Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА1. Литературный обзор 7
1.1 Характеристика тяжелых нефтей и нефтяных остатков 7
1.2 Высокомолекулярные гетероатомные соединения нефти
1.2.1 Общая характеристика высокомолекулярных соединений нефти 10
1.2.2 Определение, выделение и фракционирование нефтяных асфальтенов 11
1.2.3 Элементный состав асфальтенов 17
1.2.4 Молекулярная структура асфальтенов 22
1.2.4.1 Молекулярная масса 28
1.2.4.2 Размер полициклического ароматического блока асфальтенов 31
1.2.4.3 Тип полициклического ароматического блока асфальтенов 33
1.3 Структурные превращения асфальтенов в процессах переработки нефти 35
1.4 Особенности гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в дисперсной фазе с ультрадисперсными или наноразмерными частицами катализаторов 42
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 49
2.1 Объекты исследования 49
2.2 Методика проведения экспериментов
2.2.1 Проведение экспериментов по гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья 52
2.2.2 Методика выжеления выделения асфальтенов, карбенов и карбоидов
2.3 Методы изучения структурных характеристик асфальтенов 56
2.3.1 Методы изучения структурных характеристик асфальтенов 56
2.3.1.1 Метод анализа молекулярной структуры 56
2.3.1.2 Метод анализа морфологии поверхности 56
2.3.2 Методы анализа сырья и продуктов гидроконверсии 62
2.3.2.1 Определения группового химического состава нефтепродуктов 63
2.3.2.2 Определение фракционного состава нефтепродуктов 64
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 65
3.1 Гидроконверсия тяжелого нефтяного сырья в присутствии наноразмерных частиц катализатора 66
3.2 Особенности изменений молекулярной структуры асфальтенов в условиях гидроконверсии гудрона при различных параметрах процесса
3.2.1 Структурные превращения молекул асфальтенов в процессе гидроконверсии гудрона при различных температурах 72
3.2.2 Структурные превращения молекул асфальтенов при гидроконверсии гудрона с многократной рециркуляцией вакуумного остатка
3.3 Особенности изменений молекулярной структуры асфальтенов в условиях гидроконверсии гудрона с непрерывной рециркуляцией вакуумного остатка 90
3.4 Исследование надмолекулярной структуры асфальтенов в условиях гидроконверсии гудрона 101
Основные результаты и выводы 111
Список литературы 113
- Общая характеристика высокомолекулярных соединений нефти
- Проведение экспериментов по гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья
- Методы анализа сырья и продуктов гидроконверсии
- Структурные превращения молекул асфальтенов в процессе гидроконверсии гудрона при различных температурах
Введение к работе
Актуальность темы. Увеличение доли высоковязких тяжелых нефтей в объеме мировой нефтедобычи и нефтепереработки, а также рост потребности в продуктах нефтехимии и моторных топливах, обусловливают необходимость в углублении переработки нефти, требуют совершенствования и разработки новых процессов деструктивной переработки тяжелого нефтяного сырья, основанных на разрушении структур высокомолекулярных углеводородных соединений с образованием легких и средних фракций. Поэтому задачи, которые направлены на решение проблем эффективного использования и рациональной переработки тяжелых нефтей, природных битумов и нефтяных остатков, в настоящее время приобретают наибольшую значимость.
При этом переработка тяжелых нефтей связана с серьезными технологическими проблемами из-за высокого содержания нежелательных компонентов (смолисто-асфальтеновых, гетероатомных и металлорганических соединений), ограничивающих максимальную степень превращения сырья вследствие коксообразования и дезактивации каталитических систем.
В настоящее время наиболее перспективной переработкой тяжелых нефтей являются процессы в сларри - реакторах с ультрадисперсными каталитически активными частицами. В РФ принципиально новая технология с наноразмерными частицами каталитически активной дисперсной фазы, позволяющая перерабатывать тяжелое нефтяное сырье и остаточные фракции, предложена сотрудниками ИНХС РАН. Главная особенность нового подхода – отказ от применения носителей при синтезе катализаторов. Реакции катализируются ультра- и наноразмерными частицами катализатора, синтез которых проводят «in situ» в углеводородной среде. Активной формой катализатора в процессах гидрогенолиза С–С связей выступают сульфиды металлов (Мо, Ni, Co, Fe), в качестве прекурсоров катализатора используются водорастворимые соли каталитически активного металла, которые вводятся в составе обращенной эмульсии – водный раствор прекурсора/нефтяное сырье.
В этой связи, весьма актуальны в теоретическом и практическом плане исследования структуры, состава и свойств высокомолекулярных компонентов нефти, а также изучение их поведения и особенностей превращений в условиях переработки для повышения эффективности и регулирования показателей процессов конверсии тяжелого нефтяного сырья.
Цель работы – исследовать особенности структурных превращений асфальтенов в условиях гидроконверсии гудрона в присутствии ультрадисперсных частиц катализатора, синтезируемых «in situ» в реакционной среде.
Задачами работы являлось:
1. Изучить структурные превращения молекул асфальтенов при
гидроконверсии гудрона в зависимости от параметров процесса – температуры и времени пребывания (числа циклов превращений) асфальтенов в зоне реакции при проведении процесса с многократной рециркуляцией вакуумного остатка.
-
Установить структурные параметры молекул асфальтенов продуктов гидроконверсии гудрона с непрерывной рециркуляцией вакуумного остатка. Исследовать структурные превращения молекул асфальтенов при использовании реакторных систем разного типа.
-
Провести анализ микроструктуры и морфологии поверхности асфальтенов гудрона и продуктов его гидроконверсии. Установить основные закономерности изменений форм и размеров надмолекулярных структур, а также изучить влияние синтеза ультрадисперсных частиц катализатора MoS2 «in situ» в нефтяной среде на изменение микроструктуры асфальтенов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- закономерности превращений молекул асфальтенов при гидроконверсии гудрона
в зависимости от различных параметров процесса;
- характер и направления изменений молекул асфальтенов при гидроконверсии
гудрона с непрерывной рециркуляцией вакуумного остатка в различных реакторных
системах;
- особенности изменений морфологии поверхности асфальтенов, форм и размеров
надмолекулярных структур в условиях гидроконверсии гудрона.
Научная новизна. Впервые изучены структурные превращения молекул асфальтенов при гидроконверсии гудрона в зависимости от параметров процесса – температуры и времени пребывания асфальтенов в зоне реакции при проведении процесса с многократной рециркуляцией вакуумного остатка. Найдено, что нефтяная система в определенном диапазоне температур гидроконверсии (440 – 445 C) находится в наиболее активном состоянии, обладая максимальной восприимчивостью к внешним воздействиям. Следовательно, дополнительные воздействия на систему – увеличение числа пройденных циклов превращений – будут наиболее благоприятны с целью повышения конверсии асфальтенов при эффективном подавлении процесса коксообразования, что подтверждено экспериментально.
Впервые исследована молекулярная структура асфальтенов продуктов
гидроконверсии гудрона с непрерывной рециркуляцией вакуумного остатка. Установлены основные особенности структурных превращений молекул асфальтенов в зависимости от типа реакторной системы. Показано, что выбор диапазона температур при проведении гидроконверсии как с многократной, так и непрерывной рециркуляцией вакуумного остатка, главным образом, определяет возможность достижения необходимой степени превращения асфальтенов (70 – 80 % мас.).
Впервые изучены микроструктура и морфология поверхности асфальтенов гудрона и продуктов его гидроконверсии. Найдены основные закономерности изменений форм и размеров надмолекулярных структур. Установлен принцип иерархичности асфальтеновых структур разных уровней организации.
Практическая значимость. Предложен новый подход к регулированию превращений структурных элементов асфальтенов путем дополнительного воздействия на систему для повышения степени превращений асфальтенов при эффективном подавлении процесса коксообразования при гидроконверсии гудрона. Результаты определения
превращения асфальтенов использованы при разработке программы проведения испытаний технологии гидроконверсии на пилотной установке Электрогорского института нефтепереработки (РФ).
Личный вклад автора. Диссертантом самостоятельно наработаны необходимые для исследований количества асфальтенов и проведены физико-химические исследования продуктов гидроконверсии, систематизированы литературные данные, на основе которых были выбраны наиболее обоснованные методы изучения структуры асфальтенов, проведен структурно-групповой анализ и описаны структурные фрагменты средних молекул асфальтенов, а также установлены основные особенности и закономерности изменения параметров молекулярной структурны асфальтенов при варьировании различных параметров гидроконверсии. Зайцева О.В. принимала активное участие в обсуждении полученных результатов, разработке программы пилотных испытаний, написании статей и докладов, выступала на научных конференциях.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на: IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012 г.); 67-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и Газ» (Москва, 2013 г.); X Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2014 г.); 68-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и Газ» (Москва, 2014 г.); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2014» (Уфа, 2014 г.); VII Международном промышленно-экономическом форуме «Стратегия объединения» (Москва, 2014 г.); 2nd and 3rd World Congress on Petrochemistry and Chemical Engineering (Las Vegas, USA, 2014; Atlanta, USA, 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2-е статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, тезисы 8 докладов, представленных на конференциях всероссийского и международного характера.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация представлена на 128 страницах, содержит 20 таблиц, 35 рисунков. Список цитируемой литературы включает 214 наименований.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20142020 годы". Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) – RFMEFI57514X0060.
Общая характеристика высокомолекулярных соединений нефти
К высокомолекулярным гетероатомным соединениям нефти относятся смолы, асфальтены, карбены и карбоиды. Первые две группы являются основными представителями смолисто-асфальтеновых веществ (САВ), содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Карбены и карбоиды в сырых нефтях обычно отсутствуют, так как являются результатом термических, термокаталитических и термоокислительных превращений нефти [22, 23].
Разделение высокомолекулярных нелетучих компонентов нефти трудно базировать на химических и структурных особенностях соединений, поэтому подобное выделение носит условный характер, и основным критерием принадлежности к одному из перечисленных выше классов является растворимость. Важно отметить, что метод выделения обусловливает выход и качество фракции. Используемая техника также определяет соосаждение смол независимо от состава асфальтенов. Это базируется на основном определении, что фракция асфальтенов – это множество тех компонентов, которые не растворимы в низкомолекулярных н-алканах (н-гептане, н-пентане или иных растворителях, используемых для выделения асфальтенов), но смолы растворимы в данных углеводородах за исключением сжиженного пропана.
В качестве критерия принадлежности к асфальтенам, кроме их нерастворимости в низкомолекулярных алканах, используют критерий об интенсивности межмолекулярных взаимодействий, приводящих формированию структуры, характерной для кристаллоподобных веществ. Смолы в отличие от асфальтенов – бесструктурные гетероорганические соединения, растворимые в неполярных углеводородных растворителях, которые можно разделить на узкие фракции однотипных соединений. Асфальтены можно фракционировать путем подбора соответствующих растворителей различной полярности, а также с помощью специальных приемов, основанных на различной химической активности асфальтеновых фракций по отношению к гидрированию, термодеструкции, озонолизу [22].
Считают, что карбены – линейные полимеры асфальтеновых молекул, которые растворимы в сероуглероде, но не растворимы в тетрахлоруглероде. Карбоиды являются сшитыми трехмерными полимерами (кристаллитами), вследствие чего не растворимы ни в одном из известных органических растворителей [22, 24]. Внешне напоминают асфальтены, но отличаются более темной окраской и содержат большое количество кислорода [23].
Асфальтены и смолы, выделенные из тяжелых нефтяных остатков, отличаются от нативных смол и асфальтенов. Они характеризуются более низкими молекулярными массами и более низким отношением Н/С, так как при высокотемпературной обработке нативные асфальтены претерпевают процессы крекинга и дегидроконденсации [25].
Термин «асфальтены» впервые был предложен в 1837 г. французским химиком Жаном Батистом Буссенго, который определил их как остаток от перегонки битума, нерастворимый в спирте, но растворимый в скипидаре [26]. Сегодня известно, что асфальтены – наиболее высокомолекулярные гетероатомные соединения нефти, которые можно получить при добавлении неполярного растворителя с поверхностным натяжением ниже 25 дин/см при 25 С. Для этой цели могут быть использованы следующие растворители: низкокипящая бензиновая фракция, петролейный эфир, н-пентан, изо-11 пентан, н-гептан и т. п. При этом асфальтены растворимы в жидкостях с поверхностным натяжением выше 25 дин/см, таких как пиридин, сероуглерод, тетрахлорметан, бензол, толуол. В промышленных масштабах в процессах подготовки нефтяных остатков для осаждения асфальтенов и смол используется пропан, в связи с тем, что асфальтены нерастворимы в сжиженных газах (метан, этан, пропан) [27-29]. Осаждение асфальтенов является многофакторным физиким процессом. Не существует какого-либо единственного параметра, который бы полностью определял этот процесс. Однако можно выделить некоторые обоснованные критерии для осаждения асфальтенов, в зависимости от которых будут меняться характеристики выделяемой фракции: полярность и степень ароматичности асфальтенов; молекулярная масса; трехмерная структура (мицелла); растворяющая способность осаждающей/экстрагирующей жидкости, используемой для выделения; требуемое время для обеспечения проникновения осаждающей/экстрагирующей жидкости в мицеллу; отношение осаждающей/экстрагирующей жидкости к нефтяному сырью; температура, которая может уменьшить индукционный период, являющийся необходимым условием диффузионно-контролируемого процесса; давление, применяемое в особенности в процессах переработки как средство, поддерживающее низкокипящие углеводородные жидкости в жидкой фазе [27, 29-32].
Признано, что склонность асфальтенов изменяться пропорционально параметру растворимости углеводородной среды связана скорее с ароматичностью и полярностью асфальтенов, чем с молекулярным размером и геометрией асфальтеновых соединений [33, 34].
Не один из указанных выше параметров, применимый к разделению нефти, не может быть связан с разделением индивидуальных химических типов, поэтому асфальтены по определению – класс растворимости, который выделен из нефтяного сырья при добавлении 40-кратного объема жидкого углеводорода (осаждающего агента). Таким образом стандартные методики выделения включают стадию осаждения асфальтенов избытком н-алкана (табл. 2), в каждом методе точно определенны тип н-алкана, время контакта, температура, процедура промывки [30, 35, 36].
В работе [30] отмечается важность оптимизации стадии промывки асфальтенов и предлагается новый метод выделения, который предназначен для максимального удаления смол. Особенность заключается в добавлении н-гептана в 2 стадии с обработкой ультразвуком: 1) 40 мл н-гептана на 1 г сырой нефти, отстаивание 24 ч; 2) добавление 4 мл на каждый г неотфильтрованных асфальтенов, время контакта – 16-24 ч. Показано, что новый сокслет-метод позволяет дополнительно извлечь до 10 % мас. смолистых веществ из фракции асфальтенов, полученной при промывке на фильтре в течении 5 дней. Также отмечено, что для обеспечения стабильности выхода асфальтенов рекомендуется определенное время контакта не менее 12-16 ч для н-пентана и 16-24 ч для н-гептана.
Использование недостаточного количества растворителя приводит к ошибке не только в результатах определения содержания асфальтенов, но и в определении типа соединений в следствии адсорбции на асфальтенах фракции смол из верхнего слоя жидкости. Поэтому вопросы, возникающие в отношении техники выделения, дают серьезные сомнения о выводах, полученных из последующих работ по изучению извлеченного вещества. В работах [30, 37] приведены результаты исследований зависимости выхода фракции асфальтенов от соотношения объемов растворителя и нефтяного сырья (р/н). Установлено, что независимо от числа атомов углерода (СN) в н-алкане, используемом в качестве растворителя, выход асфальтенов становится постоянным выше значения соотношения р/н равного 40:1, которое применятся в большинстве методов выделения асфальтенов. На рис. 1 показано, что выход фракции снижается с ростом числа СN [38], но свойства асфальтенов незначительно изменяются при использовании н-гептана или алканов с более высоким числом СN [39]. Кроме этого наилучшими качествами растворения по отношению к смолам в ряду растворителей н-пентан, н-гексан, н-гептан обладает н-гептан [40]. Поэтому для получения характеристик нефтяного сырья по содержанию в них асфальтенов наиболее часто используют именно н-гептан. Таким образом можно получить различные фракции асфальтенов в зависимости от используемого метода. Если для выделения асфальтенов используют н-гептан вместо н-пентана, то фракция С5-С7 асфальтенов С5 переходит в раствор смол С7 [36]. На рис. 2 представлено как изменяется полярность/ ароматичность и молекулярная масса для различных фракций: С5 и С7 нерастворимых асфальтенов [38].
Проведение экспериментов по гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья
Флуоресцентная корреляционная спектроскопия (FCS) [117-119] была выполнена на ультраразбавленных растворах асфальтенов. В FCS конфокальная оптика фокусирует лазер в кубический мкм раствора. Так как асфальтеновые флуорофоры диффундируют в и из запрашиваемого кубического микрона, флуоресцентный сигнал увеличивается и уменьшается. Когда измеряется время затухания функции автокорреляции интенсивности флуоресценции, получают значения коэффициентов поступательной диффузии. Все 4 метода измерения молекулярной диффузии асфальтенов хорошо согласованы, на основании полученных результатов установлено, что в состав асфальтенов входят маленькие молекулы.
В настоящий момент методы масс-спектрометрии (МС) дают ценные и основательные результаты в исследовании ММ асфальтенов. В масс-спектрометрии на молекуле создается заряд, образовавшийся ион ускоряется в электромагнитном поле и измеряется соотношения заряда иона к его массе. В различных методах используются различные способы ионизации молекул и ускорения ионов. На ранней стадии была применена МС с полевой ионизацией (FI-MS) [120], давая наиболее вероятные значения ММ 1000 Да. Однако, этот результат не был общепринятым, так как существовало предположение о фрагментации и нелетучести наиболее тяжелых молекул. После некоторого времени к асфальтенам были применены МС с ионизацией лазерной десорбции (LDI) и тесно связанная с этим методом матрично-активированная ионизация лазерной десорбции (MALDI). Возникла огромная проблема в том, что разными исследователями были получены очень расхожие результаты. С помощью LDI асфальтенов вакуумного остатка было получено наиболее возможное значение ММ – 450 Да [121], для исходных нефтяных асфальтенов – 1000 Да [122]. В других исследованиях, применяющих LDI для асфальтенов, были получены значительно более высокие ММ – 10 тыс. Да [123]. Расхождения в LDI результатах были решены с помощью новых технических решений [124]. Были проведены тщательные исследования зависимости измеренных ММ от мощности лазера, поверхностной концентрации вещества, времени сбора ионов. Показано, что большая плотность плазмы влечет за собой агрегацию в газовой фазе [125-128]. Таким образом, чтобы получить точные ММ асфальтенов, необходима низкая плотность плазмы, особенно, в момент сбора ионов. С помощью новых экспериментов LDI были получены и подтверждены наиболее возможные значения ММ – 500 Да. Взамен использования одного лазера для десорбции и ионизации асфальтенов использовались два отдельных лазера. На стадии десорбции асфальтенов – инфракрасный, на стадии ионизации – ультрафиолетовый. Было отмечено, что распределение асфальтенов не зависит от мощности ИК и УФ-лазеров, поверхностной концентрации асфальтенов или времени накопления ионов. Полученные с помощью этого метода ММ асфальтенов – 600 Да [129, 130].
При использовании атмосферной фотоионизации (APPI) и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI) были получены значения ММ между 500 и 800 Да [131]. APPI ионизирует полярные и неполярные ароматические углеводороды. Эти результаты находятся в тесном согласии с другими APCI измерениями [132]. С помощью МС с полевой десорбцией и ионизацией (FD-FI) получены несколько более высокие значения – 1000 Да как наиболее вероятный молекулярный вес [133].
Для измерения ММ асфальтенов был применен новый метод МС с лазерно-индуцированной акустической десорбцией электронным ударом (LIAD-EI) [134]. В этом методе десорбции асфальтены размещены на тонкой металлической мишени. Лазер воспламеняется на задней стороне мишени, акустическая волна в мишени способствует переходу асфальтенов в газовую фазу. Наиболее вероятные значения ММ асфальтенов - 750 Да, которые находятся в превосходной согласованности со значениями, полученными с помощью TRFD и других диффузионных измерений.
Метод МС ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье и ионизацией в электроспрее (ESI-FT-ICR) был также применен к асфальтенам [135-140]. Известно, что ESI – очень мягкий метод ионизации без фрагментирования ковалентных связей, и позволяет слабосвязанным димерам и мультимерам быть измеренными. Измеренные массы аналогичных систем как асфальтены – углеродных кластеров – превышает 4 тыс. Да и до сих пор не приблизились к пределам ESI-FT-ICR-MS. В молекулярно-массовом распределении нефтяных асфальтенов, измеренном с помощью ESI-FT-ICR, преобладают компоненты в диапазоне 400-800 Да.
Каждый метод определения молекулярно-массового распределения имеет свой собственный профиль чувствительности. Поэтому не все методы могут дать одинаковые значения. Кроме того, необходимо для любой МС техники установить роль агрегации и учитывать ее в результатах масс-спектральных анализов, так как измерения МС для асфальтенов дают гораздо более высокие значения ММ.
Убедительное доказательство агрегации асфальтенов в газовой фазе приводит к завышенным значениям ММ, определяемых с помощью осмометрии с использованием давления паров (VPO) и гель-проникающей хроматографии (SEC). VPO определяет молярную концентрацию нелетучих компонентов в подходящем летучем растворителе. Эти компоненты действуют в качестве примеси, понижающей свободную энергию Гиббса растворителя, снижая давление паров. Значения ММ можно получить, когда известно соотношение измеренной величины снижения давления паров к известному количеству добавленного вещества. Этот метод чувствителен к любым видам агрегации, существующим в растворе. Для изучения асфальтенов методом VPO можно приблизиться к диссоциации кластеров, но не к диссоциации наноагрегатов асфальтенов. При использовании этого метода значения ММ достигают нескольких тысяч дальтонов [141-143].
SEC хроматограммы интерпретируются с точки зрения ММ с помощью калибровки по известным стандартам. Применение SEC к исследованию асфальтенов имеет многие ограничения, которые ослабляют этот метод с точки зрения определения абсолютных ММ. Асфальтены могут взаимодействовать с сорбентом, препятствуя правильному соотношению между временем удерживания и значением ММ [144, 145]. Типичный SEC сорбент – полистирол-дивинилбензол, теряет свои свойства при использовании толуола как растворителя, поэтому были подобраны другие растворители. В исследовании приводятся результаты использования N-метил-2-пирролидона (NMP). Было получено бимодальное молекулярно-массовое распределение с большим пиком в диапазоне мега дальтонов [123]. Однако, известно, что NMP способствует флоккуляции вплоть до нефтяных асфальтенов [146]. Вероятно, что пик в области мега дальтонов на SEC хроматограмме – предполагаемые асфальтеновые флоккулы, которые образуются при воздействии NMP. Кроме того, при сравнении NMP по отношению к тетрагидрофурану (THF) были получены значительно различающиеся SEC хроматограммы, вероятно, из-за различающейся и меньшей асфальтеновой агрегации в THF [147].
Методы анализа сырья и продуктов гидроконверсии
В работе проводились исследования структурных превращений асфальтенов в процессе гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков в присутствии наногетерогенных частиц катализатора, синтезируемых «in situ» в реакционной среде, при варьировании различных параметров процесса – температуры и времени пребывания асфальтенов в зоне реакции, а также при гидроконверсии c непрерывной рециркуляцией вакуумного остатка с использованием реакторов различной конструкции – барботажного (Р-1) и реактора идеального смешения (Р-2).
Первая серия экспериментов по гидроконверсии гудрона западно-сибирской нефти №1 была проведена на пилотной установке с проточным реактором при различных температурах: 425, 440, 445 и 450 С и постоянных параметрах: объемной скорости 2,0 – 2,2 ч-1, давлении 7,0 МПа, кратности водорода к сырью до 1000 нл/л.
Во второй серии экспериментов изменение времени пребывания асфальтенов в реакционной зоне осуществлялось за счет многократной рециркуляции непревращенного остатка – фракции 520 С. В качестве сырья гидроконверсии использловали гудрон карбоновой нефти Татарстана. Повышение времени пребывания асфальтенов в зоне реакции обеспечивалось за счет увеличения числа циклов превращений компонентов сырья в том числе асфальтенов. После каждого эксперимента продукт гидроконверсии был подвергнут атмосферно-вакуумной дистилляции. Часть остатка вакуумной дистилляции – фракцию 520 C – использовали для исследований состава и свойст, выделения асфальтенов, другую смешивали со свежим сырьем в заданном соотношении и проводили гидроконверсию смеси гудрона и рисайкла. Эксперименты были выполнены на пилотной установке с барботажным реактором при температуре 440 – 445 C, давлении 7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и кратности водорода к сырью до 1000 нл/л. Для снижения вязкости сырья использовали модификатор – тяжелый газойль каталитического крекинга (фракция 350-420 C, плотность при 20 C – 1,065 г/см3, вязкость при 50 C – 68,0 сП), который добавляли в количестве 3,1 % мас. по отношению к гудрону.
В третьей серии экспериментов, как и в предыдущих, использовали установку гидроконверсии с барботажным реактором (Р-1). В результате непрерывной рециркуляции непревращенного вакуумного остатка в течении нескольких суток установился стационарный режим процесса гидроконверсии гудрона. Параметры процесса: температура 435-445 C, давление водорода 7,0 МПа, объемная скорости подачи сырья 0,5-1,25 ч-1, кратность водорода к сырью до 1000 нл/л, соотношение фракций 520 С в гудроне рисайкле равно 1:1
В четвертой серии эксперименты по гидроконверсии c непрерывной рециркуляцией вакуумного остатка проводились на установке с реактором идеального смешения (Р-2) при 440-445 C и 13,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,23-0,25 ч-1, кратности водорода к сырью до 1000 нл/л, соотношении фракций 520 С в гудроне рисайкле равно 1:1. В качестве сырья гидроконверсии в двух последних экспериментах использовали гудрон западно-сибирской нефти №2.
Гидроконверсию проводили в присутствии ультрадисперсных частиц катализатора MoS2 полученных «in situ» в углеводородной среде. В качестве прекурсора катализатора использовали водный раствор парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 4H2O. Содержание катализатора в зоне реакции в расчете на Mo составило 0,05 % мас.
Для получения равномерно распределенных в реакционном объеме сферических частиц катализатора использовали метод синтеза активной фазы MoS2 из эмульсии. Водный раствор прекурсора предварительно подвергали механическому диспергированию в исходном сырье (гудроне или смеси гудрон/модификатор) и получали обращенную эмульсию. Водный раствор прекурсора катализатора заданной концентрации и количества вводили в нагретое до 95 С сырье и проводили диспергирование с помощью роторно-кавитационного диспергатора втечение 30-40 мин со скоростью 15 тыс. оборотов/мин. Температура в емкости первоначального смешения компонентов поддерживалась не выше 90-95 С для предотвращения вскипания водной фазы.
На рисунке 17 приведена схема установки гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, на которой представлены: основной черный контур – система подготовки сырьевой эмульсии прекурсора катализатора и дозировки, реакционного узла и сепарационно-разделительной системы при проведении гидроконверсии в барботажном реакторе, синий контур – линия рециркуляции при гидроконверсии в барботажном реакторе, оранжевый и зеленый контур - реакционный узел идеального смешения с непрерывной рециркуляцией вакуумного остатка.
Приготовленную обращенную эмульсию – водный раствор прекурсора/ нефтяное сырье – загружали в сырьевую емкость ЕС, откуда дозирующим насосом подавали в тройник смешения КС с водородом, нагретым до 250 С. После нагревателя сырьевая смесь при температуре 425 – 450 С поступала в барботажный реактор Р-1 или реактор идеального смешения Р-2, в которых осуществляется образование наноразмерных частиц катализатора и гидроконверсия нефтяного сырья. Продукты реакции из реактора поступали последовательно в холодильник Х, а затем в сепаратор высокого давления СВД, где при температуре 40 С происходило разделение газовой и жидкой фаз. Паровая фаза, состоящая из газообразных продуктов реакции, водяных паров и водорода, поступала в газовый счетчик ГЧ и далее через щелочной абсорбер направлялась на свечу. Постоянно проводилась подача свежего водорода. Жидкая фаза из сепаратора высокого давления СВД поступала в сепаратор низкого давления СНД, где при температуре 40 С и давлении, близком к атмосферному, производился отбор гидрогенизата. После прохождения через систему фракционирования, тяжелый остаток направлялся на рециркуляцию.
Важно указать, что после гидроконверсии соединения молибдена количественно переходят в остаток вакуумной дистилляции гидрогенизата. При этом ультрадисперсные частицы MoS2, содержащиеся в возвращаемом вакуумном остатке, сохраняют свои каталитические свойства, что позволяет снизить количество “свежего” прекурсора катализатора [9], который дополнительно добавляли в каждом эксперименте с рециркуляцией в количестве, достаточном для обеспечения требуемой концентрации катализатора в реакционной смеси.
Структурные превращения молекул асфальтенов в процессе гидроконверсии гудрона при различных температурах
Подход структурно-группового анализа (СГА) также был использован при исследовании характеристик молекулярной структуры асфальтенов исходного гудрона карбоновой нефти и продуктов гидроконверсии гудрона с многократной рециркуляцией остатка вакуумной дистилляции гидрогенизата в зависимости от числа циклов превращений компонентов сырья – времени пребывания асфальтенов в реакционной зоне. На основе полученных закономерностей был сопоставлен характер изменения молекулярной структуры асфальтенов в зависимости от различных параметров процесса – времени пребывания и температуры в зоне реакции при гидроконверсии.
В табл. 14 приведены значения коэффициентов диффузии и рассчитанные с их использованием значения молекулярных масс асфальтенов сырья и продуктов гидроконверсии. Молекулярная масса асфальтенов исходного сырья – смеси гудрон/модификатор, которая представлена в данной таблице, характерна для эксперимента Р-0, так как в состав сырьевой смеси последующих экспериментов будут входить как асфальтены свежего сырья, так и вторичные асфальтены вакуумного остатка дистилляции продукта гидроконверсии гудрона предыдущего эксперимента (рисайкла). В соответствии с этим, средние молекулярные массы асфальтенов сырьевой смеси – гудрон/рисайкл для экспериментов с Р-1 по Р-5 оценивали по правилу аддитивности.
Параметр Асфальтены исходного сырья Асфальтены продуктов гидроконверсии при различном числе циклов превращений Р-0 Р-1 Р-2 Р-3 Р-4 Р-5 -logDММасф. 9,538 1635,0 9,429 1048,0 9,378 941,0 9,420 960,0 9,513 1163,0 9,337 634,0 9,316 849,0 Как показано на рис. 23 молекулярные массы (ММ) асфальтенов продуктов гидроконверсии с увеличением числа циклов превращений снижаются в меньшей степени, чем молекулярные массы асфальтенов сырьевой смеси. Это связано с уменьшением конверсии асфальтенов смеси гудрона и рисайкла за каждый эксперимент в отдельности. Однако при увеличении времени пребывания асфальтенов в системе гидроконверсии за счет рециркуляции вакуумного остатка дистилляции гидрогенизата с ростом конверсии сырья за цикл наблюдается значительное снижение величины средней ММ асфальтенов продуктов процесса по сравнению с ММ асфальтенов исходного сырья равной 1635 г/моль. а)
Зависимость молекулярных масс асфальтенов и общей конверсии фракции 520 C гудрона от времени пребывания асфальтенов в зоне реакции при гидроконверсии (а); зависимость молекулярных масс асфальтенов и конверсии фракции 500 C гудрона за эксперимент от температуры гидроконверсии гудрона (б)
Изменения ММ асфальтенов в зависимости от числа циклов превращений в реакционной зоне гидроконверсии гудрона носят экстремальный характер. В пределах 3-х циклов (от Р-0 до Р-2) ММ изменяется равномерно, дальнейшее повышение времени пребывания асфальтенов в системе гидроконверсии приводит к повышению ММ и последующему резкому снижению значений ММ в момент достижения значения конверсии за цикл фракции 520 C смеси гудрона и рисайкла выше 67 %. Стоит отметить, что при изучении структурных превращений молекул асфальтенов при различных температурах процесса было также указано, что молекулярная структура изменяется дискретно, проходя через стадии переходных состояний, где система наиболее восприимчива к условиям процесса, вследствие чего резко снижается величина ММ асфальтенов за счет качественной перестройки молекулярной структуры. На всем интервале варьирования температуры было выделено два переходных состояния – условия низких температур при 425 C и интервал 440-445 C. При увеличении температуры процесса выше 440 C (в условиях 2-ого переходного состояния) степень конверсии сырья достигает 61 %, что способствует резкому снижению ММ асфальтенов за счет значительного роста скорости реакций крекинга циклопарафиновых структур при некотором снижении числа ароматических колец в составе молекул асфальтенов.
Сопоставимый характер изменений ММ асфальтенов при варьировании, как температуры процесса, так и времени пребывания асфальтенов в реакционной среде свидетельствует о том, что изменения молекулярной структуры асфальтенов при проведении экспериментов с многократной рециркуляцией вакуумного остатка дистилляции гидрогенизата проходят через стадии переходных состояний – в условиях нулевого цикла гидроконверсии (Р-0) и при прохождении 4-х циклов превращений (на границе от Р-3 до Р-4), где идет качественная перестройка структуры молекул. Таким образом, при различных способах повышения глубины превращения сырья момент, при котором изменения молекулярной структуры асфальтенов проходят через стадии переходных состояний, соответствует достижению определенной степени конверсии гудрона в условиях процесса. При этом величина конверсии зависит от сырья процесса, чем выше ММ асфальтенов исходного гудрона или смеси гудрон/модификатор, тем выше степень конверсии, при достижении которой наблюдается переходное состояние. углерода 13С CP MAS с переносом поляризации от протонов для асфальтенов исходной сырьевой смеси и продуктов гидроконверсии с рециркуляцией вакуумного остатка Для каждого из исследуемых образцов асфальтенов в полученных спектрах можно выделить две области – алифатическую (от 0 до 50 ppm.) и ароматическую (от 100 до 150 ppm). Видно, что в условиях процесса для асфальтенов продуктов гидроконверсии по сравнению с исходной сырьевой смесью значительно снижается доля углеродных атомов, входящих в состав насыщенных структур, а доля ароматических атомов углерода увеличивается. Также отмечено, что общий для всех асфальтенов максимум в районе 30 ppm отвечает метиленовым фрагментам (-CH2-) в составе нафтеновых циклов, содержание которых в ходе гидроконверсии снижается. Изменений в сигнале при 22-23 м.д., который соответствует метильным группам в изоалкильных заместителях и при ароматических циклах (-СН2-), не отмечено. Таким образом, в условиях процесса повышается ароматический фактор молекул асфальтенов гидрогенизата по сравнению с асфальтенами исходной сырьевой смеси, в первую очередь, за счет реакций деалкилирования и деструкции циклогексановых колец с разрывом связей углерод – гетероатом (S, N, O), что способствует снижению молекулярных масс асфальтенов.
Важно указать, что для асфальтенов, выделенных из продуктов гидроконверсии Р-4 и Р-5, наблюдается снижение доли углеродных атомов не только в составе алифатических структур, но и в ароматических фрагментах. Это указывает на повышение скорости реакций крекинга циклогексановых колец при снижении числа ароматических колец в составе молекул асфальтенов при прохождении более 4-х циклов превращений в системе гидроконверсии.
При совместном использовании результатов элементного анализа (табл. 15), данных о распределении водородных атомов (табл. 16) и средних молекулярных масс с помощью метода СГА было рассчитано среднее распределение углеродных атомов между структурными элементами молекул асфальтенов, которое позволило количественно оценить изменения их состава в условиях процесса.