Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Развитие процессов переработки природной нефти для получения топлив
1.1 Влияние конструкции двигателей внутреннего сгорания на требования к топливам
1.2. Развитие технологии переработки природной нефти для 18
повышения октанового числа бензинов
1.2.1 Совершенствование технологии переработки природной нефти в довоенный период
1.2.2 Совершенствование технологии переработки природной нефти в военный период
1.2.3. Совершенствование технологии переработки природной нефти в послевоенный период
1.3. Совершенствование процессов переработки природной нефти для получения реактивных топлив
1.3.1. Топлива для реактивных двигателей 61
1.3.2 Топлива для самолетов со сверхзвуковой скоростью 63
1.3.3 Развитие процессов переработки природной нефти для производства реактивных топлив
1.3.4 Развитие вторичных процессов для расширения топливных ресурсов
1.3.5. Расширения ресурсов топлив при снижении требований к ним 85
1.3.6 Нефтяные топлива с улучшенными энергетическими 88
характеристиками
ГЛАВА 2. Совершенствование технологии получения топлив из альтернативного углеводородного сырья
2.1. Развитие технологии получения топлив из природного и попутного нефтяного газов
2.2 Развитие технологии получения топлив из твердых горючих ископаемых
2.3 Развитие процессов переработки синтетической нефти 119
2.3.1 Состав синтетической нефти 120
2.3.2. Немецкая технология (1930-40-е годы) 123
2.3.3 Технология США (1940-50-е годы) 127
2.3.4. Технология Sasol 1 (1950-е гг.) 130
2.3.5. Технология на заводах Sasol 2 и Sasol 3 в ЮАР (1970-80-е 136 годы)
2.3.6 Технология компании Mossgas (1980-90-е годы) 145
2.3.7. Технология компании Shell (1980-90-е годы) 150
2.3.8 Технология компании Sasol (2000-е года) 152
2.3.9 Применение технологий нефтепереработки к синтетической 154
нефти процесса Фишера-Тропша
2.3.9.1. Превращение олефинов 154
2.3.9.2. Технологии с использованием водорода 160
2.3.9.ЗТермодеструктивные процессы с разрывом С-С связи 163
2.3.9.4. Процессы, связанные с разрывом водородной связи 164
ГЛАВА 3 Компоненты топлив и присадки к топлив AM 169
3.1 Высокооктановые компоненты бензинов и антидетонаторы 169
3.1.1 Развитие теории о механизмах детонации и действия антидетонаторов
3.1.2 Применение антидетонаторов 176
3.1.3 Добавление недетонирующих или мало детонирующих компонентов к бензину
3.2 Присадки, повышающие цетановое число 194
3.3 Антиокислительные присадки 200
3.3.1. Присадки, улучшающие химическую стабильность топлив 201
3.3.2 Композиции присадок, повышающие химическую стабильность
3.3.3 Присадки, улучшающие термоокислительную стабильность
2 3.4 Антиводокристаллизующие присадки (АВКП) 220
3.5 Антикоррозионные присадки 228
3.6 Противоизносные присадки 230
3.7 Антистатические присадки 237
3.8 Биоцидные присадки 240
3.9 Депрессорные присадки 245
3.10 Многофункциональные присадки 249
Глава 4. Способ получения антикоррозионной присадки
Глава 5. Исследование геометрического и электронного строения молекул высокооктановых компонентов и антиокислительных присадок
5.1 Исследование геометрического и электронного строения молекул 258 высокооктановых компонентов бензинов
5.2 Исследование геометрического и электронного строения молекул 291 антиокислительных присадок
Основные выводы 311
Список использованной литературы
- Совершенствование технологии переработки природной нефти в военный период
- Развитие технологии получения топлив из твердых горючих ископаемых
- Добавление недетонирующих или мало детонирующих компонентов к бензину
- Исследование геометрического и электронного строения молекул 291 антиокислительных присадок
Введение к работе
Актуальность темы исследований. Нефтеперерабатывающая и
нефтехимическая промышленность вырабатывает большой ассортимент
газообразных, жидких и твердых нефтепродуктов. В потреблении нефтепродуктов моторные топлива составляют больше 50%. Разные типы двигателей предъявляют к ним разные требования. Стремление повысить детонационную стойкость бензинов, химическую и термическую стабильность реактивных топлив, цетановое число дизельных топлив, улучшить их низкотемпературные свойства, фракционный состав и испаряемость - постоянный стимул для развития нефтепереработки и нефтехимии.
Вместе с тем, постоянный рост энергопотребления демонстрирует необходимость расширения сырьевой базы путем вовлечения дополнительных источников, что в свою очередь требует адаптации и модернизации существующих технологий и установок для переработки углеводородов.
Для доведения качества топлив до необходимых требований экономически целесообразно добавление присадок, причем с увеличением объема топлив из синтетических углеводородов создание высокоэффективных присадок приобретает еще большую актуальность.
В связи с этим исследования интенсификации процессов нефте- и газопереработки являются важными и актуальными. Для выявления современных тенденций развития технологий получения топлив, как из природной нефти, газа, так и из синтетических углеводородов необходимо систематизировать и проанализировать имеющуюся научно-техническую информацию, оценить возможности современного уровня развития техники и технологии для совершенствования технологий получения топлив, а также оценить возможности применения расчетных методов исследований для оценки эффективности новых присадок или их создания.
Цель и задачи исследования. Целью работы является анализ развития
производства топлив из природной нефти, природного и попутного нефтяного газа,
синтетических углеводородов, изменения схем нефте- и газоперерабатывающих
заводов, исследования присадок, улучшающих свойства топлив, для выявления
перспективных направлений создания новых или совершенствования
существующих технологий получения топлив, удовлетворяющих требованиям
потребителей на основе современного уровня развития науки, техники и технологии.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
установить влияние изменений в двигателях внутреннего сгорания на требования к топливам, и тем самым на изменение технологии их получения;
определить основные этапы развития и совершенствования процессов переработки природной нефти в России и за рубежом;
установить этапы развития технологий переработки природного и попутного нефтяного газов для получения топлив и их компонентов;
установить этапы развития технологий переработки синтетических углеводородов для получения топлив и их компонентов;
установить влияние состава синтетической нефти на адаптацию существующих процессов нефтепереработки;
- установить влияние изменений в двигателях внутреннего сгорания на исследования в области получения эффективных присадок к различным типам топлив;
- разработать способ получения антикоррозионных присадок на основе
производных нитрила с солями переходных металлов: Mn, Cu, Ni, Zn и установить
эффективную концентрацию присадок;
на основе исследований геометрического и электронного строения изопарафинов и эфиров установить влияние структурных параметров на реакционную способность и антидетонационные свойства;
на основе исследований геометрического и электронного строения некоторых антиокислительных присадок установить влияние изменений структурных параметров на реакционную способность и эффективность действия присадок в топливе.
Научная новизна. Впервые выявлено влияние двигателестроения на развитие процессов переработки углеводородного сырья для производства моторного топлива необходимого качества и количества.
На основе анализа научно-технической литературы выявлены
функциональные группы, влияющие на эффективность действия
антиокислительных, противоизносных, антикоррозионных, биоцидных присадок и присадок, повышающих термоокислительную стабильность в моторных топливах.
Разработан способ получения антикоррозионных присадок с антимикробным действием на основе взаимодействия производных нитрила с солями переходных металлов Mn, Cu, Ni, Zn.
Впервые установлено, что с увеличением детонационной стойкости изопарафинов и эфиров наблюдается тенденция уменьшения реакционной способности молекулы, оцениваемой по уменьшению валентного угла и повышению заряда на атоме углерода.
Установлено, что при добавлении функциональной группы, повышающей эффективность соединения в качестве антиокислительной присадки, происходят изменения геометрического и электронного строении молекул, повышающие ее реакционную способность, оцениваемой по длине связи, валентному углу и величине зарядов атомов.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Результаты комплексного анализа развития процессов переработки природной нефти и синтетических углеводородов для производства моторных топлив.
-
Результаты анализа исследования присадок к топливам, механизмов их действия, а также выявления эффективных функциональных групп присадок, повышающих эффективность действия присадок в топливе.
-
Результаты лабораторных исследований взаимодействия производных нитрила с солями переходных металлов Mn, Cu, Ni, Zn и полученных антикоррозионных присадок.
-
Результаты исследования влияния геометрического и электронного строения молекул высокооктановых компонентов и антиокислительных присадок на их реакционную способность и эффективность их действия в топливе.
Практическая значимость. Определены перспективные направления развития процессов переработки природной и синтетической нефти, а также выявлены эффективные присадки, что позволит производить качественные моторные топлива в условиях сокращения и удорожания углеводородного сырья.
Систематизированный проанализированный материал по исследованиям
различных соединений в качестве присадок к моторным топливам, с указанием
эффективных концентраций, механизмов действия, соотношения компонентов
композиционных присадок принят к использованию в ООО «НТЦ
Салаватнефтеоргсинтез» при разработке технологий производства бензинов и
дизельных топлив для нужд ОАО «Газпром нефтехим Салават» и других компаний.
Разработан и запатентован способ получения антикоррозионных присадок, который может быть внедрен в производство. Совместно с Институтом химии присадок НАН Азербайджана определены эффективные концентрации нитрильных металлокомплексов, которые могут быть использованы при производстве моторных топлив и масел для повышения их антикоррозионных и антимикробных свойств.
Результаты исследований геометрического и электронного строения
молекул различных соединений позволят использовать квантово-химические
методы MP2/6-31G(p,d), B3LYP/6-31+G(d,p) при создании новых
высокоэффективных присадок или оценки эффективности существующих соединений в качестве присадок.
Результаты работы используются при выполнения курсовых и выпускных
квалификационных работ в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной
технический университет» магистрантами, обучающимися по направлениям
240100 «Химическая технология», 241000 «Энерго- и ресурсосберегающие
процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии», при
проведении занятий для слушателей Института дополнительного
профессионального образования УГНТУ, а также могут быть полезны инженерно-техническим работникам проектных организаций и институтов, занимающихся вопросами производства топлив.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на
международных конференциях: «Современные проблемы истории естествознания
в области химии, химической технологии и нефтяного дела», Уфа, 2003-2005, 2009,
2010 и 2013, «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии»,
Уфа, 2004, 2005, «Теоретические и прикладные проблемы науки и
образования в 21 веке», 2012, The International Committee for the History of Technology (ICOHTEC), Finland, Scotland, Spain, 2010, 2011, 2012, 14th Belgian Organic Synthesis Symposium (BOSS XIV), Belgium, 2014, DGMK/SCI/GEW Conference, Germany, 2012, 2013, 2014.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 монографиях, 27 научных публикациях, 17 из которых в журналах, рекомендованных ВАК для
опубликования результатов диссертаций, 1 патенте на изобретение, 23 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 348 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунков и 106 таблиц, список использованной литературы включает 331 источник.
Совершенствование технологии переработки природной нефти в военный период
В тоже время в ЦИАМе Фейгин А.Л. и Коломацкий Д.Я. исследовали возможность производства 100-октанового авиабензина ректификацией нефтепродуктов нафтенового или метанонафтенового основания [3]. Бензин с октановым числом - 71 (без добавления ТЭС) разогнали на узкие 50 фракции и каждой фракции добавляли 3 см3 ТЭС, после чего определяли свойства. Первые четыре фракции чувствительны к ТЭС - октановое число фракций достигает 100. В результате были отобраны первые шесть фракций. Их суммарный выход составил 35%. Бензин без добавления ТЭС имел октановое число 79, а при добавлении 3 см3 ТЭС - 96. Химический состав полученного бензина: парафиновых - 40,9%, нафтеновых - 58,9%, аренов -0,2%. В результате исследований был получен авиабензин «Б-78».
Развитие крекинг-процесса в США. С начала 30-х годов прошлого столетия начали рассматривать получение бензинов крекинга и крекинг-гидрирования. Бензины крекинга отличаются значительным содержанием непредельных углеводородов и аренов, обладающими высокими октановыми числами. А крекинг-газы являются ресурсами для получения изопропилового эфира и изооктана. Крекинг-газы США позволяли получать из них около полумиллиона тонн изооктана и около миллиона тонн изопропилового эфира, что в сочетании с легкими бензинами прямой перегонки давало возможность иметь около 3 млн.т стооктанового авиабензина [9,13,14].
Проблема высокооктановых авиабензинов в США решалась не только в отношении улучшения качества, но и одновременно были найдены колоссальные ресурсы нового вида сырья - крекинг-газов, которые не являлись сырьем для получения бензинов.
В США переработка нефти развивалась по пути процессов для получения высокооктановых бензинов с высоким содержанием аренов, также для улучшения антидетонационных свойств подбирали сырье для крекирования: использовали для крекирования лигроины и керосины. И в 1932 г. производство в США крекинг-бензинов по отношению к бензинам прямой гонки достигло 85%.
На развитие крекинга в США существенное влияние оказала Первая мировая война, потребовавшая большого количества топлив для военной техники.
В 1915 г. в Калифорнии строятся первые трубчатки с ректификационными колоннами, которые решают вопросы нагрева, теплообмена и четкого погоноразделения. Новая конструкция нефтеперегонного оборудования быстро распространяется после этого в США и повышает выход бензина по отдельным районам на 2-5%. Однако значение такого прироста извлекаемого из нефти бензина становится малозаметным по сравнению с крекингом, удвоившим количество извлекаемого из нефти бензина. В США крекинг-процесс начал широко внедряться в 1914-1916 гг. Развитие же крекинга позволило сохранить в недрах США за 10-летний период с 1922 по 1932 г. колоссальнейшее количество нефтей, около 578 300 тыс. тонн [15,16].
После крекинга этапом углубленного использования нефти являлось газоулавливание на нефтезаводах и производство газового бензина на заводах и промыслах. Последний процесс непрерывно развивался и в 1929 г. довел до максимума производство стабилизированного газового бензина, идущего на примесь к крекинг-бензину и бензину прямой перегонки для увеличения испаряемости последних.
Изначально развивался крекинг в паровой фазе, но затем в 1924-1925 гг. его развитие приостановилось, так как появился жидкофазный крекинг или крекинг под давлением, который более экономичен. Но с увеличением в ДВС коэффициента сжатия до 7:1 двигатели при эксплуатации на бензине жидкофазного крекинга стали сильно детонировать, так как данный бензин содержал в основном н-парафины. В связи с этим, уже в начале 30-х годов опять начинает широко внедряться в производство парофазный крекинг.
Высокооктановый бензин в Америке начинают получать путем парофазного крекинга, протекающего при высокой температуре в котором происходит искусственное образование ароматических углеводородов. Полученные бензины в паровой фазе в большинстве случаев идут на смешение с естественными бензинами и с бензином крекинга в жидкой фазе для повышения октанового числа последних [17].
Перед Второй мировой войной в США в работу были введены установки каталитического крекинга системы Houndry и Universal Oil Product Co, крекинг-бензин с высоким октановым числом. Для получения из них стооктанового бензина примешивали вдвое меньше изооктана [18].
Развитие крекинг-процесса в СССР. Нефтеперерабатывающая промышленность СССР по развитию крекинга отставала от американской [15]. Во втором пятилетии главной задачей было внедрение более глубоких форм крекинга, для увеличения бензиновых ресурсов для обеспечения транспорта топливом и для увеличения экспортных возможностей. В 1932-1933 гг. экономичным было увеличение циркуляции продуктов в установках крекинга, что увеличивало цикл работы и, следовательно, и производительность установок, а в 1933 г. экономика потребовала увеличения выхода товарных продуктов при крекировании из тяжелых остатков. В связи с чем, в начале 1933 г. удельный вес крекинг-бензина превысил бензин прямой перегонки (53,3% крекинг-бензина против 45,5% бензина прямой перегонки), что было связано с углублением крекинг-процесса и крекированием части детонирующих бензинов прямой перегонки [19]. Термические процессы (крекинг, риформинг, пиролиз) имеют общие отрицательные стороны: высокая температура и, следовательно, повышенный расход топлива, большой выход газов, большие потери, бензин крекинга нестабильный. Крекинг при температуре 6500 С помимо небольшого выхода дает бензин, который не выдерживает требований при низких температурах эксплуатации.
Развитие технологии получения топлив из твердых горючих ископаемых
Для получения бензинов, дизельных и реактивных топлив в необходимом соотношении необходимо развитие процессов вторичной переработки. Потребность в ресурсах реактивных топлив, получаемых традиционными методами из нефти, в будущем не может быть полностью удовлетворена только за счет прямогонных среднетемпературных дистиллятов, несмотря на вовлечение в производство нефтей различного состава и оптимизацию качества топлив.
Перспективно привлечение в переработку дополнительное количество сернистых нефтей и тяжелых нефтяных фракций, таких как вакуумные дистилляты, газойли коксования, каталитического крекинга, пиролиза и др., с использование процессов гидрогенизационных [64]. Эти процессы улучшают эксплуатационные качества топлив и, позволяют получать топлива для сверхзвуковой авиации.
Процессы гидроочистки направлены в основном на облагораживание прямогонных керосиновых фракций из сернистых нефтей.
В США реактивное топливо получают гидрокрекингом остаточного тяжелого сырья. В зависимости от направленности процесса разработано несколько его вариантов с учетом качества сырья. Гидрокрекинг может осуществляться в одну или две ступени. При двухступенчатом процессе на первой ступени происходит очистка сырья от азота и серы с частичной конверсией, на второй - конверсия сырья в среднем на 50-70% (масс).
В СССР разработан одно- и двухступенчатый гидрокрекинг. При одноступенчатом гидрокрекинге выход керосиновых фракций 40-60% в зависимости от сырья, при двухступенчатом гидрокрекинге - 33-51,5%. Схемы советских и американских установок идентичны.
Кроме процессов гидрогенизации для снижения содержания аренов и серы используют процессы экстракции. Компании «Shell», UOP и «Агсо» разработали процессы с использованием в качестве растворителя сульфолана, удаляющего арены до Сю. Недостаток применения сульфолана -ограничение температуры конца кипения сырья (не выше 199 С) из-за термического разложения растворителя при высоких температурах.
Использование экстракции растворителями экономически выгодно при компанией «Mobil» разработана схема процесса MOGD для получения бензина, дизельного и реактивного топлив из легких олефинов на цеолитсодержащих катализаторах ZSM-5. Процесс предусматривает селективную олигомеризацию легких олефинов в разветвленные тяжелые олефины. Выход средних дистиллятов достигает 80% (масс.) на сырье.
В конце 80-х годов прошлого столетия с добычей малосернистых парафинистых нефтей расширились топливные ресурсов. Среднедистиллятные топливные фракции, получаемые из этих нефтей, имеют плохие низкотемпературные свойства: большая вязкость, плохая прокачиваемость по топливной системе.
В начале 90-х годов в мировой практике интенсивно разрабатывались процессы каталитической депарафинизации и селективного гидрокрекинга н-парафинов для получения низкозастывающих топлив [65]. Эти процессы происходят на сверхвысококремнеземных цеолитах. Продукты, выделенные из гидрогенизатов с пределами выкипания исходного сырья, обладают улучшенными низкотемпературными свойствами.
В нашей стране освоен синтез высококремнеземных цеолитов, на их основе разработан катализатор СГК-1, обладающий высокими активностью и избирательностью в расщеплении н-парафиновых углеводородов низкозастывающих (ниже -60 С) топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов из малосернистых нефтей с использованием процессов селективного гидрокрекинга средних дистиллятов и последующего гидрирования. Удаление парафиновых углеводородов сопровождается увеличением содержания ароматических углеводородов, поэтому и возникла необходимость включения в схему процесса гидрирования.
В 1989 году было предложено использование денормализата высокой термической стабильности в качестве компонента высокотермостабильных топлив РТ и Т-8В. Данный денормализат получали глубокой гидроочисткой фракции 200-320 С на установках адсорбционного выделения парафинов на цеолитах. Кроме того, в результате удаления н-парафиновых углеводородов он имеет низкую температуру начала кристаллизации.
В 1993 г. во ВНИИ НП было предложено компенсировать дефицит массовых реактивных топлив также за счет привлечения нетрадиционного сырья: денормализатов с установок Парекс, газоконденсатов, дистиллятов замедленного коксования, термического и каталитического крекинга [66]. В состав топлива РТ иногда вовлекают до 20% денормализата с установки Парекс - продукта депарафинизации на цеолитсодержащем катализаторе глубоко гидроочищенной дизельной фракции 200-(270-310) С. Его можно добавлять лишь при содержании в топливе РТ не более 20% (масс.) ароматических углеводородов. Другими факторами, ограничивающими содержание денормализата, являются его фракционный состав и повешенное содержание ароматических углеводородов (22-27% (масс), в том числе 2-4% (масс.) нафталиновых). Топливо РТ с содержанием денормализата до 20% имеет температуру конца кипения от 260 до 2800 С и большую плотность.
В Западной Сибири, Прикаспийском и других регионах вступил в промышленную эксплуатацию ряд крупных газоконденсатных месторождений, не уступающих по запасам крупным нефтяным. Однако не все газоконденсаты пригодны для получения реактивных топлив. Это может быть связано с их низкой температурой конца кипения или недостаточной вязкостью выделенных керосиновых дистиллятов, что, в частности, характерно оренбургского и астраханского газоконденсатов.
Гидрогенизационная обработка керосиновых дистиллятов, выделенных из газоконденсатов, необходима в некоторых случаях. Из керосинового дистиллята с высоким содержанием серы топливо получают только глубокой гидроочисткой. Из керосинового дистиллята с высоким содержанием аренов - только с использованием гидродеароматизации. Из газоконденсатов, отличающихся низким содержанием соединений серы, получают прямогонное высококачественное топливо (таблица 1.21) [66].
Исследованиями ВНИИ НИ показано, что облагораживание смесей прямогонных керосиновых дистиллятов 140-240 С западносибирских нефтей с дистиллятами 130-250 С замедленного коксования и 180-260 С каталитического крекинга, заключающееся в гидрировании соединений серы и непредельных углеводородов, может быть осуществлено при обычных режимах гидроочистки на катализаторах АКМ, АНМ и т.п.
Допустимое содержание в смеси дистиллята коксования не должно превышать 20% (масс), при большем содержании повышается йодное число гидрогенизата и ухудшается его термическая стабильность. Гидрирования ароматических структур при выбранных режимах не происходит. Однако содержание ароматических углеводородов в гидрогенизате отвечает требованиям к топливу РТ.
При использовании в качестве сырья смесей прямогонного керосинового дистиллята с легким газойлем каталитического крекинга также происходит достаточно глубокое гидрирование соединений серы и непредельных углеводородов, причем содержание ароматических углеводородов в гидрогенизате сохраняется на уровне 24-27% (масс), в том числе нафталиновых - на уровне 4,5-5% (масс).
Включение в схему процесса в качестве завершающей стадии деароматизации на катализаторе ГТ-15 или 269 (восстановленном) позволило снизить содержание ароматических углеводородов до 19% (масс), в том числе нафталиновых - до 1% (масс).
Для топлив Т-8В и Т-6, производство и потребление которых сократились в связи с конверсией, актуальным является радикальное удешевление производства, т.е. переход к новым интенсивным технологиям.
Топливо Т-8В вырабатывают на Ачинском НПЗ гидроочисткой керосинового дистиллята 165-250 С нафтеновой западносибирской нефти с частичным гидрированием нафталиновых углеводородов. Отработаны два варианта его получения: при давлении 3 МПа и объемной скорости подачи сырья до 7,5 -1; при 4-5 МПа и 10 ч1. Предложена также технология получения топлива Т-8В смешением гидроочищенного керосина (типа РТ) и денормализата с установки Парекс Запас качества денормализата по плотности и другим показателям обеспечивает получение товарного топлива Т-8В с его содержанием 60-85% (масс). В ПО «Куйбышевнефтеоргсинтез» выработана опытно-промышленная партия этого топлива, отвечающая требованиям ГОСТ. По сравнению с товарным топливом Т-8В, выпускаемым Ачинским НПЗ, опытное имеет более высокую температуру конца кипения (265 С) и большую плотность (810 кг/м ).
Добавление недетонирующих или мало детонирующих компонентов к бензину
Каждая из секций переработки продуктов заводов Sasol 2 и Sasol 3 состояла из четырех блоков: переработки гудрона, переработки конденсата, переработки синтетической нефти и выделения химических продуктов.
В результате разгонки гудрона обычно получали шесть фракций: легкая нафта (10%), тяжелая нафта (8%), средний креозот (25 %), тяжелый креозот (13%), мазут (5%) и смола (39%).
Легкую и тяжелую нафту смешивали с нафтой процесса Rectisol и использовали в качестве сырья на установке гидрирования нафты каменноугольной смолы. Продуктом являлась гидрированная нафта, состоящая, в основном, из парафинов и ароматических углеводородов, но имеющая низкое октановое число (обычно около 80) и использующаяся как компонент для смешения топлива. Большую часть бензола, содержащегося в конечном топливе, получали в этом процессе.
Средний и тяжелый креозот совместно с мазутом, получаемые на установке разгонки гудрона обоих заводов Sasol 2 и Sasol 3, подвергали гидрированию при высоком давлении (18 МПа) [131]. Продуктом этой установки являлась смесь гидроочищенной нафты и дистиллятов, которые использовали как компоненты топлив. Креозотное дизельное топливо являлось особенно важным, поскольку оно было основным топливным компонентом на заводе переработки синтетической нефти, который позволял увеличить плотность дизельного топлива. Секции переработки конденсата и синтетической нефти на заводах Sasol 2 и Sasol 3 были объединены (рис. 2.11) для достижения целей [132]: а) превращение газообразных олефинов С3-С4 в жидкий продукт; б) удаление примесей и загрязнений из синтетической нефти процесса Synthol; в) улучшение детонационной стойкости получаемого автомобильного бензина.
Для достижения первой цели в секции переработки конденсата применяли технологию CatPoly с использованием твердого фосфорнокислотного катализатора олигомеризации олефинов. Часть получаемого в результате этого процесса продукта подвергали гидроочистке. Для достижения второй и третьей цели секция переработки синтетической нефти была спроектирована как нефтеперерабатывающий завод второго поколения, включавший установки атмосферной перегонки, гидроочистки нафты, каталитического риформинга и гидрооблагораживания дистиллятов. На всех этих установках применяли стандартные технологии, используемые при переработке природной нефти. Кроме того, проект этой секции включал колонну вакуумной перегонки и установку селективного крекинга дистиллятов, а также всего одну установку, типичную для заводов по переработке синтетической нефти синтеза Фишера-Тропша, - установку изомеризации, которая служила для удаления кислородсодержащих соединений и изомеризации положения двойной связи олефинов.
Поскольку нафта, получаемая в процессе высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша, имела более высокие октановые числа по сравнению с прямогонной бензиновой фракцией природной нефти [102], моторное топливо, получаемое на заводах Sasol 2 и Sasol 3, соответствовало требованиям к бензинам.
Технологию каталитической полимеризации компании UOP, используемую на установке олигомеризации олефинов, осуществляли с применением твердого фосфорнокислотного катализатора. В качестве сырья на этой установке использовали потоки Конденсатов 1, 2 и 3, направляемые в колонну дебутанизации, верхний погон из которой (олефины С3-С4) использовали в качестве сырья блока олигомеризации олефинов, а нижний погон (фракция Cs-Сб) направляется на установку изомеризации (рис. 2.12).
На заводе Sasol 2 конфигурация установки олигомеризации позволяла рециркулировать часть фракции автомобильного бензина для увеличения общего выхода дистиллятов. Схема завода Sasol 3 рециркуляцию бензина не предусматривала. Автомобильный бензин, не подвергавшийся гидроочистке, имел хорошие антидетонационные свойства (октановое число по моторному методу - 82,3) [132]. Олигомеризованные дистилляты и часть олефинов бензиновой фракции подвергали гидроочистке. Октановые числа гидроочищенного бензина были значительно ниже [132] и варьировались в широких пределах (октановое число по моторному методу от 70 до 81).
Несмотря на то, что каталитический риформинг обычно рассматривали как средство получения высокооктанового автомобильного бензина, низкое содержание ароматических и нафтеновых соединений в получаемом в результате синтеза Фишера-Тропша сырье приводило к более низкому, чем обычно, преобразованию сырья в ароматические соединения (октановое число по исследовательскому методу 87 при выходе С5+ 84%) [132].
На установке гидрообработки дистиллятов производили переработку смеси, состоящей из легкого вакуумного газойля и тяжелого вакуумного газойля, полученных в результате вакуумной перегонки, и боковых фракций атмосферной перегонки, а также тяжелого продукта из реакторов олигомеризации. Получаемый продукт подвергали фракционированию, а остаток направляли как сырье установки селективного крекинга. В результате разгонки получаемого продукта получали автомобильный бензин невысокого качества (октановое число по исследовательскому методу 80), дизельную фракцию с хорошими эксплуатационными свойствами и небольшое количество мазута.
После реконструкции, в отличие от завода Sasol 1, эти они остались заводами по переработке угля в жидкое топливо и реализуют технологию высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша. После ужесточения международных требований к топливам заводы Sasol 1 и Sasol 2 претерпели серьезные изменения. Единственной установкой, предназначенной для производства компонентов бензина с высоким октановым числом, была колонна каталитической дистилляции для производства метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) [133] и единственной установкой, введенной с тех пор в эксплуатацию для увеличения производства МТАЭ является установка скелетной изомеризации пентена (технология IFP) [134] (рис. 2.13).
Для повышения экологичности топлива необходимее меры снижению содержания бензола до 3% в 2008 году и 1% в 2012 году, вслед за этим могли последовать и требования по снижению содержания олефинов. В связи с этим компанией Sasol был реализован проект Turbo (рис. 2.14), являющийся подготовкой завода Sasol Synfuels к ожидаемым изменениям в требованиях к топливам [135]. Для этой цели была выбрана технология селективного крекинга KBR Superflex Selective Cracking (SSC) [136], установки SSC также производили высокооктановый ароматический бензин.
Другие произведенные изменения включали разделение олефинового сырья установки олигомеризации на фракцию с высоким содержанием бутена, направляемую на завод Sasol East, и фракцию с высоким содержанием пропилена, поступающую в качестве сырья на завод Sasol West. Это должно было привести к увеличению октанового числа гидроочищенного автомобильного бензина на заводе Sasol East [137] и увеличению производства дизельного топлива на заводе Sasol West [138].
Исследование геометрического и электронного строения молекул 291 антиокислительных присадок
Топливо глубокого гидрирования Т-6 по сравнению с гидроочищенным топливом Т-7 окисляется более интенсивно. Действие же присадок более эффективно для топлива Т-6. Здесь также ионол является наиболее действенной добавкой.
Ионол относится к пространственно-затрудненным фенолам, в которых гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными радикалами. Эти соединения являются перспективным классом антиокислительных присадок для реактивных топлив. Поэтому в 1980 г. в МИНХиГ им. И.М. Губкина были представлены исследования основания Манниха (4-(М,1Ч-диметиламинометилен)-2,6-ди-трет-бутилфенола) [244]. Эта присадка по эффективности не уступает ионолу и к тому же способна тормозить развившиеся процессы окисления и имеет меньшую себестоимость.
Также проводились исследования производных мочевины [245]. Была исследована эффективность N -ациламиноацил- и N -ацилалкилпроизводных N-замещенных мочевин при стабилизации топлива Т-6.
Все N -ацилалкилпроизводные N-замещенных мочевин ухудшают антиокислительные характеристики топлива Т-6. N -ациламиноацилпроизводные обладают высокими антиокислительными свойствами и по эффективности не уступают ионолу. Их эффективность практически не зависит от вида соединения, на основе которого получена присадка (бензил- или бензгидрилпроизводного мочевины). Некоторое влияние на эффективность присадки оказывает вид заместителей R и Ас: наиболее эффективны N фталилизолейцилпроизводные и производные мочевины, содержащие серу.
Было исследовано влияние наиболее эффективных соединений (N -фталилизолейцил- и N -ацетилметионилпроизводных N-бензил- и N-бензгидрилмочевины) на антиокислительную стабильность топлива Т-6 при повышенных температурах (140, 160, 180 С). Введение 0,003 % (масс.) присадок значительно улучшает кислотность и оптическую плотность топлива при 140 С. При повышении температуры испытания эффективности присадок изменяется. При 180 С показатели топлива с присадками существенно не отличаются от показателей, полученных при испытании топлива без присадок.
Данные о кинетике расходования кислорода также свидетельствуют о снижении эффективности присадок при повышенных температурах. С введением присадок увеличивается индукционный период окисления топлива и снижается количество израсходованного кислорода при 140 С; при более высоких температурах таких изменений не наблюдается.
Таким образом, N -ациламиноацилпроизводные N-замещенных мочевин обладают высокой эффективностью при стабилизации топлива Т-6 в условиях хранения. Известно, что антиокислительная способность фенолов в топливах увеличивается в следующем ряду: фенол резорцин флороглюцин пирокатехин гидрохинон пирогаллон
В 1957 г. в НИИ ГСМ и ВНИИ НП исследовались антиокислительные свойства фенолов [246]. В результате, было рекомендовано использовать добавление угольных фенолов в топлива, содержащие непредельные углеводороды, в авиационный керосин 0,05% (масс): фенолы из подсмольной воды Фч-16 и фракция 240-3300 фенолов смолы полукоксования Фч-4 черемховских углей.
В 1980 г. в МИНХиГ им. И.М. Губкина были проведены исследования различных алкилпроизводных резорцина в качестве антиокислительных присадок [247]: - 5-метилрезорцин (5МР), - моно-/ ре/ -бутилрезорцин (МТБР), - ди-тирет-бутилрезорцин (ДТБР), - 2,4,4-триэтилрезорцин (ТЭ5МР), - тетраэтилрезорцин (ТЭР). Помимо хороших антиокислительных характеристик эти соединения могут улучшать противоизносные свойства топлив и обладают биоцидным действием.
Для топлив РТ и Т-8В ди-/ ре/ -бутилрезорцин в концентрации 0,005 % (масс.) является наиболее эффективной присадкой. Остальные из исследованных соединений улучшают антиокислительные характеристики топлив гораздо меньшей степени, уступая в этом отношении ионолу. В ряду исследованных методом четырехкратного нагрева образца при 1200 С алкилрезорцинов наиболее эффективными антиокислителями являются соединения, содержащие трет-бутияьные радикалы, что согласуется с теоретическими данными об эффективности пространственно затрудненных фенолов. Однако при оценке эффективности по методу многократного нагрева ди-трет-бутилрезорцин концентрации 0,003 масс.% уступает ионолу.
В 1984 г. также в МИНХиГ им. И.М. Губкина были исследованы различные производные дитиокарбаминовых кислот [248], содержащих фрагменты пространственно-затрудненного 2,6-ди-трет-бутшіфенош (Аг). Выбор этих соединений был связан с тем, что в качестве эффективных стабилизаторов углеводородных топлив и масел известны пространственно-затрудненные фенолы и ароматические амины, обрывающие цепи окисления при взаимодействии со свободными радикалами, а также серусодержащие соединения, разрушающие гидропероксиды, являющиеся потенциальными поставщиками новых свободных радикалов, на неактивные продукты реакции. Высокий синергетический эффект достигается при использовании композиций фенолов и аминов с сероорганическими соединениями. Однако больший интерес представляли стабилизаторы, способные выполнять двойную функцию - обрывать пероксидные радикалы и разрушать гидропероксиды. Именно такие ингибиторы могут быть получены на основе производных дитиокарбаминовых кислот, содержащих фрагменты пространственно-затрудненных фенолов.