Введение к работе
Актуальность работы.
Исследование химически активных кремнийуглеводородов (карбосиланов) -является динамично развивающейся областью органического и нефтехимического синтеза. Это связано, с одной стороны, с высокой реакционной способностью карбосиланов с Si-H и кратными С-С связями, обеспечивающими разнообразные пути превращений, а с другой стороны, с большой практической ценностью получаемых из них продуктов - кремнийуглеродных волокон, адгезивов, материалов для термостабильных покрытий, фоторезистов, газоразделительных мембран и др. Синтез новых карбосиланов и их практическое использование являются важной задачей синтетической химии.
Норборнены с кремнийсодержащими заместителями, получаемые на базе нефтехимического циклопентадиена, являются представителями высокореакционных карбосиланов, способных к превращениям как по кремнийсодержащему реакционному фрагменту, так и по двойной связи напряженного норборненового кольца. Ранее в исследованиях, проводимых в лаборатории химии кремнийорганических и углеводородных циклических соединений ИНХС РАН, было показано, что кремнийзамещенные норборнены легко полимеризуются по схеме метатезисной полимеризации, однако их аддитивная (винильная) полимеризация является более сложным процессом, в который удалось вовлечь лишь монокремнийзамещенные производные. Вместе с тем оказалось, что полинорборнены, содержащие МезБі-заместители, обладают хорошими газотранспортными свойствами, во многом определяемыми наличием и числом МезЗі-групп. Причем, более перспективны мембраны на основе полностью насыщенного аддитивного поли(5-триметилсилилнорборнена-2), т.к. обладают более высокими показателями проницаемости по отношению к «легким» (СЬ, N2, Нг, СО, СОг) и углеводородным (С1-С4) газам.
Введение двух Me3Si-rpynn в мономерное звено могло бы улучшить характеристики проницаемости, однако норборнен с двумя МезЗі-группами (5,6-бис(триметилсилил)норборнен-2) оказался неактивным в аддитивной полимеризации на различных Ni- и Pd-содержащих катализаторах. Нужно отметить, что согласно данным ИНХС РАН и литературным данным, такое поведение носит общий характер для аддитивной полимеризации замещенных норборненов: введение одного заместителя существенно снижает активность мономера, а при введении двух и более стерически затрудненных или электроноакцепторных заместителей молекула может стать полностью неактивной в полимеризации.
Поэтому поиск путей вовлечения стерически затрудненных производных норборнена в аддитивную полимеризацию является актуальной задачей в области химии мономеров, получаемых на основе нефтехимического сырья.
Цели работы:
- разработать методы синтеза производных норборнена и его аналогов с двумя
кремнийсодержащими заместителями из нефтехимических продуктов - циклопентадиена
и норборнадиена;
- исследовать влияние количества и положения МезБі-заместителей в
норборненовом фрагменте на активность в аддитивной (АП) и метатезисной
полимеризации (МП);
- исследовать влияние структуры основной цепи, а также количества и положения
боковых МезБі-групп в мономерном звене полинорборненов на газоразделительные,
механические и другие физико-химические свойства получаемых полимеров.
Научная новизна и практическая значимость. Осуществлена новая в химии
кремнийорганических соединений реакция термической конденсации винилхлорсиланов с
квадрицикланом. Изучена активность различных винилсиланов в реакции с
квадрицикланом. На основе этой реакции получена и охарактеризована серия новых
активных мономеров: 3-(триметилсилил)трициклононен-7; 3,3-
бис(триметилсилил)трициклононен-7; 3,4-бис(триметилсилил)трициклононен-7.
Впервые изучено поведение ряда норборненов и норборнадиенов с различным положением кремнийсодержащих групп: 2-триметилсилилнорборнадиена-2,5, 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5, 5,5-бис(триметилсилил)норборнена-2 в условиях аддитивной и метатезисной полимеризации. Установлено влияние количества и положения кремнийорганических заместителей на активность норборненов в этих реакциях. Оказалось, что бис(кремнийзамещенные)норборнены и норборнадиены активны в МП, аддитивной сополимеризации с норборненом и неактивны в аддитивной гомополимеризации. Активность в МП мономеров с вицинальным расположением МезБі-групп выше активности производных норборнена с геминальным расположением заместителей. Кремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП, в присутствии каталитической системы нафтенат никеля (И)/метилалюмоксан (Nf2Ni/MAO), подвергались [2+2]-циклодимеризации.
Разработан способ синтеза неизвестных ранее полинорборненов, содержащих две МезБі-группьі в мономерном звене, путем аддитивной полимеризации бис-БіМез-трициклононенов в присутствии Pd- и Ni-содержащих катализаторов.
Изучено влияние строения основной цепи, количества и положения боковых SiMe3-rpynn в элементарном звене полинорборненов на их газотранспортные характеристики. Обнаружено, что введение двух БіМез-групп в мономерные звенья аддитивного политрициклононена существенно увеличивает его проницаемость по отношению как к «легким» газам (Ог, N2, Нг, СО, СОг), так и к низшим углеводородам (Сі -С4).
Полученные в работе новые аддитивные гомополимеры - поли(3-
(триметилсилил)трициклононен-7), поли(3,4-бис(триметилсилил)трициклононен-7)
относятся к группе наиболее проницаемых полимеров и поэтому перспективны для применения в процессах мембранного газоразделения углеводородных газов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных научных конференциях: XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2007, г. Москва); X Молодежная конференция по органической химии (2007, г. Уфа); Advances in polymer science and technology (2008, India, New Delhi); Всероссийская конференция «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов» (2008, г.Черноголовка); Международная конференция «Green metathesis chemistry: great challenges in synthesis, catalysis and nanotechnology (2008, Romania, Bucharest); Международная конференция "New smart materials via metal mediated macromolecular engineering: from complex to nano structures (2008, Turkey, Antalya); IX конференция молодых ученых по нефтехимии (2008, Звенигород); научно-техническая конференция ИНХС РАН (2009, г. Москва); European Polymer Congress (2009, Austria, Graz).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 10 докладов, представленных на российских и международных конференциях. Список работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 173 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 23 таблиц, 25 рисунков, 99 схем, 30 приложений. Список цитируемой литературы включает 154 наименований.
