Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1 Получение, применение и полимеризация акрилонитрила .8
1.2 Сравнение термодинамических параметров промышленных методов получения акрилонитрила .11
1.3 Координация солей переходных металлов с нитрильной группой 14
1.4 Структурный анализ нитрильных комплексов переходных металлов 16
1.5 Спектроскопические исследования нитрильных комплексов с переходными металлами 23
1.6 ИК – спектры полиакрилонитрила и его сополимеров «стирол – акрилонитрил», «акрилонитрил – бутадиен – стирол» .33
1.7 Роль полимерных комплексов в мембранных методах разделения смесей 38
1.8 Полимеры и их комплексы с ионами металлов .40
1.9 Обзор точности DFT-методов для исследования металлсодержащих комплексов 44
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 49
2.1 Синтез полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила 49
2.2 Синтез полимерных комплексов на основе сополимера «стирол –акрилонитрил» .50
2.3 Синтез полимерных комплексов на основе сополимера «акрилонитрил – бутадиен – стирол» .52
2.4 Квантово-химические расчеты 53
2.4.1 Оптимизация строения 53
2.4.2 Расчет HESSIAN-а .53
2.4.3 Расчет равновесного строения основных состояний с использованием метода последовательного приближения
2.4.4 Расчет изменения энтальпии реакций 56
2.4.5 Расчет изменения свободной энергии Гиббса реакций 56
2.5 Оценка эффективности антимикробного действия полиакрилонитрила и сополимера «стирол – акрилонитрил» .57
ГЛАВА3. Обсуждение результатов 59
3.1 Синтезы металл - полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила и сополимеров «стирол – акрилонитрил», «акрилонитрил – бутадиен – стирол» .59
3.1.1 Синтезы металл-полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила .59
3.1.2 Синтезы металл-полимерных комплексов на основе сополимеров «стирол – акрилонитрил» и «акрилонитрил – бутадиен – стирол» 60
3.2 Строение металл-полимерных комплексов 60
3.2.1 ИК-спектры комплексов полиакрилонитрила с солями переходных металлов (ZnCl2, CuCl2, CoCl2, NiSO4) 61
3.2.2 ИК-спектры комплексов сополимера «стирол – акрилонитрил» с солями переходных металлов (ZnCl2, CuSO4, FeCl3 , CoCl2 , NiSO4) 65
3.2.3 ИК-спектры комплексов сополимера «акрилонитрил – бутадиен – стирол» с солями переходных металлов (ZnCl2, CuSO4, FeCl3 , CoCl2 , NiSO4) .71
3.3 Квантово-химические расчеты .76
3.3.1 Образование комплексов полиакрилонитрила с солями переходных металлов 76
3.3.2 Образование комплексов сополимера «стирол – акрилонитрил» с солями переходных металлов 81
3.3.2.1 Реакции с участием свободных молекул акрилонитрила и стирола .81
3.3.2.2 Процессы, протекающие при образовании сополимера «стирол – акрилонитрил» в случае, когда полимеризующийся акрилонитрил связан в комплекс с солями переходных металлов
3.3.2.3 Комплексообразование сополимера «стирол – акрилонитрил» с солями переходных металлов 86
3.3.3 Исследование строения комплексов акрилонитрила с солями переходных металлов .87 3.4 Исследование антимикробных свойств полимерных комплексов 88
Выводы 93
Список сокращений и условных обозначений .94
Список литературы
- Координация солей переходных металлов с нитрильной группой
- Синтез полимерных комплексов на основе сополимера «акрилонитрил – бутадиен – стирол»
- Синтезы металл-полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила
- Процессы, протекающие при образовании сополимера «стирол – акрилонитрил» в случае, когда полимеризующийся акрилонитрил связан в комплекс с солями переходных металлов
Координация солей переходных металлов с нитрильной группой
Получение, применение и полимеризация акрилонитрила Появление акрилонитрила (АН) в середине XX в. стало началом развития производства углеродных волокон. Повышенный интерес к путям синтеза и химическим свойствам АН объясняется все возрастающей потребностью промышленности в новых материалах и продуктах на их основе. Полиакрилонитрил и его сополимеры нашли широкое применение в производстве текстильных волокон, пластических масс и углеволокна. В 1930-х гг. АН уже был известен как высоко реакционноспособное соединение. Анализируя возможные реакции получения АН, выявлено, что это в основном каталитические реакции. В промышленном плане наиболее привлекательными являются реакции гидроцианирования, дегидратации, дегидрохлорирования, дегидрирования, окисления и аммонолиза[1].
Как самый известный и часто используемый представитель класса нитрилов образование акрилонитрила достаточно хорошо описано. Проанализировав каталитические системы в реакциях циансодержащих соединений, предложена следующая классификация основных методов синтеза (рисунок 1.1) [2-9].
На первое место по применению АН можно поставить производство акриловых волокон. По сравнению с другими видами волокон они не уступают друг другу по своим основным физико-химическим свойствам, а также обладают рядом других ценных свойств [10].
На втором месте по потреблению АН стоит промышленность пластиков. Из-за трудностей в формовании сам полиакрилонитрил (ПАН) не используется как пластик. Поэтому быстрыми темпами возрастает производство и применение сополимера «стирол – акрилонитрила» (САН).
САН более устойчив к растворителям, и, по сравнению с полистиролом, обладает более высокой ударопрочностью и температурой размягчения.
С практической точки зрения интересным направлением использования АН остается получение из него акриламида, полиэлектролитов, метиленглутаронитрила, акриловой кислоты и ее эфиров, ряда пластификаторов, гербицидов и т.д. С XX в. интерес к этому классу органических соединений усиливается.
Синтез ПАН протекает по механизму радикальной полимеризации. ПАН обладает такими свойствами как надежность, стойкость к действию растворителей, что объясняет его повышенное признание и необходимость на всемирном рынке.
В данное время наиболее важные изученные синтетические карбоцепные углеродные волокона формируется именно на основе ПАН.
Для получения качественного продукта с наилучшими физико-механическими свойствами при образовании ПАН основным компонентом является АН [11]. Среди методов получения ПАН особое место занимает радикальная полимеризация по механизму с переносом атома ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization). Позволяющие эффективно контролировать протекание радикальной полимеризации и получать полимеры заданной молекулярной массы и с узким молекулярно-массовым распределением. Важным достоинством этого метода является довольно большая скорость процесса, выполнимость синтеза блок-сополимеров, небольшие рабочие температуры, не требовательность к растворителям и т.д.
В данное время, в качестве катализаторов процессов ATRP, рекомендовано применение различных комплексов переходных металлов в активности, которых значительную вескую роль играет лигандное окружение [14,15].
Среди комплексов наиболее широко используются соединения меди, рутения и железа, применяемые для проведения контролируемого синтеза макромолекул [16–18].
При этом комплексы железа занимают особое место вследствие удачного сочетания высокой эффективности и низкой себестоимости. В частности, циклопентадиенильные производные железа нашли применение в процессах полимеризации метилметакрилата и стирола [18].
По сравнению с другими металлами комплексы железа занимают особое место благодаря успешному сочетанию высокой эффективности и низкой себестоимости.
Циклопентадиенильные производные железа нашли применение как катализаторы в процессах полимеризации метилметакрилата и стирола [18]. Кроме того, комплексы, содержащие группы CO, изучаются в процессах полимеризации несопряженных мономеров (винилацетата и неполярных олефинов) в водных суспензиях и органических средах водных суспензиях [17, 19, 20], а также некоторых функциональных мономеров, например акриламида и его аналогов.
Процессы гомо- и сополимеризации АН до настоящего времени остаются малоизученными и нет объяснения влияния металл комплексных катализаторов на процессы ATRP.
Нужно заметить, из-за низкой растворимости образующегося полимера и высокой реакционной способности мономера проведение проверяемой радикальной полимеризации АН является трудной задачей. 1.2 Сравнение термодинамических параметров промышленных методов получения акрилонитрила
С применением, в рамках квантово-химических исследований, теории функционала плотности РВЕ [21] и базисного набора 3Z в программе PRIRODA [22] проведено сравнение термодинамических параметров применяющихся в промышленности реакций (дегидратации, дегидрирования, гидроцианирования, дегидрохлорирования, окисления и аммонолиза) и иных возможных реакций синтеза АН.
Согласно закону Гесса проводили расчет температурных зависимостей свободной энергии Гиббса (таблица 1.1) и энтальпии (таблица 1.2). Реакции синтеза акрилонитрила проводились при 25, 100, 200 и 300 С. Расчеты термодинамических параметров (с перерасчетом и сведением различных единиц измерения в единые — ккал/моль) проводились по следующим уравнениям:
Синтез полимерных комплексов на основе сополимера «акрилонитрил – бутадиен – стирол»
В представленном методе мембранного разделения и концентрирования могут быть использованы не все полимерные реагенты. Они должны удовлетворять следующим условиям: преимущественная степень комплексообразующих функциональных групп в молекуле полимера; существенный размер гидрофильности структурных цикличных деталей, которые гарантируют растворимость в воде полимерных комплексов; относительно высокая молекулярная масса, обеспечивающая простоту разделения макромолекул от не свободных с полимером ионов металлов. Полимеры с молекулярной массой 10 тыс. применять не эффективно, так как они протекают через мембрану, связи с этим наиболее желательны полимеры с молекулярной массой от 10 тыс. - 40 тыс.
Из описанных на рисунке 1.14 структурных формул, наиболее часто применяют полимерные реагенты в составе которых присутствует гидрофильные группы, что обеспечивает растворимость в воде реагентов и их комплексов.
Комплексы полимерных реагентов с ионами тяжелых и переходных металлов представляют собой хелаты. Многие факторы влияют на устойчивость комплексов и характер связи между ионом металла - величина рН раствора; температура; строение полимерной цепи; природа боковых функциональных групп; длина макромолекулы; концентрация низкомолекулярного электролита; степень окисления и размеры иона металла. Содержание в составе функциональной группы атомов азота и серы приводит к тому, что ионы многих металлов образуют наиболее устойчивые комплексы с этими полимерами, например полиэтиленимином, его производным с тиомочевинной группировкой. А вот комплексы, содержащие карбоксильные группы (полиакриловая кислота), занимают по устойчивости среднее положение, причем наименьшей устойчивостью отличаются комплексы с полимерами с гидроксильными функциональными группами (например, поливиниловый спирт). Наиболее надежными получаются комплексы с ионами Cu2+.
Образуется следующий ряд устойчивости комплексов для большинства полимеров: Размер логарифмов констант устойчивости lg() комплексов с полиэтиленимином для Cu2+= 16,6 и Ni2+=15,8. Критерием стабильности объединения иона металла М полимерным реагентом L является константа устойчивости комплекса — -константа равновесия реакции образования комплекса ML:
Величины логарифмов констант устойчивости (lg) комплексов Pb2+ и Cu2+ с полиакриловой кислотой равны 9,0 и 7,8 соответственно.
Наиболее стабильны в слабокислых и слабощелочных средах комплексы тяжелых и переходных металлов с полимерными реагентами. В случае сильнокислых и сильнощелочных растворах донорные атомы полимеров протонируются, а ионы металлов склонны к образованию гидроксидов. Наблюдается зависимость при увеличении температуры раствора, устойчивость комплексов падает.
Для совершенствования свойств разных материалов полиэтиленимин и его производные используются в многих научно - технологических процессах в качестве дополнительных веществ. Широко применяется комплексообразующие полимеры для повышения надежности и изменения свойства бумаги, для увеличения автоматической устойчивости композиционных материалов, в виде структурообразователей почв для сельского хозяйства, как флокулянты в процессах очистки промышленных сточных и природных вод.
Высокая популярность комплексообразующих полимеров, вероятно, связано, что с их помощью возможна эффективная очистка сточных и природных вод от токсичных элементов и предотвращение глобальных проблем окружающей среды. В итоге приводит к рациональному использованию и защиты природных водоемов от загрязнения вредными веществами.
Комплексообразующие полимеры данного типа образуют надежные и стойкие комплексы к химическим загрязнителям, вследствие возможно их улавливание и извлечение из сточных вод. К этим загрязнителям относятся ионы Ni2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, Zn2+, CrO42+, AsO43-.
Поэтому комплексообразующие полимеры обычно состоят из синтетических ионообменных материалов, использующихся для очистки природных водоемов и сточных вод. Иониты представляют собой гранулированные, порошкообразные, твердые или волокнистые вещества, в составе присутвуют функциональные группы, способные к обмену ионами с растворами электролитов. Процесс ионного обмена схематично можно представить следующим образом: где R-Н — катионнообменик, то есть полимерный ионит, содержащий ионы водорода, способные обмениваться на катионы металла из раствора.
С помощью ионитов проводится селективная очистка от растворенных примесей при повторном использовании сточных вод для нужд промышленности и глубокая очистка сточных вод от токсичных и вредных примесей.
Важным условием успешного квантово-химического исследования является корректность выбора метода расчёта, прежде всего способа учёта электронной корреляции. Основными критериями выбора метода, как правило, являются точность передачи геометрической структуры молекул и правильность передачи энергетических характеристик.
Одними из наиболее часто используемых методов квантово-химических расчетов являются DFT-методы. Многочисленные исследования показывают, что при использовании этих методов можно получить результаты, качественно согласующиеся с экспериментальными данными. С целью исследования возможности применения DFT-методов для исследования соединений, содержащих атомы переходных металлов, в данном разделе приводится обзор результатов применения этих методов для изучения металлсодержащих систем.
В работе [88] приводятся значения длин связей и некоторых энергетических параметров различных двухатомных металлсодержащих систем, рассчитанных методами B3LYP[89] , BP86[90,91], PBE0[92,93], PBE[94]. Исследования проводились с использованием базисного набора TZVP[95].
Результаты расчетов некоторых длин связей представлены таблица 1.9. Согласно полученным данным, метод B3LYP, в целом, переоценивает значения длин связей, особенно это заметно в соединениях, содержащих галогены: наличие атомов хлора и брома приводит к завышению длин связей в среднем на 0,05 , атомов фтора - на 0,03 . Большие погрешности наблюдаются для FeH, ZnH, NiF, CuCl, CuBr, CoC, в последнем случае получена наибольшая
Синтезы металл-полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила
В спектрах комплекса АБС- ZnCl2, наряду с полосой поглощения свободной нитрильной группы (макс = 2237 см-1), появляется слабый сигнал с макс = 2360 см-1 (рисунок 3.10), который может быть связан, прежде всего, с поглощением нитрильной группы, связанной в комплекс с хлоридом цинка. Появление интенсивных полос поглощения с 3518 и 3592 см-1 также свидетельствует об этом. Также без изменений остаются полосы поглощения макс = 2848 и 3075 см-1.
Существенные изменения претерпевают полосы поглощения двойных связей ароматического кольца: вместо поглощения при 1577 см-1 появляется более интенсивная полоса с макс = 1539 см-1, а полоса 1441 см-1 уширяется и также несколько смещается до 1450 см-1. Следовательно, имеет место взаимодействие соли цинка и системы сопряжённых - электронов ароматического кольца.
Сигнал поглощения двойных связей дивинильного звена 1640 и 1668 см-1 практически не изменился; аналогично ведут себя и полосы поглощения с макс = 918 и 970 см-1. Это свидетельствует о том, что эти связи практически не участвуют в комплексообразование с хлоридом цинка. Нужно отметить появление интенсивного поглощения при 1608 см-1, которое, видимо, также относится к поглощению двойных связей ароматического кольца.
Претерпевают изменения сигналы, соответствующие поглощению связей С-С ароматического кольца (1441 см-1), а интенсивное поглощение в области 918 и 969 см-1, которое связано с деформационными колебаниями фрагмента Н-С=С-Н, практически не изменяется. Таким образом, комплексообразование АБС и соли меди протекает с участием нитрильных групп сополимера; оно затрагивает также фенильные группы и может иметь, видимо, межмолекулярный характер [83].
В спектре АБС- FeCl3 (рисунок 3.12) практически отсутствует полоса поглощения свободной нитрильной группы (макс = 2237 см-1); наблюдается небольшое смещение сигнала связей С-Н групп –СН2– с макс = 2922 и 2851 см-1 (относительно полос 2923 и 2849 см-1). Серьёзные изменения претерпевают сигналы ароматического кольца: существенно меняется мультиплет в области 3000-3100 см-1, который принадлежит валентным колебаниям связей С-Н ароматического кольца; вместо полос поглощения с макс = 1441 и 1577 см-1, которые связаны с поглощением связей С=С ароматического кольца, появляются полосы поглощения 1466 (широкая) и 1494 см-1, а также 1601 см-1. Также присутствует широкая область поглощения от 3000 до 3600 см-1, свидетельствующая о протекании комплексообразования соли железа (III) и сополимера.
Более того, в присутствии FeCl3 меняются сигналы и двойных связей звена дивинила: вместо полос 1640 и 1669 см-1 появляется широкая мультиплетная полоса поглощения с макс = 1725 и 1738 см-1; исчезает поглощение в области 918 и 969 см-1, которое связано с деформационными колебаниями фрагмента Н-С=С-Н.
Таким образом, комплексообразование АБС и соли железа (III) протекает с участием нитрильных групп сополимера и системы сопряжённых -электронов ароматического кольца, а также электронов двойных связей основной макроцепи. Такое взаимодействие имеет как внутри- так и межмолекулярный характер и приводит к потере растворимости полимерного комплекса, которое наиболее сильно наблюдается в случае комплекса с FeCl3, и слабее – с ZnCl2. Если АБС был обработан хлоридом кобальта (II), то в его ИК спектре (рисунок 3.13), наряду с полосой поглощения свободной нитрильной группы (макс = 2237 см-1), появляется поглощение в области с 2361 см-1, которое может быть вызвано, прежде всего, поглощением нитрильной группы, связанной в комплекс с хлоридом кобальта.
Таким образом, комплексообразование АБС и CoCl2 затрагивает не только нитрильную группу, но и -электроны бензольного кольца, при этом -электроны связей С=С звена дивинила в комплексообразование не участвуют. Это взаимодействие менее ярко выражено, чем в случае сополимера, обработанного хлоридами цинка и, особенно, железа (III). В отличие от последних, сополимерный образец, полученный в присутствии CoCl2, растворяется в хлористом метилене.
На рисунок 3.14 представлен ИК спектр АБС, обработанного раствором соли никеля. В нём присутствуют полосы поглощения нитрильной группы (макс = 2236 см-1), С-Н связей групп –СН2– с макс = 2922 и 2847 см-1. Не меняется полоса поглощения с макс = 1441 см-1 , которая связана со скелетными колебаниями С-С-связей фенильной группы.
Об участии в комплексообразование -электронов ароматического кольца свидетельствует смещение сигнала 1577 см-1. Также в спектре присутствует широкая область поглощения от 3100 – 3600 см-1, наблюдаемая и в случаях взаимодействия сополимера с солями других металлов, характерная для формирования комплекса с солью никеля. Сигналы двойных связей звена дивинила при 1640 и 1669 см-1 остаются без изменений.
Следовательно, комплексообразование АБС и NiSO4 затрагивает не только нитрильную группу, но и -электроны бензольного кольца, при этом -электроны связей С=С звена дивинила в комплексообразование не участвуют. Таким образом, при обработке сополи(акрилонитрил-бутадиен-стирол)а водными растворами солей переходных металлов образуются полимерные комплексы. В их образовании участвуют как нитрильные, так и фенильные группы сополимера. В случае ионов железа (III) во взаимодействии участвуют и -электроны двойных связей звена бутадиена. Также в случае сильных комплексообразователей (ионы Fe3+ и Zn2+) происходит формирование межмолекулярных комплексов, которое сопровождается потерей сополимером растворимости.
Изучение механизма образования полимерных комплексов в условиях изучаемой реакции является важным элементом исследования, на основании которого можно прогнозировать строение синтезируемых соединений и интерпретировать экспериментальные данные. Например, недостаточно исследовано, почему в случае получения комплексов ПАН в результате полимеризации мономеров в растворах солей, синтез успешен лишь в присутствии солей цинка, а для получения комплексов ПАН солей остальных металлов соли в реакционную смесь необходимо вводить на заключительной стадии процесса.
Поэтому, при помощи квантово-химических методов были найдены и сравнены значения термодинамических параметров изучаемых реакций (изменение свободных энергий Гиббса и энтальпий реакций). Также были проведены расчеты некоторых кинетических параметров реакций. Исследования проводились с использованием программного пакета для ab initio квантово-химических расчётов Firefly V.7.1.G. Для всех расчетов применялось неэмпирическое приближение PBE96/SVP.
При полимеризации акрилонитрила в присутствии солей переходных металлов возможно протекание нескольких процессов: полимеризации акрилонитрила, образования комплексов переходных металлов с акрилонитрилом или ПАН, реакции роста цепи с участием комплексов акрилонитрила с солями переходных металлов (в этих комплексах винильная группа является свободной, поэтому мы сочли возможным рассмотреть данную реакцию), получение димеров комплексов переходных металлов.
Процессы, протекающие при образовании сополимера «стирол – акрилонитрил» в случае, когда полимеризующийся акрилонитрил связан в комплекс с солями переходных металлов
Учитывая, что свободные энергии реакций 1 и 2 (реакции роста цепи, где концевым мономером является акрилонитрил, не связанный с металлом) равны -34,6кДж/моль и -38,0кДж/моль соответственно (рис.1), а изменения свободных энергий Гиббса реакций 7(b-d) и 8(b-d) (Me=Ni,Co,Cu) имеет более высокие значения ( G - 32,6кДж/моль), рост полимера по реакциям 7(b-d) и 8(b-d) менее выгоден, чем рост цепи с участием несвязанного акрилонитрила.
Если последним мономерным звеном является стирол, то в растворе возможны реакции 9(a-d) и 4 ( G (4)=-20,7кДж/моль). Свободные энергии Гиббса реакций 9(а- d) во всех случаях значительно ниже энергии Гиббса реакции 4. Поэтому, в этих случаях, полимеру термодинамически выгоднее присоединять комплекс акрилонитрила, чем стирол.
На основании полученных данных можно сделать вывод, что при образовании полимерного комплекса переходного металла на основе сополимера «акрилонитрил-стирол», в котором в качестве мономера участвует комплекс акрилонитрил - соль переходного металла, образующийся полимер будет содержать больше акрилонитрильных звеньев (если концевой мономер полимера стирол, с термодинамической точки зрения в большинстве случаев он будет присоединять комплексы акрилонитрила; если последний мономер - комплекс акрилонитрила, полимер с равной вероятностью будет присоединять как стирол, так и комплекс акрилонитрила). Эта реакция будет менее успешна, чем синтез целевого полимера в результате взаимодействия сополимера с солями переходных металлов на заключительной стадии.
В разделах 3.3.2.1 и 3.3.2.1 представлены результаты изучения процессов, протекающих при сополимеризации стирола и акрилонитрила в присутствии солей переходных металлов. Однако полимерные комплексы переходных металлов на основе сополимера акрилонитрил-стирол можно получить и при присоединении солей металла к готовому сополимеру. Как было показано выше, этот механизм реализуется для полимеризации с участием солей цинка. Для того чтобы осуществить эту последовательность реакций в случае когда Me=Ni,Co,Cu, соли необходимо ввести в раствор на заключительной стадии. Комплексообразование полимера с солями переходных металлов можно описать следующими модельными реакциями: Значения изменения свободных энергий Гиббса этих реакций приведены на рисунке 3.19. Рисунок 3.19 - Значения изменения свободных энергий Гиббса (G) и энтальпий реакций (Н) для комплексообразования сополимера «стирол-акрилонитрил» с солями переходных металлов
Как видно из представленных расчетных данных, комплексообразование полимера со всеми солями переходных металлов термодинамически выгодно. Наиболее низкое значение изменения энергии Гиббса наблюдается при присоединении хлорида кобальта (G 1 (М)=-72,2кДж/моль). Более высокие значения характерны для реакции присоединения хлорида цинка, однако и эта величина изменения энергии Гиббса (G(10a)=- 44,2кДж/моль) выше значений, характеризующих сополимеризацию мономеров в отсутствие солей металлов, а, значит, превосходит их по термодинамической выгодности.
Для этих реакций также было проведен поиск переходных состояний, в частности, была исследована поверхность потенциальной энергии процесса координации соли металла с нитрильной группой. Исследование показало, что реакции протекают безбарьерно (энергия активации Еа=0 кДж/моль).
Образование комплекса приводит к изменению геометрических параметров акрилонитрильного фрагмента. По сравнению со свободным акрилонитрилом, в комплексах слегка уменьшается длина связи С - СN (от 1,432 (4) до 1,417 (4d)). Длины тройной связи нитрильной группы (1,172-1,178 ) и двойной связи (1,351-1,358 ) при комплексообразовании практически не меняются. Величина угла СN-Ме может дать информацию об электронном строении комплекса. Большое отклонение угла от 1800 в соединении 4а свидетельствует о значительном вкладе -связи в образовании комплекса.
Природа переходного металла сильно влияет на величину дипольного момента, в соединениях 4а-4d она меняется от 3,66 до 7,69 D. Полярность может влиять на такие важные свойства полимеров как растворимость и реакционноспособность.
Для предварительной оценки эффективности антимикробного действия исследуемые соединения были испытаны в составе смазочного масла И-12. Смазочное масло не обладает биостойкостью. Для сравнения использован применяемый в качестве антимикробной присадки к смазочным маслам, пентахлорфенолят натрия. Антимикробную эффективность исследуемых соединений определяли методом зональной диффузии по ГОСТ 9.052-88, ГОСТ 9.082-77 с использованием следующих микроорганизмов:
Испытания были проведены следующим образом. В чашки Петри наливали питательную среду в количестве 20-25 мл и дали ей застыть. Посев микроорганизмов проводили на поверхности питательной среды. Затем на поверхности среды при помощи стерильного сверла диаметром 10 мм были сделаны лунки глубиной 4-5 мм, в которые добавляли 0,3- 0,5 мл исследуемых образцов с указанными соединениями. Далее чашки Петри помещали в термостат и выдерживали в течение 2 сут при использовании бактерий и 3-4 сут. для грибов при 29 ±2С.
Эффективность антимикробного действия исследуемых соединений определяли по величине диаметра зоны угнетения роста микроорганизмов (см): чем она больше, тем эффективнее антимикробное действие соединения.
Результаты испытаний приведены в таблице 3.5, где также представлены аналогичные данные биоцида — пентахлорфенолята натрия.
Из таблицы 3.5 видно, что исследуемые соединения обладают антимикробными свойствами, их эффективность находится на уровне, а в некоторых случаях и выше эффективности широко используемой антимикробной присадки-пентахлорфенолята натрия. Также были проведены испытания антимикробных свойств сополимеров САН и их комплексов с солями переходных металлов.
