Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Мировые запасы углеводородного сырья и современное состояние переработки нефти (литературный обзор) 8
1.1 Общемировые запасы углеводородного сырья 8
1.2 Запасы тяжелой нефти 9
1.2.1 Классификация тяжелой нефти 9
1.2.2 Мировые запасы тяжелой нефти 11
1.2.3 Тяжелые нефти России 12
1.3 Современное состояние переработки тяжелых нефтей 14
1.4 Направления исследований процессов переработки тяжелой нефти 21
1.4.1 Каталитические процессы 22
1.4.2 Процессы с использованием активных добавок 24
1.4.3 Термические процессы 27
1.4.4 Альтернативные способы воздействия 29
1.4.5 Высокомолекулярные гетероатомные соединения нефти 32
1.5 Теоретические расчеты физико-химических свойств смол и асфальтенов с применением моделирующих программ 33
1.6 Постановка задачи исследования 35
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 37
2.1 Объекты исследования, используемые добавки-инициаторы 37
2.2 Методика проведения экспериментов по термическому крекингу нефтей 41
2.3 Хроматографический анализ газов 42
2.4 Методика определения фракционного состава жидких продуктов 44
2.5 Методика определения вещественного состава жидких продуктов 45
2.6 Газожидкостная хроматография углеводородов 47
2.7 Структурно-групповой анализ 47
ГЛАВА 3. Построение структур высокомолекулярных соединений 51
3.1 Использование метода Монте-Карло при построении структур высокомолекулярных соединений 51
3.2 Построение молекул смол и асфальтенов 52
3.3 Расчет термодинамических характеристик 60
ГЛАВА 4. Изучение термических превращений высокомолекулярных соединений 67
4.1 Превращения высокомолекулярных соединений (смол, асфальтенов) при термическом крекинге тяжелых нефтей 67
4.2 Механизм превращения смол и асфальтенов при термическом воздействии 80
4.3 Крекинг тяжелой нефти в присутствии инициирующих добавок 90
4.4 Высокомолекулярные соединения в процессе крекинга тяжелых нефтей с инициирующими добавками 99
4.5 Оценка экономической целесообразности использования инициирующих добавок 108
Выводы 110
Список использованных источников 112
- Современное состояние переработки тяжелых нефтей
- Теоретические расчеты физико-химических свойств смол и асфальтенов с применением моделирующих программ
- Методика определения фракционного состава жидких продуктов
- Построение молекул смол и асфальтенов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Снижение запасов и объемов добычи маловязких, так называемых «легких» нефтей во многих нефтедобывающих регионах мира, в том числе и российских, вызывает необходимость вовлечения в хозяйственный оборот нетрадиционных, сравнительно новых для нефтепереработки источников углеводородного сырья, в первую очередь - тяжелых нефтей и природных битумов. Россия считается третьей после Канады и Венесуэлы страной по запасам тяжелых углеводородных ресурсов, которые, по различным оценкам, составляют 6,3-13,4 млрд. тонн.
Возрастающая доля тяжелых нефтей в общем объеме мировой нефтедобычи, а также необходимость увеличения объемов производства нефтепродуктов обусловливают создание новых способов переработки такого сырья. Эти процессы должны быть направлены на увеличение выхода дистиллятных фракций для последующего производства моторных топлив и масел.
Одной из причин трудности переработки тяжелого нефтяного сырья, является высокое содержание в них высокомолекулярных соединений - смол, асфальтенов и карбоидов, в молекулах которых концентрируется большая часть гетероатомов, присутствующих в исходном сырье. Количество смол и асфальтенов в тяжелых нефтях и нефтяных остатках определяет свойства и их дисперсионной среды, и диспергированной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях термолиза. Эти соединения имеют высокую молекулярную массу, склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, дезактивируют катализаторы. С помощью каталитических технологий сложно увеличить глубину переработки, потому что высокомолекулярные компоненты тяжелых нефтей и нефтяных остатков закоксовывают поверхность любого катализатора. В связи с этим, получение из тяжелых нефтей и нефтяных остатков более легкой «синтетической» нефти с уменьшенным содержанием смол и асфальтенов, гетеросоединений является одной из важнейших задач нефтепереработки.
Для углубления переработки тяжелого нефтяного сырья предлагаются различные подходы с использованием термических, каталитических процессов, и нетрадиционных методов.
Целью данной работы являлось установление характера концентрационных и структурных изменений нефтяных смол и асфальтенов в процессах термической переработки тяжелых нефтей.
Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:
о разработать методику пространственного построения структур молекул высокомолекулярных соединений нефтей, рассчитать термодинамические характеристики этих структур;
о провести эксперименты по термолизу тяжелых нефтей различного состава при различных температурах;
о определить состав и структурные характеристики смол и асфальтенов исходных нефтей и продуктов их термолиза;
о установить направленность и степень превращения смол и асфальтенов при термической переработке тяжелого нефтяного сырья при различных температурах;
о оценить влияние различных гетерофазных активирующих добавок на термические превращения высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей. Основные положения, выносимые на защиту:
- закономерности превращений смол и асфальтенов при термической обработке
тяжелых нефтей;
- использование узких фракций микросфер летучих зол ТЭЦ и медьоксидных систем в качестве добавок, инициирующих процесс термического крекинга и позволяющих увеличить образование легких продуктов реакции;
- методика и алгоритм, на основе которых разработана программа построения
геометрии молекул высокомолекулярных соединений нефти с использованием анали
тических данных и расчетов структурно-групповых параметров.
Научная новизна работы заключается в получении новых сведений о закономерностях термических превращений высокомолекулярных соединений на основе расчетов геометрии молекул исходных нефтяных смол и асфальтенов и продуктов их крекинга.
Впервые установлена зависимость степени конверсии тяжелых нефтей от содержания высокомолекулярных компонентов, показано, что в отсутствие асфальтенов деструкция молекул смол и парафинов протекает глубже, при этом образуется минимальное количество газообразных и твердых продуктов, в чем проявляется известное ингибирующее действие нефтяных асфальтенов в радикальных реакциях.
Впервые показана возможность использования узких фракций магнитных микросфер летучих зол ТЭЦ и медьоксидных образцов в качестве активных гетерофазных добавок, инициирующих процесс крекинга и являющихся центрами коксообразо-вания. Установлено, что при использовании инициирующих добавок при термическом крекинге тяжелой нефти увеличение количества светлых фракций достигает 34
% мас. по сравнению с термическим крекингом без добавок.
Выявлена зависимость глубины деструкции смол и асфальтенов от продолжительности и температуры термического воздействия, количества вводимых инициирующих каталитических добавок.
Выявлены основные направления и оценены скорости реакций термических превращений молекул смол и асфальтенов нефтей, изменения их структуры в присутствии инициирующих добавок и без них.
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные могут быть использованы для разработки новых технологий переработки тяжелых нефтей с использованием магнитных микросфер летучих зол ТЭЦ и медьоксид-ных систем в качестве инициаторов крекинга компонентов сырья. Новые технологии не требует использования водорода или растворителей для получения легкой «синтетической» нефти, которая далее может быть переработана на НПЗ по обычным схемам.
Полученные новые данные о закономерностях и конкурирующих направлениях превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья необходимы для определения условий проведения термокрекинга и прогнозной оценки количества получаемых продуктов.
В результате проведенных исследований даны рекомендации по оптимизации условий термической переработки тяжелого углеводородного сырья.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: научно-практическом семинаре «Сверхкритические флюиды: теория и практика» (Новосибирск, 2008), III Международной научной конференции «The Third International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Монголия, 2008), VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 9 работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 5 докладов в трудах международных и российских конференций, получено 2 патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка использованных источников из 121 наименования. Объем диссертации составляет 123 страницы, включая 46 рисунков и 31 таблицу.
Современное состояние переработки тяжелых нефтей
С вовлечением в добычу тяжелых нефтей наблюдается все большая необходимость увеличения эффективности их переработки [15] с получением максимального выхода светлых нефтепродуктов и повышением их качества. На сегодняшний день не существует простых решений такой проблемы как переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков, то есть увеличение глубины переработки нефти. Нефтеперерабатывающие заводы в будущем столкнутся с необходимостью перерабатывать более тяжелую сырую нефть, превращая ее в более легкое и более высокого качества топливо для двигателей. Безусловным является и тот факт, что в будущем нефтепереработчики должны будут отказаться от производства мазута как целевого продукта и использовать его в качестве сырья вторичных процессов переработки. Главной проблемой глубокой переработки тяжелых нефтей является избыток углерода в их элементном составе, а также высокое содержание в их остатках металлов, являющихся ядами для катализаторов. Тяжелая нефть содержит больше углерода в сравнение с обычной нефтью и тем более в сравнение с дистиллятными фракциями. На сегодняшний день существуют следующие варианты переработки тяжелого нефтяного сырья [3]: после смешения их (до 20 %) с легкими или средними нефтями и далее перегонкой данной смеси по обычной схеме АВТ, либо самостоятельной переработкой по комбинированной схеме с вторичными процессами. В России в настоящее время первый вариант получил большее распространение в связи с малым количеством добываемой тяжелой нефти [3].
Продукты перегонки в данном случае состоят из бензиновой фракции (80-180 С), керосина (140-240 С), дизельного топлива (180-360 С). При этом получается большое количество вакуумных дистиллятов. При переработке тяжелого нефтяного сырья отдельно сначала отгоняется фракция НК-350 С, а остаток выше 350 С окисляется с получением битума. При этом следует отметить, что выход дистиллятных продуктов является крайне низким. Данная схема может быть расширена, когда из остатка выше 350 С отгоняется фракция 350-450 С, подвергающаяся очистке с получением масла. Данная фракция также может быть подвержена гидрокрекингу с получением газа, бензина, дизельного топлива и компонента котельного топлива. А остаток выше 450 С используется для получения битума. Также разработаны схемы с получением так называемой "синтетической" нефти [3], например, схема по проекту фирм Пертовен и Юнион Ойл (рис. 4). По данной схеме после отбора на AT дистиллятов до 300 С, остаток подвергается коксованию, продукты коксования (бензин, дизельное топливо, тяжелый газойль) направляются на соответствующие блоки гидроочистки. После гидроочистки продукты смешиваются в один поток - "синтетическую" нефть. Данную нефть смешивают с обычной в количестве 10-15 % и перерабатывают в моторные топлива и масла. Следует отметить, что выход "синтетической" нефти от исходной составляет Существуют также установки, в которых конечным продуктом является не "синтетическая" нефть, а конечные продукты.
Отличие данных схем от схемы фирм Пертовен и Юнион Ойл заключается в том, что коксованию подвергается не широкая фракция выше 300 С, а остаток выше 540 С. После чего фракция 350-550 С, полученная после коксования, смешивается с фракцией 350-540 С и подвергается гидроочистке. В указанных выше схемах в качестве вторичных используются процессы гидрокрекинга. На сегодняшний день разработан целый ряд процессов гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья [16]. Данный процесс позволяет получать продукты с меньшей молекулярной массой, более высоким содержанием водорода и меньшим выходом кокса. Процесс гидрокрекинга подобен процессу каталитического крекинга, но с участием конкурирующих реакций гидрогенизации. Ниже представлен краткий обзор некоторых процессов гидрокрекинга. Процесс ABC. Данный процесс используется для получения дистиллятов, гидродеметаллизации, а также удаления серы, используя в качестве сырья вакуумные остатки, остатки после термической обработки, остатки деасфальтенизации, битумы [17]. В данном процессе сырье смешивается с водородом и подается в реакционную колонну с катализатором. Полученные продукты разделяются на газовые, дистилляты, вакуумный остаток, который далее подвергается деасфальтенизации. Процесс аквапереработки. Аквапереработка использует в качестве донора водорода воду, активируемую катализатором. В данном процессе используется гомогенный катализатор. За счет присутствия водорода в системе в процессе термической обработки удается подавить реакции коксообразования и увеличить выход целевых продуктов. Преимуществом данного метода является то, что он не требует введения водорода извне, а также высоких давлений. Процесс CANMET гидрокрекинг. Данный процесс разработан для первичной переработки тяжелого нефтяного сырья без использования катализатора. В данном процессе используется гетерогенная добавка для предотвращения коксообразования в реакторе [18]. Сырье смешивается с циркулирующим водородом и добавкой. Данная гетерогенная добавка представляет собой Fe2(S04)3, которая используется для промотирования процесса гидрирования и удаления кокса из зоны реактора.
Процесс гидровисбрекинга (HYCAR). Некаталитический процесс, подобный висбрекингу, с использованием водорода при сравнительно мягких условиях. Присутствие водорода позволяет получить более стабильные продукты, таким образом увеличивая степень конверсии, с получением продуктов с меньшей вязкостью. Данный процесс является первой стадией обработки для последующей гидродеметализации и гидрокрекинга. Процесс Hyvahl F. Данный процесс состоит из двух стадий. На первой стадии используется катализатор, устойчивый к коксообразованию, для гидродеметализации и гидрокрекинга высокомолекулярных соединений. На второй стадии процесса используется более активный катализатор для гидрообессеривания. За счет увеличения глубины отбора вакуумного газойля для процесса гидрокрекинга сопровождается увеличением выходов трудноутилизируемых тяжелых остатков. Компанией "Jacobs Consultancy" [15] предложена технология по утилизации данных остатков — конверсия с получением электроэнергии, водорода и пара. Следует отметить, что для данных процессов отсутствуют сведения по расходу катализатора, общему пробегу без ремонта и надежности работы данных технологий. В связи с этим крайне сложно судить о возможности их использования. Главной причиной сдерживания внедрения гидрокрекинга является дефицит водорода [3]. В настоящее время на установках гидрокрекинга используется водородсодержащий газ процесса каталитического риформинга или паровой конверсии метана. Данные источники водорода не отвечают потребностям, что сдерживает наращивание мощностей гидрокрекинга в требуемых объемах. Гидрогенизационные процессы переработки тяжелого нефтяного сырья дают высокий выход сырья для каталитического крекинга, однако, для этого требуются высокое давление - 15-20 МПа, что ведет к значительным эксплуатационным затратам. Гидрирование высокомолекулярных составляющих нефти (типа мазутов и гудронов) с низким содержанием водорода (около 10-11 %) потребует проведения гидрокаталитических процессов при температурах около 450 С и очень высоких давлениях 20-30 МПа и с большими расходами катализаторов из-за быстрого их отравления металлами [11]. Гидрокаталитические процессы могут быть использованы для углубления переработки нефтяных остатков или высококипящих нефтяных фракций нефти после деасфальтизации и де металлизации. В мировой практике преобладают технологические процессы, основанные на удалении из нефтяных остатков избытка углерода и перераспределении содержащегося в исходной нефти водорода. Из процессов глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья, основанных на снижении доли углерода в составе нефти, в мировой практике наибольшее
Теоретические расчеты физико-химических свойств смол и асфальтенов с применением моделирующих программ
Вследствие сложной структуры и высокой молекулярной массы смолы и асфальтены являются непростым объектом для исследования с использованием различных физико-химических методов. В связи с этим, широкое распростронение получили методы исследования с применением моделирующих программ, которые используют расчеты молекулярной механики (ММ2), полуэмпирические (МОРАС) и эмпирические (Gaussian) методы. Последние два метода расчетов требуют значительных вычислительных мощностей. Данные программы позволяют производить модельные эксперименты протекания химических реакций и расчет кинетическсих моделей [91, 92], а также таких физико-химических свойств, как плотность [93], растворимость [94]. В сочетании с молекулярной динамикой построенные структуры высокомолекулярных соединений могут быть использованы для моделирования таких процессов, как образование ассоциатов асфальтенов и их взаимодействие с растворителями [95], а таюке процессов адсорбции высокомолекулярных соединений [96]. В работе [97] выполнялось моделирование молекул высокомолекулярных соединений из низкокачественного угля.
С использованием полуэмпирических расчетов были рассмотрены возможные варианты построения наиболее стабильных молекул данных соединений, а таюке были проведены модельные расчеты по их пиролизу и направлениям протекания реакций. Для работы с данными программами необходимо обладать данными о структуре соединения. Как правило, при исследовании и описании высокомолекулярных соединений используют усредненные параметры структурных групп, входящих в состав молекул. Однако для проведения расчетов с использованием выше указанных методик (молекулярная механияка, полуэмпирические и эмперические методы расчетов) требуется определенная струкутура молекулы. Для получения такой структуры из усредненных структурно-групповых характеристик всей фракции, например асфальтенов, используют стохастические расчеты с использованием метода Монте-Карло [98, 99]. Компьютерное моделирование высокомолекулярных соединений в различных процессах является не менее информативным методом исследования, чем проведение экспериментов. Данный подход позволяет получить более полное понимание объекта исследования. Обобщая данные литературного обзора, следует выделить наиболее важные моменты. Тяжелые нефти являются одним из важнейших источников углеводородного сырья и интерес к данному типу нефтей со стороны промышленности все более возрастает. Однако для масштабного вовлечения в переработку тяжелого углеводородного сырья требуется, с одной стороны, проведение глубоких исследований свойств тяжелых нефтей и разработка процессов их переработки, с другой. При этом одними из наиболее интересных представляются процессы термической переработки тяжелых нефтей с использованием активирующих добавок. Данные процессы по своей сути являются альтернативой каталитическим и термическим процессам переработки нефти.
В качестве такой добавки возможно исопльзование окислителей углеводородов, которые способствуют образованию свободных радикалов в процессе термической обработки тяжелой нефти. Окислислителями углеводородов являются оксиды металлов, таких как железо и медь. Одной из важнейших проблем, связанных с переработкой тяжелых нефтей, является высокое содержание в них высокомолекулярных соединений — смол и асфальтенов. Именно с данными соединениями связано возникновение проблем как на стадии добычи и перекачки нефти, так и в процессах её переработки. В связи с этим важнейшим является изучение поведения данных соединений в процессах переработки нефти, и, в первую очередь, в процессах, направленных на получение наибольшего выхода легких фракций с последующим производством моторных топлив. В связи с тем, что все процессы нефтепереработки включают в себя термическое воздействие на нефть, изучение превращений высокомолекулярных компонентов в результате термообработки является необходимым этапом для получения необходимых знаний о механизме превращения молекул смол и асфальтенов и его зависимости от их концентрации в сырье и условий процесса. Перспективным направлением исследований высокомолекулярных соединений является использование моделирующих программ при изучении их свойств. Однако для проведения подобных исследований необходимо построить их молекулярную структуру, что само по себе является непростой задачей. Исходя из выше изложенного, в данной работе были поставлены следующие задачи: 1. Разработать программу для построения молекул высокомолекулярных соединений с последующим проведением модельных расчетов протекания деструкции данных соединений. 2. Изучить влияние условий термической переработки тяжелой нефти на направленность превращений и изменение структуры высокомолекулярных соединений. 3. Определить возможность использования гетерофазной активирующей добавки - узких фракций магнитных микросфер летучих зол ТЭЦ и медьоксидных образцов в качестве инициатора термического крекинга тяжелого нефтяного сырья. 4. Установить зависимость выхода базовых фракций моторных топлив от времени и температуры термического крекинга, количества инициирующих добавок.
Методика определения фракционного состава жидких продуктов
Ввиду малого количества получаемого жидкого продукта в экспериментах по термической деструкции нефти, проведение анализа фракционного состава жидких продуктов по стандартной методике (ГОСТ 2177-99 метод Б или ГОСТ 11011-85) являлось невозможным. Поэтому, содержание светлых фракций в данных продуктах оценивали по данным термогравиметрического анализа. Термогравиметрический анализ проводили в воздушной среде на дериватографе фирмы MOM (Венгрия), позволяющем фиксировать потерю массы образца аналитической пробы с повышением температуры до 350 С со скоростью нагрева 10 град/мин. На рисунке 10 представлены сравнение полученных кривых дериватографического анализа и фракционного анализа, проведенного на аппарате АРН-2 по ГОСТ 11011-85, исходных нефтей. Поскольку при определении фракционного состава жидких продуктов полученных проб нами оценивался суммарный выход светлых продуктов 350 С, использование дериватографического анализа для данных целей считалось возможным. Содержание асфальтенов находили, разбавляя пробу нефти н-гексаном в объемном соотношении 1:40, выдерживая раствор в течение суток, отфильтровывая выпавший осадок (рис. 11). Полученный осадок помещали в бумажный патрон и в аппарате Сокслета промывали его гексаном от масел и смол, затем асфальтены из патрона вымывали хлороформом или бензолом, далее отгоняли растворитель и сушили асфальтены до постоянного веса. Гексановый раствор присоединяли к деасфальтенизированной нефти, отгоняли избыток растворителя и оставшуюся часть мальтенов наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1:15), загружали полученную смесь силикагеля с адсорбированным материалом в экстрагсгор Сокслета и последовательно вымывали нефтяные масла н-гексаном и смолы - смесью этанола и бензола (1:1) при температурах кипения данных растворителей.
После удаления растворителя из спирто-бензольного элюата устанавливали содержание в нефти силикагелевых смол. Для определения повторяемости получаемых результатов определения вещественного состава жидких продуктов использовались нормативы, представленные в таблице 6. Данный параметр определялся для выборки образцов, полученных при параллельных экспериментах. Результаты анализов отвечали требованиям повторяемости. Анализ индивидуальных насыщенных углеводородов в нефти и продуктах, полученных после её термической обработки, проводили на хроматографе "Кристалл-2000М" с плазменно-ионизационным детектором с использованием кварцевых капиллярных колонок длиной 30 м х 0.25 мм, стационарная фаза -полидиметилсилоксан SE-54, линейное повышение температуры от 80 до 290 С со скоростью 15 град/мин [ИЗ]. Газ-носитель - гелий. Концентрацию индивидуальных н-алканов рассчитывали по методу внутреннего стандарта, в качестве которого использовали н-гексадекан. Для определения повторяемости результатов анализов методом газожидкостной хроматографии использовались нормативы, представленные в таблице 7.
Данный параметр определялся для выборки образцов, полученных при параллельных экспериментах. Результаты анализов отвечали требованиям повторяемости. Смолы и асфальтены, выделенные из исходных и обработанных нефтей, подвергали структурно-групповому анализу (СГА) по методике, разработанной в ИХН СО РАН и основанной на совместном использовании результатов определения элементного состава, средних молекулярных масс и данных ПМР-спектрометрии. Содержание С и Н при элементном анализе продуктов устанавливали традиционными методами сожжения, концентрацию азота - с помощью реактора
Построение молекул смол и асфальтенов
Процедура расчета заключается в определении стерической энергии исходной конфигурации молекулы с последующей корректировкой длин и углов связей с использованием итерационного вычислительного метода до достижения минимума конформации. Метод молекулярной механики может гарантировать только определение локального минимума энергии относительно заданной конфигурации молекулы. Для определения наиболее стабильной конфигурации молекулы необходимо использовать метод молекулярной динамики. При данном расчете молекула может преодолевать энергетические барьеры с получением в результате более стабильной конформации. Расчет термодинамических характеристик молекул смол и асфальтенов производился для построенненных в п. 3.2 молекул (табл. 10, 11). Рассчитывать термодинамические характеристики молекул при их построении, во время работы программы, представляется нецелесообразным, так как при такой последовательности расчетов построение одной молекулы и расчет её термодинамичесісих параметров потребовало бы значительных временных затрат, а расчет всей совокупности структур (1000) потребовал бы неоправданно больших ресурсов. В связи с этим термодинамические расчеты производились только для построенных молекул, имеющих наиболее близкие параметры структурных фрагментов с реальными образцами (с наименьшими величинами отклонений F). Стерическая энергия построенных молекул минимизирована методом молекулярной механики ММ2. Расчет молекулярной динамики производился для температуры 300 К, количество шагов принято 10000.
Полученные значения стерической энергии молекул после повторной минимизации представлены в табл. 12 (нумерация молекул смол и асфальтенов как в табл. 10, 11). Построенные молекулы смол зуунбаянской нефти обладают схожим строением, имеют одинаковое количество блоков, равное двум. При этом отличие в стерической энергии данных молекул заключается в расположении структурных блоков молекулы относительно друг друга. Чем компактнее расположены блоки, тем меньше стерическая энергия молекулы, так, при схожем строении рассчитанных молекул смол № 1 и № 3 (рис. 17) и близких величинах F (9,6 и 7, 4 соответственно, табл. 10) величины их стерических энергий разнятся существенно. Стерическая энергия молекулы 3 смол зуунбаянской нефти практически в 2 раза меньше таковой молекулы 1 (62,5 против 120,7 ккал/моль). Как видно из представленной на рис. 17 конформации обеих молекул, молекула 3 имеет более компактную конфигурацию, вследствие чего ее термодинамические параметры более выгодны. Молекулы 1 и 3 смол усинской нефти имеют энергии минимума, также различающиеся вдвое: 93,9 и 49,8 ккал/моль соответственно (рис. 18). Молекула 1 состоит из одного большого блока, тогда как молекула 3 состоит из двух структурных блоков меньшего размера, что, очевидно, и вносит столь существенный вклад в величину стерической энергии данных структур. Вклад в минимум энергии молекулы вносит также длина связи между структурными блоками, которая влияет на геометрию молекулы. Как показано на рисунке 19, длина цепочки, связывающей структурные блоки в молекуле 3 асфальтенов зуунбаянской нефти, достигает 10 атомов углерода, тогда как блоки в молекуле 1 связаны менее длинными цепочками.
Также следует отметить, что молекула 1 состоит из большего количества блоков - 6, чем молекула 3-5 блоков. Как видно из приведенной архитектуры двух видов молекул асфальтенов зуунбаянской нефти, большее количество блоков и более длинные алкильные звенья между ними не позволяют молекуле принять достаточно теермодинамически выгодную пространственную конфигурацию, вследствие чего данная конформация молекулы характеризуется высокой минимальной стерической энергией 518,0 ккал/моль. В противоположность молекуле 3 другой вид молекулы 1, имеющей всего лишь на один блок меньше и на 1-2 атома углерода короче связывающие их алкильные мостики, позволяет принять более компактную пачечную структуру со значительно меньшей (93,6 ккал/моль) стерической энергией (рис. 19). На рисунке 20 приведена пространственная структура двух типов молекул асфальтенов усинской нефти с наименьшими отклонениями F от аналитически измеренных параметров средние молекулы (табл. 11). Молекула 2 состоит из Зх блоков, два из которых связаны алифатическим звеном из 15 атомов С, а третий блок связан алкильной цепочкой из 8 атомов С. В молекуле имеется 2 длинноцепочечных (8 и 14 атомов С) алкильных заместителя, 9 метильных и 1 бутильный. Молекула 4 построена из 5 блоков, которые связывают 2 алкильных длинных мостика (по 10 атомов С) и 2 коротких (по 2 атома С). По периметру молекулы располагаются три длинноцепочечных (7-9 атомов С) и 3 метильных заместителя. Несмотря на большее количество блоков и длинноцепочечных заместителей молекула 4 характеризуется в 2,34 раза меньшей стерической энергией по сравнению с молекулой 4. Молекула 2 имеет раскрытую структуру, что приводит к