Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8
1. Смазочные материалы и добавки к ним 8
1.1. Процессы трения 8
1.1.1. Поверхностные слои при трении 11
1.1.2. Методология изучения химических процессов на поверхности трения 13
1.2. Антиокислительная стабильность масел 15
1.3. Моющие присадки 17
1.4. Молибден-содержащие присадки к маслам 18
2. Наночастицы и химия смазочных материалов 22
2.1. Методы синтеза наночастиц 24
2.2. Методы исследования наночастиц 28
2.3. Неорганические наноразмерные частицы как присадки к маслам 30
2.4. Наночастицы сульфидов металлов 32
3. Выводы из литературного обзора 37
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 40
1. Исходные вещества 40
2. Выбор условий для получения микроэмульсий с водными растворами солей олибденовой кислоты 42
3. Получение наночастиц 42
4. Методы анализа 44
4.1. Оптическая спектроскопия 44
4.2. Элементный анализ 44
4.3. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS) 44
4.4. Протонный магнитный резонанс 45
4.5. Сканирующая силовая микроскопия 45
4.6. Сканирующая электронная микроскопия 45
5. Влияние параметра W 46
5.1. Влияние W на размер частиц (SAXS) 46
5.2. Влияние W на УФ-спектр 47
6. Исследование свойств наночастиц как добавок к смазочным материалам 49
6.1. Антиокислительные свойства 49
6.1.1. Накопление гидропероксидов 49
6.1.2. Разложение гидропероксидов 49
6.1.3. Окисление вазелинового масла методом ДТА 51
6.2. Исследование трибологических свойств 51
6.2.1. Трибометр "SRV" 52
6.2.2. Трибометр "HF ТЕ77" 52
6.2.3. Электрофизическое зондирование 53
ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение 56
1. Синтез наночастиц 56
1.1. Получение микроэмульсий солей молибденовой кислоты с использованием ПАВ различной природы 56
1.1.1. Микроэмульсии образованные неионогенными ПАВ 56
1.1.2. Микроэмульсии образованные анионными ПАВ 57
1.1.3. Микроэмульсии образованные катионными ПАВ 60
1.2. Реакция замещения кислорода на серу в условиях микроэмульсии 61
1.3. Модифицирование наночастиц 69
2. Характеристика наночастиц сульфида молибдена физико-химическими методами 70
2.1. Элементный анализ 70
2.2. Определение размера частиц MoS3 71
2.2.1. Метод ССМ 71
2.2.2. Метод SAXS 76
2.2.3. Метод СЭМ 78
2.3. ИК-спектральное исследование 80
2.4. ПМР-спектральное исследование 85
2.5. Влияние параметра W на размер образующихся наночастиц M0S3 88
2.5.1. Зависимость размера частиц от W по данным SAXS 88
2.5.2. УФ-спектральная характеристика влияния W на размер частиц 90
3. Антиокислительные свойства нано - M0S3. 92
3.1. Влияние наночастиц на накопление гидропероксидов 92
3.2. Влияние наночастиц на разложение гидропероксидов 95
3.3. Влияние наночастиц на термоокислительную стабильность вазелинового масла 97
4. Трибологические свойства 99
4.1. Зависимость коэффициента трения от нагрузки 99
4.2. Зависимость коэффициента трения от температуры 101
4.3. Изучение трибофизических свойств методом электрофизического зондирования 103
Выводы 106
Список литературы 107
Приложение
- Наночастицы и химия смазочных материалов
- Сканирующая силовая микроскопия
- Исследование трибологических свойств
- Характеристика наночастиц сульфида молибдена физико-химическими методами
Введение к работе
Актуальность работы: Современная техника, в первую очередь транспорт, включает большое количество разнообразных узлов трения, функционирование которых невозможно без широкого применения смазочных материалов. Эффективность масел и смазок в значительной мере определяется свойствами специально вводимых в них добавок (присадок), обладающих широким спектром действия. Среди многочисленных типов присадок к смазочным материалам большое значение имеют добавки, снижающие трение и износ (трибологически активные добавки), а также ингибиторы окисления.
В качестве таких присадок заслужено важное место занимают серосодержащие комплексы молибдена, обладающие высокими смазывающими и антиокислительными свойствами. Особая роль этих комплексов заключается в значительном уменьшении коэффициента трения трущихся поверхностей (антифрикционные добавки или модификаторы трения). Введение в моторные масла таких добавок приводит к заметной экономии топлива (4-5%) с одновременным снижением износа деталей и уменьшением расхода масла.
Серосодержащие комплексы молибдена включают, как правило, дитиокарбаминовые или дитиофосфорные лиганды с достаточно длинными углеводородными группами, которые обеспечивают соединениям молибдена необходимую лиофильность в углеводородных средах. В узлах трения, в условиях повышенных температур и нагрузок, такие комплексы способны разлагаться с образованием соединений близких по составу и строению к дисульфиду молибдена, который обладает уникальными антифрикционными свойствами. К сожалению, M0S2 нерастворим в смазочных маслах, и его применение ограничено введением в состав консистентных смазок.
До недавнего времени в моторных маслах в основном использовались относительно дешевые дитиофосфорные комплексы молибдена. Однако, применение катализаторов дожига выхлопных газов автомобильного транспорта вынуждает отказываться от введения фосфорсодержащих присадок в моторные масла, так как фосфор отравляет такие катализаторы, включающие металлы
платиновой группы. Поэтому в настоящее время в качестве антифрикционных присадок обычно используют более дорогие дитиокарбаматы молибдена. Кроме этого, синтез таких соединений является сложным, многостадийным и экологически небезопасным ввиду использования в качестве исходного реагента сероуглерода. В этой связи создание новых типов присадок к маслам на основе маслорастворимых серосодержащих соединений молибдена является весьма важной и актуальной проблемой.
В последние годы во всем мире большое внимание уделяется развитию и применению методов нанохимии и нанотехнологии. Получение новых наноматериалов и изучение их физико-химических и функциональных свойств — важное направление в развитии электроники, катализа, медицины, биотехнологии и т.д. Примером использования наночастиц в смазочных материалах могут служить сверхщелочные моющие присадки, содержащие наночастицы оксидов или карбонатов щелочноземельных металлов. С учетом этих обстоятельств существенный фундаментальный и практический интерес представлял синтез и всестороннее изучение наночастиц сульфидов молибдена, как антифрикционных и антиокислительных добавок к маслам.
Цель работы - разработка методов синтеза наночастиц трисульфида молибдена, растворимых в углеводородных средах, в том числе в смазочных маслах, и обладающих свойствами присадок. Основными этапами работы являлись: -. выбор путей синтеза и разработка способов выделения наночастиц;
- оптимизация условий синтеза;
поиск путей стабилизации наночастиц в углеводородных средах;
- исследование состава, строения и размеров наночастиц;
изучение их трибологических и антиокислительных свойств.
Научная новизна исследования состоит в том, что впервые синтезированы и охарактеризованы наночастицы трисульфида молибдена, показана их высокая антифрикционная и антиокислительная активность.
-
В результате обработки газообразным сероводородом обращенных микроэмульсий солей молибденовой кислоты получены и выделены наночастицы трисульфида молибдена.
-
Обработкой поверхности синтезированных наночастиц трисульфида молибдена специальными соединениями-модификаторами получены наносистемы, стабильные в углеводородных средах, в том числе в минеральных смазочных маслах.
-
С использованием методов малоуглового рентгеновского рассеяния и сканирующей силовой микроскопии установлено, что средний размер синтезированных наночастиц составляет 4-6 нм.
-
Методами ПК- и ЯМР-спектроскопии изучено строение модифицированных наночастиц трисульфида молибдена и предложена модель их строения.
-
Трибологическими исследованиями показана высокая антифрикционная активность наночастиц трисульфида молибдена, превышающая аналогичные показатели для традиционных молибденсодержащих добавок, особенно при повышенных нагрузках и температуре.
-
Продемонстрирована антиокислительная активность полученных наночастиц в процессе гетеролитического разложения гидропероксидов, активных интермедиатов процесса окисления углеводородов, а также в ингибировании высокотемпературного окисления вазелинового масла.
Практическая значимость проведенного исследования заключается в создании принципиально нового класса многофункциональных добавок к смазочным материалам. Полученные наночастицы трисульфида молибдена могут быть рекомендованы для использования в пакете - присадок к моторным и трансмиссионным маслам.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийском семинаре "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка, 2000 г.); на Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001 г.); на 2-ом Научно-техническом семинаре "Наноструктурные материалы-2002:
Беларусь - Россия" (Москва, 2002 г.) и на конференциях ИНХС РАН (1999 и 2003 гг.); на Международных конференциях "Additives 2001" (Оксфорд, Англия, 2001 г.) и "Additives 2003" (Ноттингем, Англия, 2003 г.), на 2-ом Всемирном трибологи-ческом конгрессе "Tnbology 2001" (Вена, Австрия, 2001 г.), на XVH-ой конференции Европейского общества по коллоидной химии и химии поверхности "ECIS 2003" (Флоренция, Италия, 2003 г.), на Международной конференции "Rotrib'03" (Галати, Румыния, 2003 г.) и на Международном трибологическом коллоквиуме Tribology and Lubrication Engineering" (Эсслинген, Германия, 2004г.).
Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей, 7 тезисов докладов, 1 заявка на патент.
Структура диссертации:
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (методы синтеза и физико-химического анализа наночастиц, а также определения их трибологических и антиокислительных свойств), обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой- литературы и двух приложений. Работа содержит 136 страниц машинописного текста, 6 таблиц, 29 рисунков. Список литературы включает 127 источников.
Наночастицы и химия смазочных материалов
По размерам частицы можно классифицировать на три типа [36]: наноразмерные (ультадисперсные) (1 — 30-н50нм), высоко дисперсные (304-50 -100- 500нм) и частицы микронных размеров (100ч-500нм - ЮОООнм). Последние, как правило, состоят из агломератов отдельных частиц, так как в случае незначительного стерического барьера (как правило это моноатомный слой из легких атомов), имеет место сближение взаимодействующих частиц, но оно заканчивается на равновесном расстоянии 3,5-4А. В результате образуются так называемые вторичные частицы, представляющие собой их объединения. К наночастицам относят металлсодержащие частицы, обычно сфероидальной формы, состоящие из 10!-104 атомов и стабилизированные легкими атомами. Наночастицы имеют диаметр 1-10 нм, а соотношение между количеством поверхностных частиц и частиц в объеме у них равно и более единицы (Nn0B/N06 1) [37]. В связи с этим наноразмерные частицы имеют развитую межфазную поверхность и обладают избытком энергии по сравнении с массивными материалами. Это значительно понижает энергию активации различных реакций и способствует чрезвычайно высокой активности таких частиц. Поэтому одна из особенностей наноразмерных частиц - их активное взаимодействие с компонентами среды, в которой они формируются. Известно, что в зависимости от дисперсности частицы могут проявлять различную активность в физико-химических процессах. Ультрадисперсные частицы характеризуются квантово-размерными эффектами, то есть классические физические законы заменяются правилами квантовой механики [36]. Например - температура плавления, проводимость, удельная теплота образования и другие характеристики или теряют общепринятый смысл или существенно зависят от размера кластера. Поэтому в случае наночастиц, на границе раздела с окружающей средой, возможно протекание отличных от обычных физико-химических реакций.
При этом могут образоваться продукты с новыми функциональными характеристиками. Степень дисперсности оказывает влияние и на химическую активность частиц, по мере роста частиц их свойства существенно меняются, и это проявляется в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице [38], при этом может наблюдаться определенная периодичность в зависимости от числа атомов в частице. На примере атомов натрия показано, что частицы №3, Na9 и Nai9 являются одновалентными, кластеры Na7 и Nai7 являются галогеноподобными и проявляют повышенную активность, а кластеры Ыаг, Na8,Nai8 и Na2o имеют наименьшую активность [39]. В настоящее время известно достаточно большое число смазочных сред (в основном, консистентных смазок), в состав которых введены порошки, в том числе нанодисперсные частицы металлов, оксидов, полимеров[27, 40 - 45]. Главным подходом в разработке таких материалов является создание в зоне контакта разделительного слоя, препятствующего взаимодействию деталей узла трения. Этот слой могут образовывать деформированные под действием контактных давлений и сдвиговых напряжений частицы металла или металлосодержащие соединения. Такие частицы способны изменять микрорельеф контактной зоны, заполняя микронеровности поверхностей трения и уменьшая тем самым величину контактного давления.
В тяжелонагруженных узлах трения широко применяются металлоплакирующие смазки, так как они способны формировать противоизносные разделительные слои с высокой стойкостью к разрушению и к действию контактных давлений и температур. Используемые в настоящее время металлоплакирующие смазки содержат порошкообразные модификаторы с дисперсностью от 0,1 до 100 мкм. Применение частиц нанометрового размера в составе смазочных масел имеет ряд серьезных проблем. Действительно, в отсутствии стабилизаторов наноразмерные частицы являются лиофобными коллоидами с низкой агрегативной устойчивостью. Движущей силой агломерации наночастиц является стремление минимизировать поверхностную энергию. При отсутствии помех частицы объединяются с образованием крупных порошков. Поэтому для практического применения их поверхность необходимо защищать либо за счет модификации или экранирования поверхности, либо помещать частицы в инертную полимерную матрицу [46]. Обычно поверхность наночастиц пассивируют действием различных подходящих экранирующих реагентов, обладающих, например, электонодонорными или акцепторными свойствами, что обеспечивает их связь с поверхностью наночастиц [47]. Наночастицы с модифицированной поверхностью способны к образованию относительно стабильных дисперсий в неводных органических растворителях вследствие их крайне малых размеров [4 8]. В основе синтеза наночастиц лежит либо процесс диспергирования вещества, либо конденсация атомов или малых кластеров до частиц нанометрового размера. Методы диспергирования характеризуются, как правило, высокой производительностью, однако, их существенным недостатком является низкая воспроизводимость и большая полидисперсность получаемых наночастиц [36, 49]. Диспергирование веществ обычно проводят методом ультразвукового дробления [36].
Применять обычные механические мельницы для этих целей не удается, так как даже в жестких условиях размола основная масса образующихся частиц имеет размеры не менее 100 нм. Для частиц размером меньше 100 нм при механическом воздействии начинают преобладать процессы агломерации [50]. Наночастицы металлов можно получать испарением атомов металлов с их последующей конденсацией. Этот метод долгое время был одним из основных способов получения наночастиц металлов [51]. При этом получают частицы, свободные от оболочки стабилизатора, но их концентрация при этом оказывается чрезвычайно низкой. Одним из самых доступных методов получения наночастиц является метод осаждения (высаживания) твердой фазы из раствора в условиях контроля размера растущих частиц. При этом важно, чтобы исходные реагенты в условиях проведения реакции были в виде растворов, а продукты реакции образовывали осадок. Существуют различные методы контроля размера образующихся частиц. Например, размер образующихся частиц можно контролировать с помощью полимерных матриц, при этом наночастицы получают при смешении полимера с растворимым неорганическим реагентом, который в условиях проведения реакции может давать осадок. Размер частиц в этом случае задается диаметром пор в полимере, а поры могут образовываться при механической деформации полимерной матрицы. Восстановление катионов металлов в таких порах осуществляют методом противоточной диффузии. При этом размер образующихся наночастиц задается диаметром пор Так, при восстановлении катионов Ni2+ с помощью боргидрида натрия в пористом полипропилене (объемная пористость 55%, диаметр пор 10 нм) происходит образование сферических частиц металического никеля размером 10-13 нм. [52]. В этом случае структура полимерной матрицы определяет характер их распределения по объему образца. С помощью матричной изоляции получают также наночастицы благородных металлов [36]. В работе [53] описан способ получения наночастиц металлов насыщением полимеров металлсодержащими соединениями с последующим их разложением.
Сканирующая силовая микроскопия
Для получения данных сканирующей силовой микроскопии (ССМ) раствор наночастиц в хлороформе с помощью ультразвукового диспергатора напыляли на слюдяную подложку и для удаления органического слоя воздействовали "холодной " плазмой. ССМ изображение получали на приборе "Solver Р47Н" (НТ-МДТ)4. 4.6. Сканирующая электронная микроскопия Сканирующую электронную микроскопию осуществляли на приборе JSM-5300 LV (Joel) при ускоряющем напряжении 20 кэВ5. 5.1. Влияние W на размер частиц (SAXS) а) Синтез наночастиц при W=2,6 В 200 мл 0,01 М раствора ЦТАБ в смеси хлороформ : гексан (1:1, об.) вводили 100 мкл насыщенного водного раствора молибдата аммония. Добавляли 1,32 мл раствора АСИ, который готовили растворением 0,2185 г АСИ в 2 мл хлороформа, и затем вводили 50 мл газообразного НС1. Через полученный таким образом мицеллярный раствор в течении 4 часов при перемешивании барботировали H2S. После отстаивания 18-20 часов из раствора при пониженном давлении отгоняли растворители и сушили остаток в вакууме. К сухому остатку добавляли 10 мл ТГФ, перемешивали и фильтровали. ТГФ удаляли из отфильтрованного раствора отдувкой при нагреве до 45 С, сухой остаток сушили в вакууме. Измерения проводили для 0,5 % раствора в ТГФ. В 200 мл 0,01 М раствора ЦТАБ в смеси хлороформ : гексан (1:1, об.) вводили 75 мкл насыщенного водного раствора молибдата аммония. Добавляли 0,99 мл раствора АСИ, который готовили растворением 0,2185 г АСИ в 2 мл хлороформа, и затем вводили 0,075 мл концентрированной НС1. Через полученный таким образом мицеллярный раствор в течении 4 часов при перемешивании барботировали H2S. Выделение проводили аналогично пункту (а). Измерения проводили для 0,5 % раствора в ТГФ. В 200 мл 0,01 М раствора ЦТАБ в смеси хлороформ : гексан (1:1, об.) вводили 100 мкл насыщенного водного раствора молибдата аммония.
Добавляли 1,32 мл раствора АСИ, который готовили растворением 0,2185 г АСИ в 2 мл хлороформа, и затем вводили 0,1 мл концентрированной НС1. Через полученный таким образом мицеллярный раствор в течении 4 часов при перемешивании барботировали H2S. Выделение проводили аналогично пункту (а). Измерения проводили для 0,5 % раствора в ТГФ. В 200 мл 0,01 М раствора ЦТАБ в смеси хлороформ : гексан (1:1, об.) вводили 100 мкл насыщенного водного раствора молибдата аммония. Добавляли 1,32 мл раствора АСИ, который готовили растворением 0,2185 г АСИ в 2 мл хлороформа, и затем вводили 0,2 мл концентрированной НС1. Через полученный таким образом мицеллярный раствор в течении 4 часов при перемешивании барботировали H2S. Выделение проводили аналогично пункту (а). Измерения проводили для 0,5 % раствора в ТГФ. 5.2. Влияние W на УФ спектр В 10 мл 0,01 М раствора ЦТАБ в смеси хлороформ : гексан (1:1, об.) вводили рассчитанный объем водного раствора молибдата аммония (концентрации растворов см. таблицу № 1), выдерживали 10 минут, аликвоту (3,5 мл) помещали в кварцевую кювету, записывали спектр в диапазоне 270-900 нм. Затем через раствор в кювете пропускали в 2-3 приема избыток (более 20 мл) газообразного сероводорода и периодически снимали спектр в том же диапазоне длин волн. Во всех экспериментах реакция с H2S проводилась в течение 28 часов при комнатной температуре. После 24 часов УФ-спектр микроэмульсии терял все полосы поглощения, характерные для у [M0S4] " аниона и преобразовывался в кривые характерные для наночастиц. Экспеглшенты сравнивали по их поглощением при 370 нм с тем, чтобы оценить влияние виличины W на свойства наноразмерных частиц. Окисление гексадекана кислородом проводили при температуре 170С на установке, изображенной на рис. 3. Реактор (1), снабженный змеевиком для подогрева поступающего кислорода, представлял собой цилиндрическую стеклянную ячейку объемом 100 мл.
Температуру в реакторе поддерживали с помощью термостата (2) (теплоноситель воздух). Водяной холодильник (3) служил для конденсации испаряющихся продуктов окисления и возвращения их в объем реактора. Легколетучие продукты конденсировались в охлаждаемой льдом ловушке (4) и собирались в приемнике (5). Скорость подачи кислорода составляла 25,2 л/ч, и соответствовала диапазону, в котором начальная скорость окисления не зависит от скорости подачи воздуха, что обеспечивало кинетический режим окисления. Подачу кислорода контролировали с помощью реометра (6). Подаваемый в нижнюю часть реактора кислород предварительно очищали от твердых примесей (пыль) на капроновом фильтре (7). Перед началом эксперимента реактор прогревали до 170 С, затем вносили 20 мл гексадекана с добавками и по достижении заданной температуры начинали подачу кислорода, фиксируя при этом время начала опыта. Содержание гидропероксидов, в продуктах окисления гексадекана, определяли методом йодометрии [118]. 6.1.2. Разложение гидропероксидов Реакцию разложения гидропероксидов проводили в токе азота при температуре 140 С в реакторе, представленном на рис. 3. Гексадекан, окисленный в течение 50 мин (см. методику проведения реакции накопления гидропероксидов), охлаждали до 20 С и добавляли навеску наночастиц в качестве антиокислительной добавки. Добавку растворяли в окисленном гексадекане с помощью ультразвука обработкой на
Исследование трибологических свойств
Опыты проводили на приборе "Cameron Plint" по методу ТЕ77 Friction Test, позволяющему изучать зависимость коэффициента трения от температуры. Пара трения «ролик-плоскость», где плоскость представляла собой подложку из закаленной стали марки NSOH В 01, а ролик длинной 16 мм и диаметром 6 мм, был изготовлен из азотированной стали. Испытания проводили при нагрузке 100 N, при амплитуде колебания 15 мм и при частоте колебания 5 Гц. В опытах было использовано моторное масло Pennzoil 5W-30, содержащее 1,5 % добавок. Перед началом измерения проводили приработку поверхности, для чего при рабочей частоте и амплитуде колебания и при нагрузке 50 N в течение 10 минут температуру узла трения увеличивали от комнатной температуры до 35 С и выдерживали при этой температуре в течение 5 минут. Затем в течение 10 минут температуру повышали до 50 С и выдерживали еще 5 минут. Перед началом испытания нагрузку увеличивали до 100 N, включали режим нагрева и проводили измерение коэффициента Испытания проводили для вазелинового масла, содержащего 1 мае. % о добавок на микротрибометре (ММТ) . Схематично микротрибометр "ММТ" представлен на рис. 5.
Испытательный блок микротрибометра обеспечивает возможность одновременной регистрации электрических и фрикционных характеристик при скольжении сферического образца диаметром 4 мм по плоскости (прямоугольная пластина 10x40 мм). Блок включает: механизм нагружения 3 с держателем сферического образца 2, систему измерения силы трения 8; механизм перемещения 14 держателя плоского образца 1. Нагрузка на сферический образец (0,1-3 Н или 230-800 МПа) задается установкой соответствующих калиброванных грузов 4. Регистрация силы трения основана на измерении деформации упругих элементов 5 связанных с держателем сферического образца с помощью прибора для измерения малых перемещений типа 275-01 Московского завода " Калибр" 6. Механизм перемещения создан на базе реверсивного двигателя 12 через кинематическую цепь, включающую редуктор 13, зубчато-ременную передачу 15, пару винт-гайка 16, обеспечивает возвратно-поступательное перемещения держателя плоского образца с возможностью плавного регулирования скорости скольжения в диапазоне 12-600 мкм/с. Электронные блоки регулирования скорости перемещения 11, подвижного образца вмонтированы в пульт управления 9. Измерение контактного сопротивления проводили по стандартной четырехпроводной схеме (рис. 6) при наличии на разомкнутом контакте напряжения в 50 мВ и величине тока через замкнутый контакт 1 мА, что предотвращало пробой смазочных сред. - датчик фиксации перемещения, 11 - блок регулирования скорости перемещения, 12 - реверсивный двигатель 13 - редуктор, 14 - механизм перемещения, 15 - зубчато-ременная передача, 16 - пара винт-гайка. Противоизносные свойства поверхностных слоев оценивали по уровню регистрируемых в экспериментах значений коэффициента трения (f) и контактного сопротивления (Re) в зависимости от числа циклов скольжения зонда по подложке при заданной нагрузке.
Максимальное число циклов скольжения составляло п=100. Скорость, при которой оценивали противоизносные свойства, была равна 300 мкм/с. Дорожка трения составляла 6 мм. Анализ зависимости коэффициента трения (f) и контактного сопротивления (Re) от числа циклов скольжения позволяет фиксировать критическое число циклов (псг), при котором происходит изменение вида изнашивания системы. 1.1. Получение микроэмульсий солей молибденовой кислоты с использованием ПАВ различной природы Первым этапом работы было создание стабильных обращенных микроэмульсий, содержащих максимальное количество молибдат-анионов в единице объема. Были испытаны основные типы ПАВ, представленные наиболее часто используемыми модельными соединениями: - неионогенные поверхностно-активные вещества; - анионогенные поверхностно-активные вещества; - катионогенные поверхностно-активные вещества. 1.1.1. Микроэмульсии, образованные неионогенными ПАВ В качестве модельных неионогенных ПАВ были выбраны Тритон Х-100 и Тритон Х-100 восстановленный (гидрированное бензольное кольцо). Эти ПАВ, содержащие гидрофильный фрагмент полиоксиэтилена и лиофильный фрагмент алкилбензола, обычно ограничено растворимы в растворителях и легко образуют обращенные микроэмульсии [119]. Полученные результаты (табл. 3) показывают, что неионогенные ПАВ не эффективны в формировании обращенных микроэмульсий, содержащих в водном ядре соли молибденовой кислоты. Максимально достижимый объем водного раствора в таких микроэмульсиях составил 4 мкл на 10 мл раствора ПАВ. При этом максимальная концентрация молибдата аммония была равна
Характеристика наночастиц сульфида молибдена физико-химическими методами
Для определения размера наночастиц были использованы методы: сканирующая силовая микроскопия (ССМ), малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS) и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Для обнаружения объектов нанометрового размера широко используется метод ССМ, основанный на сканировании образца микрозондом. Этот метод позволяет наблюдать объекты размером от 1 нм и более. В нашем случае для приготовления образца в качестве подложки была использована слюда. Поскольку слюда плохо смачивается хлороформом и тетрагидрофураном, в которых хорошо растворимы полученные наночастицы, растворы наносили на подложку с помощью ультразвукового диспергатора. На диспергаторе создавалось мелкодисперсное облако раствора, которое оседало на горизонтально расположенные пластины слюды.
Приготовленный таким способом образец представлял собой слой адсорбированного на слюде растворителя содержащего ПАВ с вкраплением наночастиц (рис. 11). Наночастицы в таком образце представляют собой твердое ядро, покрытое слоем модификатора. Из ССМ изображения, представленного на рис. 12, видно, что горизонтальный размер таких частиц не превышает 20 нм., а высота - 2,5-3 нм. Необходимо учитывать то, что реальный размер частиц в данном случае "скрыт" слоем ПАВ, сорбированном на поверхности частиц и на подложке. кажущаяся высота частиц Для того чтобы избежать влияния слоя ПАВ при определении размера частиц образцы, приготовленные вышеописанным способом, обрабатывали "холодной плазмой", что позволяло удалить слой органических соединений с поверхности наночастиц. ССМ-изображение приготовленного таким способом образца представлено на рис. 13. Как следует из рисунка, диаметр твердого ядра находится в пределах 10-15 нм, а высота обнаженных частиц- 3-6 нм. Анализируя ССМ-изображения, представленные на рис. 12 и 13, можно заметить, что в ходе сканирования частицы перемещаются зондом в направлении сканирования вследствие слабой сорбции их на подложке и деформируются (разминаются) под действием зонда, что свидетельствует о их мягкости. Высота частиц, получаемая методом ССМ, равна разнице высот между поверхностью адсорбированного на подложке слоя и высотой наночастиц. Поэтому высота частиц на рис. 12 (h = 2,5-3 нм) - это разница высот наночастиц и адсорбированного на слюде слоя растворителя и ПАВ. Высота наночастиц без слоя органических веществ (образец после травления, "холодной плазмой") составляет 4-5 нм (рис. 13). Если предположить, что на рис. 13 мы видим истинную высоту частиц (слоем адсорбированных газов и паров воды пренебрегаем и не учитываем деформацию частиц под действием зонда), то высота частиц составляет 4-4,5 нм, то есть твердое ядро частиц имеет размеры 4 4,5 нм. Полученный методом ССМ диаметр частиц не являются истинным размером, так как зонд, имея форму перевернутого конуса, будет "чувствовать" наличие частицы на некотором расстоянии от неё, и чем больше высота частицы, тем больше ошибка определения её диаметра (рис 14).
Для подтверждения данных о размере частиц, полученных методом ССМ, были использованы другие методы анализа размеров - SAXS и СЭМ. Метод SAXS основан на математической обработке данных малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Результаты анализа методом SAXS, представленные на рис.15, показывают, что радиус твердого ядра поверхностно - модифицированных частиц находится в пределах 3-3,5 нм. кривая распределения по размерам с учетом изменения формы частиц в зависимости от радиуса (6) Вместе с тем, распределение частиц по размерам оказалось достаточно широким, начиная с очень малых, практически молекулярных, до 3 нм. Этот факт можно объяснить комплексной природой молекул трисульфида молибдена, имеющих не кристаллическую, а аморфную структуру. Из литературных данных известно, что M0S3 представляет собой смесь, по меньшей мере, четырех типов кластеров сульфида молибдена (Mo3S9), связанных посредством мостиковых связей S-S, как это показано на рис. 16 [123]. Скорее всего, именно поэтому использованная методика расчета приводит к большой ошибке при определении количества частиц малого радиуса, так как эта модель предполагает наличие частиц сферической формы. В нашем же случае частицы образованны из статистически связанных кластеров M03S9 и при малых радиусах, то есть при малом количестве кластеров, они будут иметь форму, отличную от сферической. Это и вызывает возникновение аномалии в кривой распределения частиц по размерам, выраженной в появлении частиц с нулевым размером. Если бы математическая модель обработки данных учитывала несферическую форму частиц, то распределение частиц по размерам при малых радиусах имело бы вид кривой, представленной на рис. 15 6. Итак, по результатам анализа SAXS не удается получить кривую, описывающую реальное распределение частиц по размерам. Можно лишь говорить о предельном радиусе полученных наночастиц, который не превышает 3,5 нм. Данные SAXS совпадают с данными ССМ, оба метода показывают, что твердое ядро частиц имеет диаметр не более 4-6 нм. С учетом аморфной природы наночастиц можно объяснить их деформацию под действием зонда в случае анализа ССМ. Образцы поверхностно-модифицированных наночастиц сульфида молибдена (модифицирущий агент алкенилсукцинимид) исследовали также с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
Один из образцов представлен на рис. 17. Можно сделать вывод, что разрешение СЭМ слишком мало для получения изображения простейших наночастиц, видны только их агрегаты с размерами порядка 1 мкм. Не исключено также, что условия приготовления образца были не оптимальными. Сопоставление спектров синтезированных наночастиц и использованных в работе модификаторов и ПАВ (ЦТАБ) показывает, что спектры выделенных продуктов содержат все основные полосы, присущие этим реагентам. В частности, в спектрах всех наночастиц наблюдаются характерные для цетильного лиганда полосы валентных колебаний в области 720 см"1, относящиеся к метиленовым группам (СН2)П, где п 4 (приложение 1). Присутствуют также полосы в области 900-1000 см"1, относящиеся к скелетным колебаниям в узле Ы(СНз)з- Эти результаты свидетельствуют о том, что молекулы ЦТАБ не удаляются полностью в ходе выделения наночастиц и сохраняются в составе конечных продуктов. Более того, в спектрах всех наночастиц наблюдается изменение интенсивности полос группы N(CH3)3 в ЦТАБ, указывающее на взаимодействие его молекул с наночастицей. Так, в спектре исходного ЦТАБ, имеются три отчетливые полосы в области 997, 964, 913 см 1 (приложение 1, рис. 1), среди которых полоса при 964 см 1 имеет наименьшую интенсивность. В спектрах наночастиц эти полосы также присутствуют, но в этом случае интенсивность полосы при 964 см"1 резко возрастает (приложение 1, рис. 5, 6, и 7), и она становится преобладающей. Поскольку такое же соотношение интенсивностей этих полос наблюдается и для специально синтезированной соли тетратиомолибдата дицетилтриметиламмония (приложение 1, рис. 8), полученные данные можно объяснить изменением геометрии тетраалкиламмонийного катиона при замене аниона, т.е. бромид-аниона на тетратиомолибдат-ион. Представляло интерес ИК-спектральное исследование роли азотсодержащих модификаторов, добавляемых помимо ЦТАБ к наночастицам M0S3 для придания им необходимой растворимости в органических средах. В случае модифицирования наночастиц бутиламином деформационные колебания ЫНг-группы (1605 см"1) в спектре втор-бутиламина (приложение 1, рис. 3) проявляются и в спектре наночастиц, но
