Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Особенности урана (VI) как комплексообразователя и кристаллохи-мические формулы для описания строения комплексов 9
1.2. Характеристика ацетат- и тиоцианат-ионов как лигандов и специфика их колебательных спектров 15
1.3. Ацетатотиоцианатные соединения уранила 22
1.4. Использование полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе 28
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Методы исследования 35
2.2. Синтез и характеристика исходных веществ 38
2.3. Синтез ацетато- и (или) тиоцианатных комплексов уранила
2.3.1. Комплексообразование в системе UO2(CH3COO)2 – H2O – 39 CsNCS
2.3.2. Взаимодействие дигидрата ацетата уранила с одно- и двухва- 43 лентными ионами
2.4. ИК спектроскопическое и термографическое исследование полученных соединений 46
2.5. Результаты исследования полученных соединений с помощью рентге- 65 ноструктурного анализа
2.5.1. Кристаллические структуры М3[UO2(CH3COO)3]2[UO2(CH3COO)(NCS)2(H2O)], М = (NH4) (VI), Rb(VII) и Cs(III) 65
2.5.2. Кристаллическая структура Cs5[UO2(CH3COO)3]3[UO2(NCS)4(H2O)]2Н2О (I) 72
2.5.3. Кристаллические структуры Cs3[UO2(CH3COO)3]NCSH2O (V) и (NH4)3[UO2(CH3COO)3]NCS (VIII) 75 з
2.5.4. Кристаллические структуры ЬІ(Мі4)2[и02(СН3СОО)з]з-2Н20 (IX), [Mg(H20)6][U02(CH3COO)3]2 (X) и (CN3H6)4[U02(CH3COO)3](N03)3 (XII) 79
2.5.5. Кристаллические структуры p-Cs3[U02(NCS)5] (IV) и (CN3H6)2[U02(OH)2(NCS)]N03 (XI) 87
2.6. Кристаллохимические характеристики комплексов UOxNy в структу рах соединений урана (VI) 91
Глава 3. Обсуждение результатов
Особенности синтеза смешаннолигандных ацетат- и (или) тиоцианатных комплексов уранила Особенности строения ацетатотиоцианатных соединений уранила
Строение гетеролигандных ацетатотиоцианатных комплексов
Строение Cs5[U02(CH3COO)3]3[U02(NCS)4(H20)]-2H20 Cs5[U02(CH3COO)3]2[U02(NCS)5]-2H20
3.2.3 Строение (NH4)3[U02(CH3COO)3]NCS, Cs3[U02(CH3COO)3]NCSH20, [Mg(H20)6][U02(CH3COO)3]2, Li(NH4)2[U02(CH3COO)3]3-2H20 и (CN3H6)4[U02(CH3COO)3](N03)3
3.2.4 Строение (CN3H6)2[U02(OH)2(NCS)]N03 и p-Cs3[U02(NCS)5] 111
3.3. Особенности координации атомов цезия и тиоцианат-ионов 115
3.4 Причины нелинейности ионов уранила в структурах кристаллов 121
Заключение 136
Выводы и основные результаты
Список использованных источников
- Характеристика ацетат- и тиоцианат-ионов как лигандов и специфика их колебательных спектров
- Синтез ацетато- и (или) тиоцианатных комплексов уранила
- Кристаллические структуры М3[UO2(CH3COO)3]2[UO2(CH3COO)(NCS)2(H2O)], М = (NH4) (VI), Rb(VII) и Cs(III)
- Строение гетеролигандных ацетатотиоцианатных комплексов
Характеристика ацетат- и тиоцианат-ионов как лигандов и специфика их колебательных спектров
Координационное число 8 у атома урана (VI) чаще всего реализуется в случае многоатомных бидентатных лигандов, которые образуют трех-, четырех- или пятичленные металлоциклы [12]. Кроме того, комплексы уранила с КЧ = 8 могут образовываться и в случае одноатомных лигандов, таких как F и O, благодаря тому, что такие атомы могут играть роль мостиковых лигандов. В тех случаях, когда в координации участвуют два или три сорта лигандов или же относительно объемные лиганды, экваториальную плоскость ионов уранила составляют пять атомов. Образование четырех координационных связей ионом уранила чаще всего осуществляется в случае крупных лигандов (Cl, Br), а также в некоторых уранатах [12].
Расстояния U=O в ионах уранила («1.8) значительно сокращены по сравнению с расстояниями U-Х (Х - донорный атом лиганда) до экваториаль 11 ных атомов, располагающихся в плоскости, перпендикулярной оси O=U=O, и слабо зависят от количества координированных лигандов. Реализация таких коротких связей обусловлена стремлением атомов кислорода проявить валентность, равную примерно 1,6 - 1,7 [13, 14].
Отметим, что в структурах некоторых уранатов (в частности, a-Li6U06 {48209} [15] и Сг2иОб {15133} [16]) и координационных соединений (например, гексакис(неопентокси)уран(У1) {XEBVOP} [17]) в комплексах U06 невозможно выделить линейную группировку, эквивалентную иону уранила, поскольку атомы U(VI) образуют шесть практически равноценных связей с r(U-O) 2.0-2.1. Здесь и далее во избежание недоразумений в фигурных скобках, стоящих за формулой соединения, указан цифровой или буквенный код, под которым кристаллоструктурные и библиографические данные для вещества зарегистрированы соответственно в базах данных [18] и [19]. В очень редких случаях (структура Na4U05 {68360} [20]) атомы U(VI) с КЧ=6 реализуют «антиура-нильную» координацию с четырьмя короткими (« 2.0) и двумя длинными («2.3) связями U-O.
Соединения, в структуре которых атомы U(VI) проявляют КЧ 9, образуя комплексы U09, U08N или U06N3, были получены только недавно [21 - 24]. Общей особенностью таких комплексов является наличие в экваториальной плоскости ионов уранила семи донорных атомов, 4 или 6 из которых входят в состав соответственно двух или трех бидентатно-циклических нитрат-ионов. Из-за наличия семи экваториальных атомов комплексы U09, UOsN или U06N3 потенциально могли бы иметь форму гептагональной бипирамиды, однако, вследствие стерических препятствий такой гипотетический координационный полиэдр не реализуется. Так, если при КЧ 8 стерические затруднения, как правило, приводят только к небольшой гофрировке экваториальной плоскости, то в случае КЧ 9 часть координированных атомов кислорода (два или четыре) обязательно выходит из экваториальной плоскости. При этом плоскости, проходя щие через атомы одного (структуры [UO2(NO3)2(C15H15N7)]CH3CN {VOFLUY}, [UO2(NO3)2(C16H32N2O3)] {ROCGEW}, [UO2(NO3)3O](U(C64N16H76)(CF3SO3)(CH3CN)2 {VOFMEJ} и [UO2(NO3)2(C25H27N3O2)] [22]) или двух разных (структура [UO2(NO3)2(C29H33N7)] {VOFMAF}) нитрат-ионов, которые бидентатно-циклически координированы к атому U(VI), не совпадают с экваториальной плоскостью иона уранила, а повернуты перпендикулярно ей. Если бы «перпендикулярные» нитрат-ионы являлись моно-, а не бидентатными лигандами, то координационные полиэдры (КП) таких атомов U(VI) имели бы форму пента-(повернуты два нитрат-иона) или гексагональной (повернут только один нитрат-ион) бипирамиды.
Таким образом, атомы урана (VI) в своих соединениях могут проявлять координационные числа (КЧ) 5, 6, 7, 8 и 9. В соединениях уранила UO22+ чаще всего реализуются координационные числа, равные 7. Так, на долю КЧ = 7 для атомов урана (VI), имеющих чисто кислородное окружение, приходится 61% [25]. На долю остальных координационных чисел атомов урана в кислородном окружении, равных 5, 6 и 8, приходится 1%, 14% и 24% соединений соответственно.
В зависимости от химической природы и числа координированных ли-гандов ионы уранила могут образовывать электронейтральные ([UO2SO4(H2O)2], [UO2(CH3COO)2(H2O)]), анионные ([UO2(CO3)3]4-, [UO2(CH3COO)3]-) или кати-онные ([UO2(H2O)5]2+) комплексы.
Состав значительного количества координационных соединений можно описать с помощью общей формулы Rc[AdLi]yLj, где R – внешнесферный катион, A – атом комплексообразователя, Li – внутрисферный лиганд, Lj – внеш-несферный лиганд, c, d, y – стехиометрические коэффициенты [26 – 29].
На данный момент при обсуждении строения комплексных группировок основное внимание уделяют анализу пространственного строения комплексных частиц [AdLi]. При этом в качестве количественных характеристик, описывающих структурно-топологическую роль атомов А, выступают координационное число и координационный полиэдр, в то время как для описания структурно-топологической роли внутрисферного лиганда, в состав которого входят до 10 донорных атомов, используется “тип координации лиганда”, обозначающийся в общем случае Dimbtkpghond [26 – 29]. В данном обозначении буква D указывает на общую дентатность лиганда, определяющуюся суммарным числом донор-ных атомов лиганда, которые принимают участие в образовании координационных связей с центральным атомом комплексообразователем. Она обозначается буквенным символом: M – моно, B – ди, T – три, K – тетрадентатность ли-ганда. Характер координации лиганда центральными атомами обозначается с помощью надстрочных цифровых индексов (mbtk), последовательность которых определяет парциальную дентатность лиганда по отношению к каждому из центральных атомов, а сама цифра показывает количество атомов комплексо-образователей, по отношению к которым рассматриваемый лиганд проявляет обсуждаемую дентатность.
Синтез ацетато- и (или) тиоцианатных комплексов уранила
Рентгеноструктурный анализ Рентгеноструктурное исследование (РСА) монокристаллов проводили по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius Х8Арех, оснащенном двухкоординатным CCD детектором (лаборатория кристаллохимии Института неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск), или с помощью дифрактометра Bruker APEX II [77] (Российский центр рентгеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений, г. Москва) с использованием излучения молибденового анода ( = 0.71073 ) и графитового монохроматора. При обработке исходного массива экспериментальных интенсивностей использовали программу SADABS [78]. Интенсивности отражений измерены методом ф- и -сканирования узких фреймов. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL [75, 80].
Кристаллохимический анализ Расчет характеристик полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) был осуществлен с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS [75], представляющего собой интегрированную интерактивную многооконную среду, позволяющую редактировать и анализировать кристаллоструктурную информацию и включающую систему управления реляционной кристалло-структурной базой данных и ряд расчетных программ для проведения комплексного кристаллохимического анализа.
Программа Dirichlet предназначена для расчета характеристик ПВД. Для построения ПВД был использован алгоритм, в котором поиск атомов окружения, формирующих грани ПВД, основан на построении выпуклой оболочки для совокупности точек-образов с координатами (2xi/Ri2, 2yi/Ri2, 2zi/Ri2), где (xi, yi, zi,) – декартовы координаты атомов окружения, а Ri – расстояние от центрального до i-го соседнего атома. При построении ПВД программа предусматривает определение комбинаторно-топологического типа ПВД, автоматически формируя библиотеку, содержащую информацию о комбинаторике каждого типа полиэдров. Очередной полиэдр сравнивается с имеющимися в библиотеке посредством поиска изоморфизма графов их реберных сеток.
Программа AutoCN предназначена для поиска химических связей в структуре кристалла и восстановления матрицы смежности структуры, определяющей ее как свернутый граф. В основе алгоритма программы AutoCN лежит метод пересекающихся сфер [66]. Кроме того, в программе AutoCN может быть проведен поиск межатомных специфических и ван-дер-ваальсовых контактов.
Программа IsoCryst выполняет построение проекций фрагментов кристаллической структуры любой сложности с использованием ее матрицы смежности, а также обеспечивает проведение стандартного геометрического анализа структуры.
Программа InterMol предназначена для расчетов интегральныx параметров молекулярных ПВД (Sm и Vm), парциальных вкладов взаимодействий различного типа в интегральный параметр Vm и Sm молекулярного ПВД, числа межмолекулярных контактов различного типа и некоторых других характеристик.
В качестве исходных соединений для синтеза комплексных соединений уранила использовали дигидрат ацетата уранила, гексагидрат нитрата уранила, гидроксид уранила, тиоцианат аммония, тиоцианат рубидия, тиоцианат цезия, дигидрат ацетата лития, тетрагидрат ацетата магния, нитрат гуанидиния и уксусную кислоту.
Гидроксид уранила получали по методике [43]. К нагретому до 80-90оС концентрированному водному раствору нитрата уранила приливали по каплям пероксид водорода до полного осаждения пероксида урана. Затем U042Н2О переводили в оксид урана (VI) нагреванием при 350оС в течение 3.5 часов. Полученный таким образом U03 заливали водой, в результате чего образовывался гидроксид уранила. Дигидрат ацетата уранила U02(CH3COO)22H2O синтезировали по методике [81, 82]. Растворяли U02(OН)2-Н2О в уксусной кислоте при незначительном нагревании, затем раствор упаривали на водяной бане до тех пор, пока в результате кристаллизации не образовывались желто-зеленые кристаллы дигидрата ацетата уранила. ИК спектр синтезированного ацетата полностью согласуется с ИК спектром U02(CH3COO)22H2O, представленным в работе [32]. По данным химического анализа найдено, %: U - 56.0. Вычислено для U02(CH3COO)22H20, %: U - 56.13. Тиоцианат рубидия получали нагреванием концентрированного водного раствора гидроксида рубидия с кристаллическим тиоцианатом аммония. Образовавшийся раствор RbNCS выпаривали на водяной бане. Полученный тиоцианат рубидия очищали перекристаллизацией из водного раствора. Тиоцианат цезия получали обменной реакцией между тиоцианатом бария и сульфатом цезия. Осадок сульфата бария отфильтровывали. Полученный раствор упаривали на водяной бане до начала кристаллизации тиоцианата цезия. ИК спектры RbNCS и CsNCS совпали с имеющимися в литературе [31].
Без дополнительной очистки в работе использовали гексагидрат нитрата уранила, тиоцианат аммония, сульфат цезия, тетрафенилборат натрия, дигидрат тиоцианата бария, нитрат гуанидиния, дигидрат ацетата лития, тетрагидрат ацетата магния и ледяную уксусную кислоту в виде продажных реактивов квалификации не ниже «ч.д.а.».
В табл. 6 приведены состав и некоторые условия синтеза полученных комплексных соединений. Нами детально и систематически было изучено взаимодействие в системе UO2(CH3COO)2 - CsNCS - Н20.
Комплексообразование в системе UO2(CH3COO)2 - CsNCS - Н20 При исследовании взаимодействия ацетата уранила с тиоцианатом цезия в водном растворе получен ряд комплексных соединений уранила, представленных в табл. 6.
Кристаллические структуры М3[UO2(CH3COO)3]2[UO2(CH3COO)(NCS)2(H2O)], М = (NH4) (VI), Rb(VII) и Cs(III)
Рентгеноструктурный анализ монокристаллов I [84] проведен на дифрак-тометре Bruker-Nonius Х8Арех. Атомы водорода ацетатных групп уточнялись в геометрически рассчитанных позициях при помощи модели наездника. Атомы водорода сольватированной и координированной молекул воды локализованы не были. Основные длины связей и величины валентных углов в полиэдрах атомов урана приведены в табл. П. 8. Параметры эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности приведены в табл. 12.
В структуре I содержатся четыре неэквивалентных атома урана, входящих в состав одноядерных урансодержащих группировок [1Ю2(СН3СОО)3] (С) и [U02(NCS)4(H20)]2 (Е). Комплексы С имеют такое же строение, что и в структурах III, VI и VII. В комплексах Е атомы урана образуют КП в виде пен-тагональной бипирамиды U03N4 (рис. 30), в экваториальной плоскости которой располагаются четыре атома азота монодентатных тиоцианат-ионов (тип координации М1) и атом кислорода молекулы воды (М1). U
В структуре I содержатся пять кристаллографически неэквивалентных атомов цезия. По данным метода пересекающихся сфер атомы Cs(l), Cs(2), Cs(3), Cs(4) и Cs(5) проявляют координационные числа 10, 11, 10, 14 и 9 соответственно (табл. П. 9). КП Cs(l)07N2C образован атомами кислорода пяти аце-татогрупп (O(5), O(8), O(11), O(13) и О(15)), двумя атомами кислорода ионов уранила (О(10) и О(27)), а также двумя атомами азота (N(1) и N(4)) и одним атомом углерода (С(24)), которые принадлежат двум тиоцианатогруппам. Координация тиоцианат-иона к атому Cs(1) осуществляется посредством -связи С=N. КП Cs(2)On содержит восемь атомов кислорода семи ацетатогрупп (О(3), О(4), О(6), О(7), О(19), О(22), О(23) и О(24)) и три атома кислорода трех ионов уранила (О(1) и О(17)х2). КП Cs(3)07S2C образован атомами кислорода пяти ацетат-ионов (О(12), О(14), О(16), О(20) и О(21)), атомами кислорода иона уранила (О(9)) и молекулы воды (О(29)), а также двумя атомами серы (S(2) и S(3)) и одним атомом углерода (С22), которые принадлежат двум тиоцианатогруппам. Координация тиоцианат-иона к атому Cs(3) осуществляется посредством -связи С=S. КП Cs(4)09C2N2S образован атомами кислорода четырех ацетатогрупп (О(3), О(6), О(22) и О(23)), четырех ионов уранила (О(2), О(18), О(25) и О(26)) и молекулы воды (О(29)), а также атомами С(21), С(22), N(3), N(4) и S(3), принадлежащими двум ионам NCS". Координация тиоцианат-ионов к атому Cs(4) осуществляется посредством -связей С=S и C=N. КП Cs(5)05S4 включает пять атомов кислорода, четыре из которых принадлежат четырем ацетат-ионам (О(4), О(7), О(19) и О(24)), а один – молекуле воды (О(28)), а также атомы серы (S(1), S(2), S(3) и S(4)) четырех тиоцианат-ионов.
Координационные полиэдры атомов цезия образуют бесконечные цепи состава Cs5S4C3N3O29 (рис. 31), распространяющиеся перпендикулярно плоскости (001). В целом, в структуре I атомы цезия одновременно связывают от четырех до шести урансодержащих комплексных анионов C и Е.
Рентгенодифракционный эксперимент для соединения V выполнен на дифрактометре Bruker APEX II. Атомы водорода найдены геометрически и уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела с Uiso(H) = 1.5Ueq(Xi), где Ueq(X) – эквивалентные тепловые параметры атома, с которым связан атом водорода.
Измерения для соединения VIII проведены на дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex. Структура расшифрована при помощи комбинации прямых методов и метода тяжелого атома, реализованной в программе SIR2004 [88]. Атомы водорода ацетатных групп уточняли в геометрически рассчитанных позициях. Атомы водорода катионов аммония не локализованы. Изотиоцианат-анион разупорядочен по двум позициям вокруг оси второго порядка, в связи с чем атомы углерода и азота изотиоцианат-аниона уточнялись в изотропном приближении. Кристалл оказался мероэдрическим двойником с относительным весом компонент 63 и 37%.
Параметры эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности приведены в табл. 14, основные геометрические параметры - в табл. П. 10 и П. 11.
Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных, CCDC № 761850 и 748133 для соединений V и VIII соответственно.
Координационными полиэдрами атомов урана, входящих в состав комплекса [1Ю2(СН3СОО)3] , в структурах кристаллов V и VIII является гексагональная бипирамида UO2Об, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода ионов уранила. Строение [1Ю2(СН3СОО)3] аналогично строению комплексов С в структурах I, III, VI и VII (рис. 23). Диоксокатионы UO22+ имеют симметричное строение и являются практически линейными. Объем полиэдра Вороного-Дирихле атома урана, имеющего форму гексагональной призмы, равен 9.29 и 9.27 (структура V), 9.4 (структура VIII) 3. Ион NCS" в обоих соединениях разупорядочен, что не позволяет надежно уточнить его геометрические характеристики, в частности, валентный угол N-C-S. Тиоцианат-ионы не координированы атомом урана.
Строение гетеролигандных ацетатотиоцианатных комплексов
Анализ взаимной упаковки урансодержаших комплексов в структурах V, VIII – X, XII, проведенный по ранее описанной методике [83], показал, что в подрешетке, состоящей только из атомов урана, число ближайших соседей каждого атома урана равно 13, 14 и 15 (табл. 26).
Повышенная В связи с этим заметим, что в структурах R[UO2(CH3COO)3] (R – неорганический или органический одновалентный катион) в U-подрешетке Nf равно 14 или 12, при этом dUU лежат в области 6.04 – 14.13 [83].частота реализации ПВД с 14 гранями в подрешетке из атомов урана хорошо согласуется с моделью структуры кристалла как редчайшего покрытия пространства сферами фиксированного объема, которые способны легко деформироваться или взаимопроникать.
Реализация в структуре VIII U-подрешетки со сравнительно редким для соединений урана Nf = 15 [100], по-видимому, обусловлена наличием дополнительных по сравнению с составом R[UO2(CH3COO)3] ионов аммония (атомы N(1)), каждый из которых лежит на оси второго порядка и образует водородные связи с атомами кислорода O(2) двух соседних ионов уранила, стягивая их в квазидимеры с аномально коротким dUU = 5.72 (все остальные расстояния U-U в V превышают 6.72).
Формально структуры V, VIII и IX можно рассматривать как результат внедрения дополнительных внешнесферных ионов R+ (R= NH4, Cs или Li), NCS- (структуры V и VI), а для V и IХ – еще и молекул воды в структуру кристаллов R[UO2(CH3COO)3]. Сопоставление строения V, VIII и IX с R[UO2(CH3COO)3], где R= NH4 или Cs [83], показывает (табл. 26), что внедрение дополнительных внешнесферных ионов в структуру R[UO2(CH3COO)3] сопровождается понижением симметрии кристаллов (от ромбической к моноклинной при переходе от NH4[UO2(CH3COO)3] к VIII и IX или от тетрагональной к ромбической при переходе от Cs[UO2(CH3COO)3] к V). Как и следовало ожидать, одновременно при этом увеличивается и объем, приходящийся на один атом урана в подрешетке, содержащей только атомы актинида (VUU в табл. 26). Отметим, что в изученной структуре VIII, также как и в NH4[UO2(CH3COO)3] или Cs[UO2(CH3COO)3], число ближайших соседей (Nf) любого атома урана в подрешетке равно 14, а соответствующие межатомные расстояния (dUU) лежат в диапазоне от 6.04 до 11.39. Поэтому по топологии урановой подрешетки структура V принципиально отличается от VIII, в которой, из-за специфики водородных связей, влияющих на взаимное размещение ионов уранила, Nf = 15, а dUU изменяется от 5.71 до 12.84 (табл. 26).
Отметим, что однотипной особенностью структур V и VIII является статистическое размещение внешнесферных тиоцианат-ионов по двум равновероятным позициям.
Несмотря на значительно более низкую в общем случае частоту реализации ПВД с нечетным числом граней в подрешетках атомов одного химического сорта по сравнению с ПВД с четным числом граней [100], атомы урана в U-подрешетке X имеют 13 и 15 граней для атомов U(1) и U(2) соответственно. ПВД атомов Mg, занимающих центросимметричные позиции, в Mg-подрешетках имеют 14 граней и соответствуют федоровскому кубооктаэдру.
Вследствие того, что на один триацетатоуранилатный комплекс в структуре XII приходится семь внешнесферных ионов, наблюдается аномально большое значение VUU. За счет разветвленной сети водородных связей, образованной атомами водорода ионов гуанидиния, атомами кислорода нитрат- и ацетат-ионов, а также атомов кислорода катионов UO22+, комплексные группировки упаковываются в слои, распространяющиеся параллельно плоскости (100).
В структурах IX и XII, содержащих атомы 6 и 5 разных элементов, теоретически возможны невалентные контакты A/Z соответственно 21 и 15 разных типов, тогда как по данным метода молекулярных ПВД реально их наблюдается всего 4 и 10 (табл. 27). Большое разнообразие типов межмолекулярных взаимодействий в структуре XII по сравнению с IX обусловлено как разным соотношением элементов в составе соединений, так и различием кристаллохимической роли атомов. Так, например, отсутствие каких-либо межмолекулярных контактов с участием атомов азота в структуре IX (при том, что в XII имеются относительно многочисленные невалентные по контакты N/O, H/N, N/N или C/N, табл. 27), вызвано тем, что в составе IX атомы азота составляют менее 3% от общего числа атомов, тогда как в XII их почти 20%.