Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 7
1.1 Общие сведения о HZSM-5 цеолите и катализаторах 8
1.2 Механизм и химизм реакции
1.2.1 Первичные реакции – дегидратация метанола и образование С-С связи. 12
1.2.2 Вторичные реакции - превращение олефинов C2-C4 в метилировании, олигомеризации, крекинге, переносе водорода, изомеризации и циклизации.
1.3 Кинетика 24
1.4 Схемные решения
1.4.1 Синтез олефинов 32
1.4.2 Синтез углеводородов бензинового ряда 33
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 41
2.1 Сырье и вспомогательные материалы 41
2.2 Катализатор
2.2.1 Mg-HZSM-5/Al2O3 41
2.2.2 Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 42
2.2.3 Предварительная обработка катализатора 42
2.2.4 Физико-химические свойства катализаторов. 43
2.3. Установки и методика изучения каталитических свойств. 45
2.3.1 Синтез олефинов C2-C4 на лабораторной установке 45
2.3.2 Синтез олефинов C2-C4 на микропилотной установке 46
2.3.3 Синтез углеводородов С5+ на микропилотной установке 47
2.4 Анализ продуктов реакции 48
2.4.1 Газовая фаза: углеводороды и оксигенаты 48
2.4.2 Компоненты синтез-газа и состав жидкой водной фазы 48
2.4.3 Состав жидкой органической фазы 49
2.5 Методика обработки результатов 49
2.6. Методика расчетных исследований. 50
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 52
3.1 Синтез олефинов C2-C4 в среде азота 52
3.1.1 Влияние предварительной обработки катализатора 52
3.1.2 Влияние условного времени контакта по углероду и температуры на конверсию ДМЭ и выходы продуктов 54
3.1.3 Влияние конверсии ДМЭ и температуры реакции на селективность образования продуктов 58
3.1.4 Влияние среды 66
3.2 Синтез олефинов C2-C4 в среде синтез-газа 71
3.2.1 Влияние предварительной стабилизации катализатора 72
3.2.2 Влияние условного времени контакта по углероду и состава сопутствующего газа на конверсию ДМЭ и выходы продуктов 74
3.2.3 Влияние конверсии ДМЭ и состава сопутствующего газа на селективность образования продуктов 77
3.3 Синтез углеводородов С5+ из диметилового эфира в среде синтез-газа 82
3.3. 1 Влияние условного времени контакта по углероду на конверсию ДМЭ и выходы
углеводородов на Mg-HSZM-5/Al2O3 и Pd-Zn-HSZM-5/Al2O3 катализаторах 83
3.3.2 Селективность образования углеводородов на Mg-HSZM-5/Al2O3 и Pd-Zn-HSZM 5/Al2O3 катализаторах 93
3.4. Анализ особенностей химизма реакций, протекающих при конверсии ДМЭ в различных реакционных средах на цеолитных катализаторах Mg-HZSM-5/Al2O3 и Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 CLASS ГЛАВА 4. Расчетные исследования 110 CLASS
4.1 Разработка схемного решения 110
4.2 Одностадийный синтез ДМЭ 111
4.3 Синтез углеводородов 114
4.3.1 Синтез олефинов C2-C4 114
4.4.1 Синтез углеводородов С5+ 115
Основные результаты и выводы 118
- Механизм и химизм реакции
- Предварительная обработка катализатора
- Влияние условного времени контакта по углероду и температуры на конверсию ДМЭ и выходы продуктов
- Синтез олефинов C2-C4
Введение к работе
Актуальность темы. Синтез углеводородов из метанола и/или ДМЭ на цеолитных катализаторах является одним из наиболее перспективных направлений получения нефтехимических продуктов на базе ненефтяного сырья – природного газа, попутного нефтяного газа, угля, биогаза. Так, в зависимости от давления процесса могут быть получены: при атмосферном давлении - олефины С2-С4; при давлении до 10,0 МПа - смесь углеводородов С5+, выкипающих в пределах кипения бензиновых фракций нефтей.
Реакция конверсии метанола в углеводороды протекает с большим
выделением тепла (Н298r =-223 ккал/кгСН3ОН), при этом в соответствие с
литературными данными лимитирующей стадией является его дегидратация в
ДМЭ (Н298r=-184 ккал/кгСН3ОН). В связи с этим с целью сохранения высокой
селективности образования целевых продуктов в качестве сырья
предпочтительно использовать диметиловый эфир.
В промышленных масштабах синтез диметилового эфира осуществляется
из метанола на оксидных катализаторах, среди которых наиболее
распространенным является -Al2O3. Вместе с тем по энергетическим
показателям по сравнению с двухстадийным процессом (синтез
метанола+дегидратация) более привлекательным является одностадийный синтез ДМЭ из синтез-газа. Такой вариант конверсии синтез-газа впервые был разработан Розовским А.Я. Однако в этом случае для выделения ДМЭ в качестве товарного продукта в схемном решении одностадийного синтеза, как правило, предусматривается сложная система, включающая в себя абсорбцию метанолом, стриппинг, ректификацию, что значительно удорожает капитальные затраты и себестоимость продукта. При использовании ДМЭ в качестве сырья синтеза углеводородов привлекательным решением является осуществление процесса конверсии ДМЭ в реакционной среде (синтез-газе) в качестве разбавителя.
В ИНХС РАН разработаны и приготовлены в опытных масштабах цеолитные катализаторы, модифицированные различными металлами, для конверсии ДМЭ в низшие олефины и углеводороды С5+, которые испытаны в условиях оценки начальной активности, селективности образования продуктов и стабильности. Для разработки основ технологии и проведения инжиниринговых расчетов актуальной задачей является исследование химизма реакций конверсии ДМЭ в синтетические углеводороды на рекомендованных для опытного производства цеолитных катализаторах, стабилизированных по активности и селективности до уровня, ожидаемого при промышленном применении.
Цель работы: исследование химизма и закономерностей конверсии ДМЭ в углеводороды на стабилизированных цеолитных катализаторах в различных реакционных средах: водород, синтез-газ.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
1. Установлено влияние обработки водяным паром при 500оС в течение 6
часов (стабилизация) на активность и селективность Mg-HZSM-5/Al2O3
катализатора в синтезе олефинов С2-С4.
2. Изучен синтез олефинов С2-С4 из ДМЭ на стабилизированном Mg-
HZSM-5/Al2O3 катализаторе в проточном режиме при атмосферном давлении в
различных реакционных средах: водород, синтез-газ с различной
концентрацией СО. Определено влияние температуры и состава
сопутствующего газа на конверсию ДМЭ и распределение продуктов.
-
Изучен синтез углеводородов С5+ из ДМЭ на стабилизированном Mg-HZSM-5/Al2O3 катализаторе в проточно-циркуляционном режиме при повышенном давлении (10,0 МПа) для модельной смеси ДМЭ/синтез-газ. Сопоставлены закономерности синтеза углеводородов из ДМЭ при атмосферном и повышенном давлении.
-
Исследован синтез углеводородов С5+ из ДМЭ на Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 катализаторе в проточно-циркуляционном режиме при повышенном давлении
(10,0 МПа) для модельной смеси ДМЭ/синтез-газ. Проведена оценка влияния модифицирования катализатора различными металлами на химизм процесса.
Научная новизна
1. Впервые осуществлены систематические исследования синтеза
олефинов С2-С4 из ДМЭ в различных реакционных средах (водород, синтез-газ
с различной концентрацией СО) с применением стабилизированного водяным
паром Mg-HZSM-5/Al2O3 катализатора.
2. Впервые показано, что основными первичными продуктами в синтезе
олефинов С2-С4 из ДМЭ на стабилизированном водяным паром Mg-HZSM-
5/Al2O3 катализаторе являются метанол, пропилен и бутены. Предложены
новые представления о механизме образования С-С связи при конверсии ДМЭ,
базирующиеся на синхронном образовании метанола и олефинов в первичных
реакциях.
3. Впервые получены данные по синтезу углеводородов из ДМЭ на
стабилизированном водяным паром Mg-HZSM-5/Al2O3 катализаторе при
атмосферном и повышенном (10,0 МПа) давлении в среде синтез-газа.
Установлено влияние концентрации СО в составе синтез-газа на химизм
реакций конверсии ДМЭ в углеводороды.
4. Впервые проведены сравнительные исследования по химизму реакций,
протекающих в среде синтез-газа при повышенном давлении (10,0 МПа) на
катализаторах, предназначенных для получения олефинов С2-С4 и бензиновой
фракции. Показана роль модифицирующего компонента цеолитного
катализатора в реакциях гидрирования и переноса водорода при синтезе
углеводородов из ДМЭ.
Практическая значимость работы
1. Разработаны технологически и экономически перспективные схемные решения для создания отечественного производства синтеза углеводородов из ДМЭ в среде синтез-газа.
2. В рамках договора с ОАО «СибурХолдинг» разработаны и выданы
исходные данные для базового проектирования установки синтеза этилена и
пропилена из природного газа мощностью 1,0 млн.т/год по олефинам.
3. В рамках договора с компанией ARCUS Technologie (Германия)
разработаны и выданы исходные данные для базового проектирования
демонстрационной установки синтеза углеводородов С5+ из синтез-газа
мощностью 1,0 т/сут.
4. В рамках договора с компанией Extiel (США) разработаны и выданы
исходные данные для базового проектирования опытной установки синтеза
углеводородов С5+ из природного газа мощностью 100 млн.м3/год.
Апробация работы
Результаты представлены на XI Международной конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014), V Международной конференции по химической технологии ХТ’16 (Волгоград, 2016), V Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016).
Публикации
Результаты изложены в 4 статьях в рецензируемых химических журналах и представлены на 3 российских и международных конференциях.
Личный вклад автора
Подбор и анализ научной литературы по теме исследования. Постановка
задач для проведения экспериментальных исследований. Планирование и
проведение экспериментов. Обработка экспериментальных данных,
интерпретация и представление полученных результатов.
Структура и объем работы
Механизм и химизм реакции
Исследованию превращений ДМЭ в олефины посвящено относительно небольшое количество работ, и прежде всего это работы Sardesai A. [45-47], Zhao et al. [48, 49], Hill I.M., Ilias S., Bhan A. [50-52], и Man J., Zhang Q., Xie H., Pan J. [53], Хаджиева С.Н. с сотр. [8, 13, 43, 44].
Среди исследовательских групп, активно работающих над изучением реакции конверсии оксигенатов (метанола и ДМЭ) в углеводороды, можно выделить: - Froment G.F., факультет инженерной химии. Техасский университет A&M, США; - Bjorgen M., Joensen F., Nerlov J., компания Haldor Topse, Дания; - Chen D., Rebo H.P., Moljord K., Holmen A., факультет инженерной химии, Норвежский университет науки и технологии, Трондхейм, Норвегия; - Svelle S., Kolboe S., Olsbye U., центр материаловедения и нанотехнологий, факультет химии, Университет г. Осло, Норвегия; - Lesthaeghe D., van der Mynsbrugge J., Vandichel M., Waroquier M., van Speybroeck V., центр молекулярного моделирования Гентского университета, Бельгия; - Aguayo A., Gayubo A.G., Benito P.L., Bilbao J., Mier D., факультет инженерной химии, университет Страны Басков, Испания; - Ilias S., Bhan A., Khare R.K., Malek A., Hill I.M., факультет инженерной химии и науки о материалах, университет Миннесоты, Миннеаполис, США; - Borges P., Oliveira P., Pinto R.R., Lemos M.A.N.D.A., Lemos F., центр инженерной биологии и химии, институт биотехнологии и биоинженерии, Лиссабон, Португалия; -ИНХС РАН, лаборатория химии нефти и нефтехимического синтеза, РФ. Следует так же отметить работы, выполненные под руководством de Lasa H.I. (центр разработки инженерного оформления реакторов, университет Западной Онтарио, Лондон, Канада), и работы, проведенные в отделениях Академии наук и институтах Китая: институт химии угля КАН, Тайян (Man J., Zhang Q., Xie H., Pan J.); институт химии КАН, Пекин (Cui Zh-M., Liu Q., Ma Zh., Bian Sh-W.); университет науки и технологии Восточного Китая, Шанхай (Wu W., Guo W., Xiao W., Luo M., Pu J., Weng H.); университет Цинхуа, Пекин (Zhou H., Wang Y., Wei F., Wang D., Wang Zh.); Северо-Восточный университет, Ксиан (Gong T., Zhang X., Bai T., Tao L.); Пекинский университет химической технологии, Пекин (Sun Sh., Li J.); Шанхайский исследовательский институт нефтехимической технологии, Шанхай (Mei Ch., Liu Zh., Wang Y., Yang W., Xie Z.); Фуданьский университет, Шанхай (Hua W., Gao Z.); Нинся университет, Иньчуань (Zhao T.-Sh.). 1.2.1 Первичные реакции - дегидратация метанола и образование С-С связи.
В большинстве публикаций считается, что первой стадией реакции является конверсия метанола в диметиловый эфир, который в дальнейшем превращается в углеводороды. В этом аспекте все другие получаемые продукты, за исключением ДМЭ, образуются во вторичных реакциях. Связано это с тем, что равновесие реакции метанол ДМЭ сильно сдвинуто вправо. В то же время при синтезе углеводородов непосредственно из ДМЭ теоретически часть продуктов образуется в первичных реакциях, но нет четких данных об образовании в этом случае в качестве первичного продукта метанола и механизма его образования.
Механизм образования первой С-С связи при конверсии оксигенатов (ДМЭ и метанол) в углеводороды, в частности в олефины С2-С4, на протяжении нескольких десятков лет является дискуссионным. В литературе рассматривается как последовательный, так и параллельный механизм образования олефинов.
Последовательный механизм описывает образование олефинов в результате протекания последовательных реакций метилирования и предполагает, что на каждой стадии происходит присоединение одного атома углерода к исходному углеводороду.
Первые гипотезы о последовательном механизме образования С-С связи возникли на основе результатов работ, проведенных в 1980-х годах. В 1990-х годах идея последовательного механизма была развита и получила несколько направлений. В соответствие с работой [54] в литературе того периода для описания последовательного маршрута предлагается до 20 различных механизмов. Однако наиболее известными из них являются оксоний-илидный механизм [55-57], карбеновый механизм [58-62], карбокатионный механизм [63-66], метан-формальдегидный [67-70] и свободно-радикальный [71, 72] механизмы.
Оксоний-илидный механизм, согласно схеме [73], предполагает, что образование первой С-С связи (этилена) происходит через стадию синтеза триметилоксониевого иона (ТМО) в результате взаимодействия двух молекул ДМЭ и Z-H (маршрут Е1), или при взаимодействии ДМЭ и метанола и Z-H (маршрут F1), или при взаимодействии газообразного ДМЭ и адсорбированного на поверхности метила Z-CH3 (маршрут G1). На основном центре катализатора протекает реакция депротонирования образующегося ТМО с образованием диметилоксониевого метилилида (ДОМИ) (маршрут Х1), который в дальнейшем участвует во внутримолекулярной перегруппировке Стивенса (маршрут G2 и I1) с получением метилэтилового эфира (МЭЭ) или в межмолекулярном метилировании (маршрут I2 и I3) с образованием этилдиметилоксониевого иона (ЭДМО). ЭДМО легко подвергается 13 элиминированию с образованием этилена и диметилового эфира (маршрут I4). Образование этилена из МЭЭ возможно по нескольким маршрутам - H1, G3, I5 [73]: Карбеновый механизм рассматривает только адсорбированные на поверхности частицы и предполагает, что реакция протекает через синтез карбеновых ионов, которые далее вступают в -взаимодействие с С-Н-связью с образованием высших спиртов или эфиров. Последние подвергаются реакции дегидратации, или присоединяют метилен [:СН2], в результате чего образуются олефины: н—снг о -— - но + [;снг] - -элиминирование — " , - полимеризация карбена и[:СН2] (СН2)й, - -включение [:CH2]+CH3-OR CH3CH2-OR CH3CH2-OR C2H4+HOR, где R=H или алкил. Согласно работе [74] адсорбированный на поверхности карбен [:СН2] может находится в изоэлектронном равновесии с метиленоксониевым илидом. Карбокатионный механизм основан на способности цеолита проявлять «суперкислотные» свойства - протонировать спирты и эфиры с образованием карбониевых катионов. Согласно работе [63] на первой стадии в результате межмолекулярного взаимодействия молекул ДМЭ получается этилен, который далее взаимодействует с бренстедовскими кислотными центрами цеолита с образованием карбокатиона: СН2=СН2 + HOZ СН3-СН2+… OZ", где Z - цеолит. Образование углеводородов протекает в результате последовательных реакций метилирования карбокатиона метанолом с образованием высших эфиров (маршрут А), или этиленом (или другим олефином) с образованием линейных олефинов (маршрут В): СН3-СН2+… OZ" + СНзОН -» СН3-СН2–0–СНз + HOZ (А) СН3-СН2+…OZ" + СН2=СН2 -» СН3-СН2–СН=СН2 + HOZ (В). Метилэтиловый эфир может разлагаться в пропилен: СН3-СН2–0–СН3 -» СН3–СН=СН2 + Н20 Пропилен в свою очередь в результате протекания реакций Н-переноса может приводить к образованию пропана, или взаимодействовать с кислотным центром цеолита с получением нового карбокатиона, который, далее участвуя в реакциях метилирования, приводит к образованию изо-бутена:
Предварительная обработка катализатора
Процесс проводится при высокой кратности циркуляции - от 9 и выше, при этом на каждой стадии используется реактор со стационарным слоем катализатора. Схемой предусмотрена возможность подачи части циркулирующего синтез-газа в реактор синтеза бензина в случае, если в нем наблюдается высокая концентрация олефинов [152]. Предлагается также рецикл воды, синтезируемой в процессе, на стадию парового риформинга метана. Получаемый бензин (фракция 32-172оС) характеризуется ОЧИ 87-92 и содержанием ароматических соединений до 26 мас. %. при концентрации дурола менее 0,1 мас. %. [153].
GTL-технология ЗАО СТК «Цеосит» реализована ОАО «Газпром промгаз» в Каменск-Шахтинском в 2013 г. на экспериментальной установке мощностью до 100 л/сут по продукту в реакторах со стационарным слоем. Отличительной особенностью технологии является получение синтетических жидких топлив из синтез-газа на бифункциональных катализаторах, разработанных на основе цеолита типа ZSM-5 или ZSM-11 и металоксидного компонента (ZnO, Cr2O3, W2O5).
Анализ патентной литературы показал, что фирмой ЗАО СТК «Цеосит» предлагается два схемных решения. Первое из них подразумевает конверсию синтез-газа в углеводороды в одну стадию, состоящую из двух реакционных зон [154-156]. Процесс осуществляется без конденсации и выделения продуктов между двумя зонами (рис. 9.1 д1) в едином циркуляционном контуре при кратности циркуляции равной 3-50, давлении 4,0-10,0 МПа (предпочтительно 8,0 МПа) и температуре в зонах реакции Т1=340-420оС и Т2=340-460оС. Второй вариант предполагает наличие двух отдельных стадий – синтеза оксигенатов и углеводородов, для каждой из которых предусмотрен свой циркуляционный контур по газу [154, 157] (рис. 9.1 д2). Между стадиями контактный газ охлаждают и конденсируют с выделением воды, ДМЭ [154] или СО2 [157]. Давление на стадии синтеза оксигенатов составляет 2.0-8.0 МПа и температура 200-400оС, на стадии синтеза бензина – 8,0 МПа [154] или 1,0-4,0 МПа [157] и температура 320-460оС. Селективность образования бензина составляет 75-82 мас. %, а получаемый продукт в зависимости от состава применяемого катализатора может содержать от 20-25 до 40-50 мас. %. ароматических соединений при содержании бензола 0,3-0,8 мас. %.
Согласно приведенным в патентах примерах особенностями технологии является необходимость использования синтез-газа с соотношением Н2/СО близким к 2,3 и высокая кратность циркуляции (10-25).
STF-технология - проект Chemieanlagenbau Chemnitz GmbH (САС), Горной Академии Фрайберга (TU BergAcademie Frieberg) и KIT Group. Компанией CAC разработаны для MTG 37 процесса оригинальные конструкции трубчатых реакторов синтеза метанола и углеводородов. Для охлаждения реактора синтеза метанола используется кипящая вода, а в реакторе синтеза углеводородов предусмотрено два хладоагента: в основном контуре для отвода тепла реакции используются расплавы солей [158, 159], а во вспомогательном контуре – расплавы солей охлаждаются кипящей водой с выработкой пара высоких параметров [160].
Конструкторские разработки компании САС использованы на двух пилотных установках. Блок-схема STF-процесса представлена на рис. 9.1 е.
Отличительными чертами разработки TU & САС является наличие двух отдельных газовых циркуляционных контуров для стадий получения оксигенатов (преимущественно метанола) и синтеза бензина, а так же стадия каталитической очистки водной фазы путем конверсии метанола до водорода, СО и СО2. Схемой предусмотрена также возможность возврата непрореагировавшего метанола в реактор синтеза бензина, и дополнительный рецикл водорода и оксидов углерода на вход реактора синтеза оксигенатов.
Синтез оксигенатов осуществляется при температуре 250оС и давлении 4,0-6,0 МПа, а синтез бензина при 360-410оС и давлении 0.5-1.5 МПа [161]. Конверсия метанола на стадии синтеза углеводородов составляет 92,0-99,8 %. ОЧИ бензина (фракция 20-200оС) составляет 93-95 при содержании ароматических соединений 22-30 мас. % и дурола до 3,0 мас. % [162]. Однако во многих схемных решениях не осуществлено расчетных исследований по оптимизации технологической схемы получения и превращения ДМЭ в целом, включая использование синтез-газа в качестве сопутствующего газа в синтезе олефинов, рециркуляцию образовавшегося из ДМЭ метанола, влияние состава используемого синтез-газа на выход ДМЭ, накопление и превращение двуокиси углерода в циркуляционном контуре. В совокупности анализ литературных данных показывает, что, несмотря на многочисленные исследования и значительное количество исследователей работающих в этой области, до настоящего времени недостаточно изучены следующие аспекты химии и технологии синтеза углеводородов: - основные химические превращения при непосредственной конверсии ДМЭ на цеолитных катализаторах, включая образование метанола, на стабилизированных цеолитных катализаторах, подвергнутых исскуственной стабилизации (старению) высокотемпературной обработкой, например, водяным паром; - влияния состава реакционной среды (сопутствующего газа) и температуры на конверсию ДМЭ, состав и количество образующихся продуктов, селективность их образования; - зависимость состава и выхода продуктов конверсии ДМЭ от давления на стабилизированных цеолитных катализаторах; - сравнение химических превращений при конверсии ДМЭ на цеолитных катализаторах, предназначенных для синтеза олефинов и синтеза бензина при повышенном давлении (10,0 МПа) в проточно-циркуляционной системе.
Влияние условного времени контакта по углероду и температуры на конверсию ДМЭ и выходы продуктов
Как видно из представленных рисунков 13.3-17.3, все наблюдаемые закономерности селективности образования продуктов и их распределение при конверсии ДМЭ в среде водорода аналогичны закономерностям, наблюдаемым при конверсии ДМЭ в среде азота.
Наблюдаемые отличия не являются значительными и, вероятнее всего, часть из них объясняется большей теплопроводностью водорода по сравнению с азотом и, как следствие этого возникновение радиального градиента температуры в зерне катализатора: при равной измеряемой температуре слоя реальная температура в зерне катализатора отличается.
Действительно, при проведении реакции в среде азота увеличение температуры приводит к тем же наблюдаемым закономерностям, как и использование водорода в качестве инертной среды. Например, наблюдается некоторое увеличение конверсии ДМЭ при заданном условном времени контакта (рис. 2.3 и 13.3), зависимость выхода метанола и пропилена имеет эктремум, который при использовании водорода сдвигается в сторону меньших значений условных времен контакта (рис. 3.3 Б, 4.3 А и 14.3 А, Б). Кроме того, наблюдается снижение селективности образования этилена и углеводородов С5-С7 (рис. 7.3 А, Д и 16.3 А, Д), увеличение селективности образования пропилена, бутенов (рис. 7.3 Б, В и 16.3 Б, В).
Отметим, что при близких зависимостях соотношений изо- и н-бутенов и бутанов (рис. 10.3 А, Б и 17.3 А, Б) для азота и водорода, при переходе на водород в качестве инертной среды наблюдается увеличение селективности образования алканов С1-С4 и изменение характера зависимостей для соотношения изо/н-пентаны и пентены (рис. 12.3 А, Б и 17.3 В, Г).
Сопоставление результатов конверсии ДМЭ, полученных с использованием азота и водорода в качестве инертной среды, дает основание полагать, что химические превращения, протекающие в системе идентичны, а механизм реакции одинаков. Представленные результаты будут использованы при анализе экспериментальных данных, полученных в синтез-газе. Полученные результаты дают обширный материал для осмысливания химизма реакций, протекающих при конверсии ДМЭ, и выбора условий для проведения дальнейших исследований в среде синтез-газа. Такими условиями можно считать температуру 320 оС и времена контакта в интервале 2,0-3,0 г(кат) ч/г(С), при которых достигается высокая конверсия ДМЭ, достаточно высокая селективность образования олефинов С2-С4 и выявляются тонкие детали химических превращений ДМЭ на изученном цеолитном катализаторе, стабилизированным путем обработки водяным паром.
Приведенные в разделе 3.1 данные приемлемы для изучения химизма протекающих реакций, оценки некоторых кинетических констант, определения оптимального интервала параметров осуществления процесса. Однако технология процесса не может базироваться на применении азота в качестве газа-носителя, поскольку выделение олефинов представляет серьезную техническую проблему и резко ухудшает экономику. В то же время конверсия ДМЭ без разбавления инертным газом приводит к высокому адиабатическому разогреву и быстрой дезактивации цеолитного катализатора. В связи с этим в промышленной практике для проведения реакции конверсии оксигенатов в олефины используют либо реактора с движущимся слоем микросферического катализатора, работающего в системе «реактор»-«регенератор», либо реактора со стационарным слоем, разбавляя сырье водяным паром, который может быть легко выделен из продуктов реакции путем охлаждения и конденсации. Последнее технологическое решение связано с высокими затратами энергии на испарение и конденсацию паров воды. С этой точки зрения, более привлекательным выглядит синтез олефинов в реакторе со стационарным слоем при разбавлении исходного сырья – оксигенатов (ДМЭ и/или метанол) синтез-газом, который используется для их получения [170].
В этой связи проведено исследование реакции синтеза олефинов C2-C4 из ДМЭ в среде синтез-газа с различной концентрацией СО. Предварительно был оценен возможный состав контактного газа (таблица 2.3) на выходе из реактора одностадийного синтеза ДМЭ, работающего в циркуляционном контуре, при использовании синтез-газа, полученного паровой конверсией метана (состав 1) или при газификации угля (состав 2).
Изучение реакции синтеза олефинов из ДМЭ в среде синтез-газа проведено на микропилотной установке в проточном режиме при атмосферном давлении и температуре 320 оС и условном времени контакта в расчете на углерод ДМЭ 0,5-10,0 г(кат) ч/г(С). Методика проведения эксперимента описана в разделе 2.3.2.
Результаты исследований на микропилотной установке являются представительными для проектирования пилотной установки, поскольку позволяют загрузить в реактор катализатор реальных промышленных размеров (2,8х5,0 мм) и получать данные при длительной работе катализатора.
Варьирование условного времени контакта по ДМЭ достигалось путем варьирования объемной скорости подачи газовой смеси ДМЭ/синтез-газ на вход в реактор.
Аналогично разделу 3.1 на первом этапе проведена оценка активности и стабильности работы образцов катализатора с различной предварительной подготовкой: Образец 1 – исходный катализатор, Образец 2 - обработанный паром.
Результаты зависимости конверсии диметилового эфира для двух образцов катализатора от времени проведения эксперимента при температуре 320оС времени контакта в расчете на углерод ДМЭ 2,8 г(кат) ч/г(С) приведены на рис.18.3. ::
Зависимость конверсии ДМЭ от времени работы при различном содержании водорода в сопутствующем газе: А) 21,0% об. Н2 / 37,5 % об СО, Б) 70% об. Н2/ 15,0 % об СО (T = 320 оС, Р = 0,1 МПа, (C, ДМЭ)=2,8 г(кат) ч/г(С)). Как видно из рис.18.3, активность двух образцов катализаторов во времени снижается, но в различной мере. Для синтез-газа с концентрацией водорода 21% об. Образец 2, обработанный паром, выходит на стационарный режим работы после 60 ч, при этом конверсия ДМЭ составляет около 70%, а исходный Образец 1 - через 120 ч при конверсии ДМЭ 30%. Увеличение концентрации водорода в сопутствующем газе до 70% об. не приводит к существенному изменению характера зависимости активности от времени работы для стабилизированного Образца 2, но при этом наблюдается увеличение активности и стабильности для Образца 1. Отметим, что при высокой концентрации водорода в системе расхождение значений конверсий ДМЭ для двух образцов составляет около 5%, что находится в пределах погрешности проведения эксперимента. Резкий рост стабильной активности для исходного Образца 1 при работе в синтез-газе с высоким содержанием водорода чрезвычайно интересен и ранее не наблюдался. В приведенных выше испытаниях с водородом и азотом в качестве сопутствующего газа для конверсии ДМЭ на стабилизированном образце катализаторе получены близкие результаты, то есть влияние водорода проявляется также только для исходного образца. Определенные различия наблюдаются во влиянии синтез-газа разного состава на выход и селективность образования продуктов при конверсии ДМЭ на исходном и стабилизированном образцах (таблица 3.3). Но они не являются значительными.
Синтез олефинов C2-C4
В целом полученные в данной работе и литературные данные не позволяют для цеолитных катализаторов сделать однозначного вывода об образовании С-С связей по оксоний-илидному или карбокатионному механизмам, но по совокупности наших и литературных данных оксоний - илидный механизм более вероятен.
Вместе с тем, для стабилизированного водяным паром Mg-НZSM-5/Al2O3 катализатора наблюдаемая в экспериментах корреляция количества сильных центров Бренстеда и каталитических свойств является аргументом в пользу карбокатионного механизма образования первой С-С связи. Существенная роль именно сильных кислотных центров в конверсии ДМЭ на цеолитах типа ZSM-5 следует и из работы [34]. Снижение в цеолите содержания алюминия, приводящее к росту силы кислотных центров (при снижении их количества), наблюдается рост образования бутенов, в частности, изобутена. Такой же результат получен и в нашей работе. Паровая обработка катализатора Mg-НZSM-5/Al2O3 приводит к росту силы кислотных активных центров и соответственно наблюдается рост селективности образования бутенов с соответствующим снижением селективности образования этилена.
В совокупности все полученные в данной работе и приведенные в литературе данные указывают на одновременное протекание при изученных условиях конверсии ДМЭ по оксоний-илидному и карбокатионному механизмам. В реализации первого механизма, вероятнее всего, участвуют гидроксониевые ионы, а второй механизм реализуется, по-видимому, с участием сильных бренстедовских кислотных центров. При этом оксониевые ионы участвуют в Н-переносе, приводя к образованию алканов, циклосоединений, ароматических углеводородов, в то время как карбониевые катионы играют решающую роль в реакциях метилирования, приводя к удлинению.
Для всех изученных типов реакционной среды-разбавителя механизм и химизм конверсии ДМЭ на стабилизированном цеолитном катализаторе одинаков и влияние реакционной среды проявляется только во вторичных реакциях. Например, максимум выхода метанола одинаков при всех составах газа-разбавителя, но снижение выхода метанола с ростом конверсии ДМЭ в синтез-газе незначительное по сравнению с водородом. Селективность образования метанола остается неизменной, то есть первичные реакции сохраняются. Так как по всем данным вторичные реакции протекают по карбокатионному механизму, то очевидно, что газ-разбавитель влияет на кислотные центры и тем самым изменяет соотношение скоростей протекания реакций метилирования, перераспределения водорода, алкилирования и деалкилирования циклических соединений, крекинга.
Можно отметить, что синтез-газ в составе реакционной среды приводит в области протекания вторичных реакций к снижению селективности образования пропилена и этилена. Селективность образования бутенов практически не изменяется, селективность образования алканов С1-С4 возрастает и селективность образования углеводородов С5-С7 снижается. Это указывает, что синтез-газ приводит к росту соотношения скорости перераспределения водорода к скорости метилирования.
Существенно влияет на скорость и селективность протекания первичных реакций при конверсии ДМЭ повышение давления (раздел 3.3): резко снижается селективность образования метанола и возрастает селективность образования углеводородов С5+. Как видно из рис. 36.3 селективность образования метанола снижается практически вдвое. Селективность образования углеводородов С5+ для Mg-НZSM-5/Al2O3 цеолитного катализатора возрастает. Например, при конверсии ДМЭ 60%, с 20 -25 % масс. до 45-50% масс. при увеличении давления с 0,1 МПа до 10МПа. При низких значениях конверсии ДМЭ также имеет место антибатная зависимость селективностей образования метанола и углеводородов С5+, что указывает, вероятнее всего, на изменение скоростей и, возможно, механизма протекания реакций, приводящих к образованию первичных продуктов. Влияние давления наиболее значительно проявляется для бимолекулярных реакций, протекающих с уменьшением числа молей в продуктах по сравнению с сырьем или, в некоторых случаях, с меньшим образованием числа молей продуктов по сравнению с образованием других продуктов. В полученных результатах при конверсии ДМЭ на Mg-НZSM-5/Al2O3 проявляется, по-видимому, влияние обоих факторов.
Основными реакциями, для которых имеет место снижение числа молей, являются реакции метилирования олефинов и ароматических углеводородов, протекающие по карбокатионному механизму и приводящие к образованию углеводородов с большей молекулярной массой, как это и наблюдается в продуктах при повышении давления. Соответственно возрастает скорость расходования метанола и снижается измеряемый в опытах его выход. Вместе с тем это не полностью объясняет снижение селективности образования метанола при низких значениях конверсии ДМЭ. Возможно, это обусловлено большим ростом скоростей протекания реакции, приведенных в таблице 5.3, для продуктов, образующихся в реакциях с относительно меньшим числом молей. Такими являются реакции №6, 8, 9 (таблица 5.3). Более их интенсивное протекание по оксоний-илидному механизму также должно приводить к росту выхода более «тяжелых» продуктов и снижению образования метанола.
Сделанные выводы в значительной степени подтверждаются при сравнении результатов конверсии ДМЭ на Mg-НZSM-5/Al2O3 и Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 катализаторах при повышенном давлении.
Интересно отметить, что селективность образования углеводородов С5+, как и следовало ожидать, существенно выше для специально разработанного катализатора синтеза бензина, но селективность образования метанола неожиданно одинакова для обоих катализаторов и значительно ниже, селективности образования метанола при давлении 0,1 МПа. Эти результаты наблюдаются и при низкой конверсии ДМЭ в области первичных реакций. Очевидно, что цинк и палладий, входящие в состав катализатора синтеза бензина, и магний, входящий в состав катализатора синтеза олефинов, не влияют на селективность образования метанола.
Поскольку селективность образования метанола определяется механизмом протекающих реакций, то, вероятно, в этой части он близок для обоих катализаторов. В то же время резкий рост образования углеводородов С5+ для катализатора синтеза бензина Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 по сравнению с катализатором синтеза олефинов Mg-НZSM-5/Al2O3 указывает на значимую роль компонентного состава и способа приготовления исследованных образцов. Введение в состав катализатора цинка по данным [19] повышает скорость реакции Н-переноса и вероятно именно это обеспечивает катализатору Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 более высокую селективность в синтезе углеводородов С5+. Роль палладия проявляется, по-видимому, в гидрокрекинге ароматических углеводородов в атмосфере синтез-газа, вследствие чего их содержание в продукте резко снижается при высоких значениях конверсии ДМЭ.
Подтверждением изложенной сравнительной картины селективности изученных катализаторов конверсии ДМЭ являются результаты исследования конверсии ДМЭ «in situ» в ячейке ИК-спектрометра. Данные для Mg-НZSM-5/Al2O3 катализатора приведены выше.