Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Общие сведения 6
1.2. Термодинамические особенности процесса 7
1.3. Возможные механизмы реакций синтеза Фишера–Тропша 8
1.4. Вторичные превращения в синтезе Фишера–Тропша 14
1.5. Молекулярно-массовое распределение продуктов 15
1.6. Типы реакторов, используемых в синтезе Фишера–Тропша
1.6.1. Реакторы со стационарным слоем катализатора 18
1.6.2. Реакторы с суспендированным слоем катализатора (трехфазные реакторы) 25
1.6.3. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора 27
1.7. Катализаторы синтеза Фишера–Тропша 28
1.7.1. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера–Тропша 31
1.7.2. Бифункциональные катализаторы 33
1.7.3. Катализаторы на основе скелетного кобальта 35
1.7.4. Носители для катализаторов синтеза Фишера–Тропша 36
1.7.5. Катализаторы на основе -Al2O3 39
1.7.6. Катализаторы на основе карбида кремния 41
1.8. Приготовление катализатора 42
2. Экспериментальная часть 44
3. Результаты и обсуждения 61
3.1 Изучение носителей и катализаторов физико-химическими методами 61
3.1.1. Изучение пористой структуры и теплопроводности носителей и катализаторов 61
3.1.2. Исследование фазового состава катализаторов
3.1.2.1. Рентгенофазовый анализ катализаторов 77
3.1.2.2. Исследование поверхностных структур катализатора методом термопрограммированного восстановления 83
3.2. Испытания катализаторов в синтезе Фишера–Тропша 94
3.2.1. Влияние температуры синтеза 94
3.2.1.1. Нанесённые катализаторы 94
3.3.1.1. Катализаторы со скелетным кобальтом 101
3.3.2. Влияние объёмной скорости 109
3.2.2.1. Нанесённые катализаторы 109
3.3.2.1. Катализаторы со скелетным кобальтом 118
3.2.3. Выбор катализатора для масштабирования технологии 127
3.3. Экспериментальное исследование и математическое моделирование кожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора 132
3.3.1. Описание математической модели кожухотрубного реактора 132
3.3.2. Сопоставление результатов расчётов с экспериментальными данными 135
3.3.3. Исследование тепловой устойчивости работы реактора 142
4.Заключение 145
5.Выводы 148
Список условных обозначений 149
Список литературы
- Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора
- Катализаторы на основе карбида кремния
- Исследование фазового состава катализаторов
- Экспериментальное исследование и математическое моделирование кожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора
Введение к работе
Актуальность темы. Рост потребления моторных топлив, а также ограниченность природных запасов нефти заставляет развивать технологии, связанные с получением углеводородов топливного назначения из альтернативных источников, например, угля, природного газа или биомассы. В литературе совокупность технологий переработки такого сырья в жидкие углеводороды принято называть XTL («x-to-liquid» или «нечто-в-жидкость»). Принципиально XTL технология состоит из трёх основных стадий: на первой углеродсодержащее сырьё перерабатывается в синтез-газ, который на второй ступени каталитически конвертируется в жидкие углеводороды. Третьей стадией является конечная переработка продуктов второй стадии в товарную продукцию. Один из наиболее перспективных способов переработки синтез-газа в органические жидкости — синтез Фишера–Тропша (СФТ).
Наиболее активными и селективными в производстве углеводородов топливного назначения считаются кобальтовые катализаторы. Однако их высокая активность приводит к чрезвычайно сильному выделению тепла в ходе реакции, что серьёзно усложняет условия эксплуатации катализаторного слоя в реакторе и создаёт проблемы при масштабировании технологии. Поэтому одной из наиболее актуальных в данной области исследований является задача обеспечения термической стабильности работы катализаторного слоя за счёт как обеспечения достаточного коэффициента теплопроводности гранулы катализатора, так и выбора оптимальных параметров реактора. Перспективный промышленный катализатор Фишера–Тропша должен удовлетворять условиям данной актуальной задачи, то есть обеспечивать эффективную теплопроводность слоя и стабильно работать в комплексе с реактором определенных геометрических параметров.
Целью данной работы являлась разработка прототипа промышленного кобальтового катализатора синтеза Фишера–Тропша.
Научная новизна. Впервые проведено сравнительное исследование гранулированных кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша, содержащих различные теплопроводящие компоненты в виде частиц металлов (алюминий, цинк, медь, скелетный кобальт) микронного размера, а также гранулированного карбида
кремния. Показано, что по совокупности физико-химических характеристик, экспериментальных данных, полученных из каталитических испытаний в лабораторном и опытно-промышленном реакторах, а также по результатам расчётов, полученных с помощью математической модели кожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора, наиболее подходящим для масштабирования технологии является катализатор, содержащий чешуйчатый алюминий в качестве теплопроводящего компонента.
Практическая ценность работы. Показана и обоснована применимость данного катализатора в комплексе с реакторами стационарного слоя различных размеров. Полученные в данной работе результаты являются практически значимыми и могут быть использованы при производстве промышленного катализатора процесса Фишера–Тропша.
Разработана лабораторная методика получения скелетного кобальта, не уступающего по величине удельной поверхности и по каталитической активности мировым аналогам.
На защиту выносятся следующие результаты:
методика приготовления скелетного кобальта;
результаты исследования влияния теплопроводящего компонента на физико-химические и каталитические свойства композитных кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша и вывод о выборе оптимального состава катализатора;
результаты сравнительного анализа данных физического и математического моделирования стационарного слоя кобальтового катализатора в кожухотрубных реакторах различных размеров и вывод о пределах применимости использованной математической модели в масштабировании таких систем.
Апробация работы. Отдельные результаты работы были представлены на различных конференциях: на VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев 2014» (Санкт-Петербург, 1–4 апреля 2014 г.), XV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2014» (Звенигород, Московская обл., 22–26 сентября 2014 г.), II Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2–5 октября 2014 года), 12 Европейский конгресс по катализу «EuropaCat-XII» (Казань, 30 августа – 4 сентября 2015 года).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 179 стр. машинописного текста, содержит 15 таблиц и 58 рисунков. Список цитируемой литературы включает 201 наименование. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.
Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора
Под механизмом синтеза Фишера-Тропша в общем случае понимается механизм роста углеводородной цепи: Сn,адс. + С1 адс. Сn+1 адс. , где Сn,адс и Сn+1,адс, — адсорбированные на поверхности катализатора углеводороды или их фрагменты с числом углеводородных атомов соответственно n и (n+1); С1,адс. — структурный поверхностный фрагмент, обуславливающий рост углеродной цепи на один атом.
Гидрирование оксида углерода в синтезе Фишера-Тропша представляет собой комплекс сложных, параллельных и последовательных реакций. Рассмотрение СФТ с позиций гетерогенного катализа для цепных реакции позволяет выделить следующие основные стадии: 1. сорбция реагентов на поверхности катализатора; 2. активация (образование интермедиатов); 3. рост углеводородной цепи; 4. обрыв цепи; 5. десорбция продуктов с поверхности катализатора.
По мнению авторов [4] зарождение углеводородной цепи начинается с одновременной хемосорбции оксида углерода и водорода на поверхности катализатора. Оксид углерода в этом случае соединяется углеродным атомом с металлом, вследствие чего ослабляется связь С-О и облегчается взаимодействие СО и Н с образованием первичного комплекса. На следующей стадии происходит дальнейшее ступенчатое присоединение поверхностного соединения, несущего один углеродный атом, углеводородная цепочка удлиняется. Рост цепи заканчивается в результате десорбции, гидрирования или взаимодействия растущей цепочки с продуктами синтеза, то есть происходит так называемый обрыв цепи. Адсорбция водорода на металлах VIII группы может сопровождаться диссоциацией: ІІ2, газ Н.2, аде ІІ2, газ 2Н, аде
Большинство исследований по адсорбции водорода проводились на чистых металлах. Однако катализаторы синтеза Фишера-Тропша — сложные системы взаимодействия компонентов, в которых активный металл может быть представлен в виде различных химических соединений (метал, его оксиды, карбиды, шпинели и др.). В работе [2] были измерены теплоты адсорбции СО, СОг и Н на непромотированном и промотированном КгО восстановленном магнетите (Тез04). Показано, что промоторы влияют на силу связи водород-металл. Добавление щелочных металлов (обычно КгО) к железному катализатору промотирует переход электрона к железу и тормозит адсорбцию водорода [4,7,8]. По мнению авторов работы [9], спилловер водорода с поверхности оксида или углерода имеет большое значение, так как большинство катализаторов содержит частицы металла, нанесенные на поверхность оксидных носителей. Водород диссоциирует на поверхности металла, а затем «перетекает» на носитель. Таким образом, носитель катализатора может являться резервуаром атомного водорода [9,10].
Водород в условиях синтеза Фишера–Тропша способен реагировать как в молекулярном, так и в адсорбированном состояниях, в зависимости от катализатора, условий реакции и, что более важно, соадсорбции других молекул.
Хемосорбция водорода на металлах, используемых для синтеза углеводородов из СО и Н2 (Ni, Co, Fe), мало различается по энергии и характеру связи с поверхностью [11–13], что хорошо видно на рисунке 2.
Учитывая различное поведение этих катализаторов в синтезе, можно предположить, что хемосорбция водорода не играет существенной роли в протекании процесса. По мнению авторов, активность и селективность катализатора в данном синтезе определяются характером адсорбции СО, величина энергии значительно превышает адсорбцию водорода, причем СО может адсорбироваться как на металлической, так и на оксидной составляющих катализатора [14,15].
Адсорбция монооксида углерода на поверхности катализатора — более сложный процесс. Авторами работы [16] был исследован процесс гидрирования СО на нанесенных кобальтсодержащих катализаторах Со/Al2O3 (1, 3, 10 и 15 масс. % Со). На основании полученных результатов они предположили, что реакция гидрирования СО идет по двум механизмам:
1) диссоциациативная адсорбция СО на металле, за которой следует гидрирование -углерода с образованием метана;
2) спилловер СО и Н2 на носитель, на котором происходит образование комплекса СНхО. Далее этот комплекс диффундирует на металлическую составляющую катализатора, где разлагается и гидрируется с образованием метана.
Обе реакции протекают на поверхности металла. Протеканию первой реакции способствуют крупные кристаллиты металла, тогда как вторая реакция, по мнению авторов, протекает на малодоступных небольших кристаллитах. То, какая реакция будет доминировать, зависит от содержания металла в катализаторе и от температуры его восстановления. Так, авторами было показано, что образование метана, протекающее по первой реакции, растет с увеличением количества металла в катализаторе и со степенью восстановления образца. При низких температурах реакции (200–250 С) доминирует первая реакция, при высоких (550– 560 С) — вторая, которая и влияет на суммарную скорость процесса гидрирования, так как имеет высокую энергию активации. Как было показано авторами, катализатор с бльшим содержанием металла и с более высокой степенью восстановления проявляет бльшую активность в первой реакции и оказывается более активным в гидрировании СО. Степень участия второй реакции также возрастает с увеличением содержания металла в катализаторе.
Центры, на которых протекает вторая реакция, содержат металлический кобальт и оксидный компонент. Предполагается, что они расположены на границе раздела фаз Со–оксид [14,17]. Оксидной составляющей может служить оксид кобальта, образующийся при неполном восстановлении исходной соли кобальта, оксидный носитель, или поверхностные смешанные оксиды, которые формируются при взаимодействии кобальта, носителя и оксидного промотора в процессе приготовления катализатора.
В работе [18] было высказано предположение, что на центрах, где протекает вторая реакция, адсорбция CO носит ассоциативный характер, причем в зависимости от природы катализатора и условий реакции молекулярные формы ассоциата могут заметно различаться. Адсорбированный монооксид углерода на металле может существовать в линейной или мостиковой формах, включающих один, два и более поверхностных атомов металла (рисунок 3).
Катализаторы на основе карбида кремния
Основная роль носителя любых каталитических систем, в том числе, и кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша, заключается не только в увеличении активной поверхности катализатора, то есть количества активных центров, но и их «качества», а именно, селективности образования углеводородов C5+, а значит и эффективности его работы. В работе [117] было показано, что жидкие углеводороды из СО и Н2 в присутствии объемного кобальта не образуются. Носитель не является инертным компонентом катализаторов синтеза Фишера–Тропша, и его природа существенно влияет на распределение и дисперсность активного компонента, на активность и селективность каталитической системы [3,61,70,123–125]. Изучение влияния природы носителя на свойства каталитической системы является предметом многочисленных исследований.
Можно выделить несколько основных свойств, которыми должны обладать носители для катализаторов синтеза Фишера–Тропша: 1) механическая прочность; 2) термическая стабильность; 3) развитая пористая структура; 4) химическая инертность по отношению к реагентам и продуктам синтеза; 5) эффективный отвод тепла реакции; 6) неоднородная по строению и большая удельная (несколько сотен м2/г) поверхность, для обеспечения высокой дисперсности металла и большой удельной поверхности наносимого активного металла; 7) способность образовывать новые соединения или новую фазу, т. е. вступать в электронное взаимодействие с наносимым металлом; 8) возможность проявления самостоятельной активности в превращении образующихся в ходе синтеза интермедиатов и продуктов, что характерно, например, для цеолитов.
Рассмотрим некоторые наиболее важные свойства более подробно.
Необходимым требованием является механическая прочность носителя и стабильность в условиях синтеза. Катализаторы, используемые в псевдоожиженном слое и сларри-реакторах, должны также обладать устойчивостью к истиранию [126]. Для этого в носители вводят матрицы, например, полимерные [127], добавки оксидов титана и лантана в носитель на основе оксида алюминия [128], оксидов алюминия и кремния в носитель на основе оксида титана [129].
Одним из важнейших свойств носителей является развитая пористая структура, обладающая характерным распределением пор по размерам [2,5,130,131]. Особенностью реакции Фишера–Тропша является наличие в реакционном объеме трех фаз: газообразных исходных и образующихся веществ, жидких продуктов синтеза и твердого катализатора [2,5]. Скорость межфазного переноса сильно влияет на производительность в целом. Поверхность раздела фаз газ–жидкость должна быть хорошо развитой, а внутри жидкой фазы необходимо обеспечить интенсивный конвективный массоперенос. Заполнение пор жидкими продуктами синтеза создаёт внутридиффузионные затруднения в грануле, что существенно влияет на производительность катализатора. Для катализаторов синтеза Фишера–Тропша микропористые носители не желательны, так как микропоры в процессе синтеза интенсивно блокируются тяжелыми углеводородами, а располагающиеся в них активные центры быстро исключаются из процесса катализа. Поэтому носитель должен обладать развитой структурой мезо- и макропор.
В зависимости от использованного носителя могут значительно изменяться форма и распределение частиц металла по размерам, степень восстановления металла, морфология катализатора, адсорбция реактантов, активность и селективность высокодисперсных катализаторов [125]. Размер частиц металла может зависеть как от пористой структуры носителя, так и от числа и силы кислотно-оснвных центров поверхности носителя, строения дефектной поверхности носителя. На величину кристаллитов восстановленного металла существенно влияет и распределение пор носителя по размерам [132], что вместе с условиями приготовления катализатора, определяет дисперсность наносимого компонента [133].
Ряд носителей может взаимодействовать с находящимися на его поверхности кристаллитами (кластерами) переходных металлов, изменяя электронную плотность на их d-орбиталях, что меняет их каталитические свойства. Такое взаимодействие металла с носителем в научной литературе принято называть «сильным» [49,134,135]. Данное взаимодействие проявляется тем сильнее, чем меньше размер кластера металла.
Наиболее известным случаем проявления сильного взаимодействия металл-носитель являются никелевые катализаторы, нанесенные на TiO2, использование которого приводит к чрезвычайно высокой дисперсности наносимого металла. Сильное взаимодействие металла с носителем может осуществляться по механизму переноса заряда с возникновением частичного положительного заряда на металле. Характерные примеры такого взаимодействия отмечены в работах [134,136], модель для системы Ni/TiO2 р а з в и т а в [ 1 35]. Сильное взаимодействие проявляется и при нанесении на ТiO2 других металлов. По данным [137], влияние ТiO2 является решающей причиной повышения селективности кобальтового катализатора (T = 250–300 С, Р = 0,1 МПа, СО/Н2 = 1/2) по углеводородам C1–C4 до необычных для данного катализатора величин — 60 – 75 %. С влиянием ТiO2 связывают и образование значительного (до 22 %) количества спиртов C1–C5.
В работе [134] показано, что катализатор Ni/TiO2 почти на порядок активнее в гидрировании СО в метан, чем Ni/Al2O3 или Ni/SiO2 при сравнимом содержании никеля. Активность нанесенных платиновых катализаторов в гидрировании СО в зависимости от природы носителя изменяется в следующем ряду: Pt/SiO2 : Pt/Al2O3 : Pt/TiO2 = 1 : 10 : 100 [138]. Природа взаимосвязи между адсорбцией и увеличением активности авторами не объясняется.
Количество активных центров на поверхности катализатора после восстановления также зависит и от природы выбранного носителя. Применение носителя на базе TiO2 приводит к чрезвычайно высокой дисперсности, нанесенные частицы кобальта «рассеиваются », в то же время, их способность к восстановлению снижается. Это приводит к получению каталитического материала с ограниченным числом доступных мест на поверхности кобальта. С другой стороны, более слабое взаимодействие частиц с носителем приводит к их более лёгкому восстановлению, как в катализаторах Co/SiO2. В этом случае частицы кобальта закреплены на поверхности слабо, они проявляют тенденцию к агломерации на поверхности носителя во время термической обработки и активации. Это приводит к низкой степени дисперсности кобальта и, следовательно, к низкому количеству центров металла на поверхности. По степени взаимодействия металл-носитель Al2O3 занимает промежуточное место между TiO2 и SiO2, поэтому алюмооксидные катализаторы находят широкое распространение за счёт получения катализатора с оптимальным количеством и качеством активных центров [49]. Помимо традиционных оксидных носителей, перспективным является использование т. н. «композитных» носителей. Как правило, они представляют собой гранулы заданного размера и геометрической формы. На микроуровне они состоят из частиц различных форм и размеров, каждая из которых выполняет заданные функции. Вместе они создают единую систему, удовлетворяющую вышеперечисленным требованиям к носителю. Причём система формируется именно на стадии приготовления катализатора. Например, в патенте [121] показан способ приготовления композитного кобальтового катализатора, в котором скелетный кобальт выполняет роль активного в СФТ металла, чешуйчатый алюминий обеспечивает отвод тепла реакции, цеолит интенсифицирует вторичные превращения продуктов СФТ, бемит на стадии приготовления превращается в -АЬОз, выполняющий функцию связующего.
Исследование фазового состава катализаторов
Исследовали исходный, либо прокаленный и находящийся в оксидной форме носитель и катализатор. Образец измельчали, отбирали фракцию 0,2–0,4 мм объёмом 0,03–0,12 мл и помещали в реактор, который линейно нагревается печью. После стабилизации расхода газа-носителя H2/Ar на 40 мл/мин и выхода нулевой линии напрямую включали нагрев от 30 до 1000 C. Для того чтобы катарометр регистрировал в газовом потоке только изменение концентрации водорода, на выходе из реактора устанавливали низкотемпературную ловушку для реакционной воды, заполненную молотым кварцем. Ловушку помещали в сосуд Дьюара при температуре (–) 125–135 С, достигаемой при охлаждении этанола с помощью жидкого азота до высоковязкого состояния. Возникающий температурный дрейф нулевой линии катарометра устраняли при обработке эксперимента программными методами.
Пикнометрический анализ
Анализ носителей проводили проводили методом газовой пикнометрии на приборе “Ultrapyc 1200e” производства Quantachrome Instruments с использованием фирменного программного обеспечения. Поверхность носителей предварительно очищали вакуумированием 10-4 мм рт. ст. при комнатной температуре в течение 1 часа. Поддержание постоянной температуры в измерительной ячейке пикнометра с точностью до 0,1 С осуществляли прокачиваемой водой из внешнего термостата. В качестве сорбата применяли гелий высокой чистоты.
Измерение коэффициента теплопроводности
Теплоемкость Cp, измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 8000 (Perkin Elmer); коэффициент температуропроводности — на анализаторе LFA 457/2/G MicroFlash (NETZSCH). Образцы пришлифовывали с обеих сторон до плоскопараллельного положения торцевых поверхностей, толщина образца составляла 1,5 мм. Коэффициент теплопроводности рассчитывали по формуле: = Cp , (4) где — кажущаяся плотность образца. Структурные параметры (объём пор, удельная поверхность) пористой системы носителей определяли по физической сорбции азота на установке Autosorb-1С (Quantachrome Instalments) с учетом данных гелиевой пикнометрии (ULTRAPYC 1200е (Quantachrome Instalments)).
Определение содержания металла
Носители и катализаторы, приготовленные в данной работе, содержали металлический теплопроводящий компонент на базе алюминия, цинка или меди. Содержание металла исследовано в исходном носителе, катализаторе до и после испытаний в синтезе Фишера-Тропша.
Определение содержания металлического алюминия. Методику определения содержания металлического алюминия в образцах проводили в соответствии с ГОСТ 5494-95. Она основана на измерении объёма водорода, выделившегося в результате реакции металлического алюминия с водным раствором щелочи (NaOH или КОН). В данной работе для выщелачивания использовали 0,1 М раствор КОН. Растворение алюминия протекает по следующей реакции [167]: А1 + КОН + ЗНгО = К[А1(ОН 4] + 1,5Нг Расчётная формула для определения массовой доли металлического алюминия в образце: У(н2) оо(АГ) = —— М(А1) 100, (5) т(обр) 3 где (А1) — содержание металлического алюминия в образце, масс. %; У(Нг) — объём выделившегося водорода, л; Vm — мольный объём газа, л/моль; т(обр) — масса анализируемого образца, г. Определение содержания металлического цинка. Для определения содержания цинка в носителе и катализаторе до синтеза была применена методика аналогичная определению содержания алюминия с заменой раствора КОН на раствор НС1 с концентрацией 0,4 моль/л. Zn + 2НС1 = ZnCh + Нг В катализаторе после синтеза кроме металлического цинка с соляной кислотой будет взаимодействовать и металлический кобальт, поэтому для данных образцов применяли выщелачивание в растворе КОН (0,1 моль/л). Растворение цинка в щёлочи протекает по следующей реакции [166]: Zn + 2КОН + 2НгО = K2[Zn(OH 4] + Н2
Определение содержания металлической меди. Содержание металлической меди в носителе и катализаторе до синтеза определяли по изменению массы при прокаливании образца. Термообработка велась в условиях максимального окисления меди до CuO (проточная атмосфера, воздух, 500 С [168]).
Для определения содержания меди в катализаторе после синтеза необходима дополнительная обработка образца. Катализатор измельчали, затем обрабатывали 15 об. % раствором НСl для удаления металлического кобальта (контроль — прекращение выделения газа и реагирования на магнитное поле) с последующей декантацией дистиллированной водой. Отмытый порошок высушивали при 110 С в течение 2 ч, взвешивали и подвергали термообработке при 500 С в течение 4 ч. После термообработки образец снова взвешивали.
Синтез Фишера–Тропша в лабораторном и опытно-промышленном реакторе
Лабораторная установка. Лабораторные испытания катализаторов проводили в диапазоне температур 20–400 С и давлений 0,1–5,0 МПа. Для управления и контроля работы установки она была оборудована компьютером с сенсорным монитором. Схема лабораторной установки представлена на рисунке 19.
Поддержание температуры реакции в диапазоне до 250 С осуществляли за счет принудительной циркуляции насосом 5 в рубашке реактора 2 дистиллированной воды под давлением. Стабильность давления воды обеспечивалась ресивером 7, в котором давление азота поддерживали на 0,5–0,7 МПа выше, чем равновесное при заданной температуре реакции. Применение такой ёмкости позволяло нивелировать скачки давления воды при работе поршневого насоса 5. Перед поступлением в рубашку реактора вода нагревалась в электрическом водоподогревателе 6, поддержание температуры воды в рубашке осуществляли при помощи наружного нагревателя непосредственно на внешней поверхности реактора. Такое инженерное решение обеспечивало разогрев системы до необходимой температуры, эффективный отвод тепла спокойно протекающей реакции за счет теплоемкости циркулирующей воды, а также более интенсивный теплоотвод за счет фазового перехода в случае нежелательного перегрева в зоне реакции. При превышении заданной температуры жидкая фаза вскипала, израсходованное при этом тепло отводилось потоком теплоносителя — парожидкостной смесью. Образующиеся пузырьки пара перемешивались со слоем жидкости, обеспечивая равномерность теплоотвода. Таким образом, температура в реакционной зоне снижалась, кипение прекращалось, что обеспечивало обратную связь заданного температурного режима при условии постоянного давления в пароводяном контуре.
В трубчатый реактор синтеза углеводородов длиной 200 мм, с внутренним диаметром 10,22 мм, снабженный карманами для термопар, загружали 2,5 мл образца исследуемого катализатора. Водород или синтез-газ (Н2/СО = 2) подавали из баллона через шаровые краны и редукционный клапан в реактор. Скорость газа задавали при помощи регулятора массового расхода 1, давление газа контролировали по показаниям манометра и датчиков-измерителей и поддерживали при помощи клапана. Давление и температуру на всех элементах установки контролировали при помощи комплекса на базе ЭВМ с соответствующими датчиками и реле. Жидкие продукты синтеза поступали в холодильник-сепаратор 3, охлаждаемый водопроводной водой до 20 С. Сконденсировавшиеся в холодильнике жидкие продукты синтеза раз в день сливали через игольчатый кран. Непрореагировавшие газы и легкие углеводороды (С1–С4), несконденсированные в холодильнике-сепараторе, отправляли на сброс в вытяжную вентиляцию. Скорость газа на выходе контролировали пенным расходомером. В ходе синтеза отбирали газовые пробы для хроматографического анализа
Экспериментальное исследование и математическое моделирование кожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора
Метод термопрограммированного восстановления (ТПВ) позволяет идентифицировать поверхностные фазы и структуры, содержащиеся в образце в окисленном состоянии. В основу метода положен «принцип Хэдвала» [131] согласно которому, в окрестности точки фазового перехода изменяется кинетика реакции. В случае ТПВ это соотносится с изменением кинетики реакций восстановления или восстановительного разложения с выделением Н2О, NO2, CH4 и др. (соответственно изменение скорости потребления водорода в режиме ТПВ), что определяет положение максимумов наблюдаемых эффектов при данной температуре. Соотнесение с известными литературными данными позволяет идентифицировать возникающие фазы, структуры или поверхностные состояния кобальтсодержашего компонента.
На примере катализатора КК подробно рассмотрим формирование кобальтсодержащих фаз, образующихся при взаимодействии поверхности носителя с водным раствором нитрата кобальта. Формирование кобальтсодержащих фаз в процессе пропитки и термообработки катализатора. КК-1В — образец подвергнут однократной водной пропитке; КК-1В-250 — однократная водная пропитка и термообработка в токе воздуха при 250 С; КК-2В-250 — двухкратная водная пропитка с промежуточной термообработкой при 250 С в токе воздуха
Анализ данных, представленных на рисунке 35, позволяет сделать заключение относительно состава поверхностных кобальтсодержащих фаз исследованных образцов. Для образца КК-1В, полученного после однократной водной пропитки, наблюдался сдвиг максимума низкотемпературного пика поглощения водорода до 260 оС (соответствует восстановительному разложению Co(NO3)2). Его смещение от характерной для безводного нитрата кобальта температуры 180 оС [ 177,178] д о 2 7 5 оС является результатом закрепления нитрата на поверхностных гидроксилах с образованием «стейнеритной фазы», а также гидроксокомплексов оксида кобальта (плечо 300– 330 оС). Стейнеритная фаза представляет собой гидратированный Co2O3 нестехиометрического состава с гексагональной слоистой структурой [177]. Поглощение водорода в диапазоне температур от 330–500 оС (со слабо выраженными максимумами 390 и 450 С) означает постепенное восстановление агломератов массивной фазы Co3O4 разного размера, представляющих собой твёрдый раствор CoO в Со3О4 [178]. Широкий максимум в области 500–650 оС соответствует восстановлению иммобилизованных на поверхности носителя полислойных оксидных фаз кобальта [177]. Природа интенсивного узкого максимума в области 650–800 оС соответствует восстановлению силикатов кобальта [157,179]. Эти данные согласуются с заявляемым производителем присутствием поверхностного слоя SiOxCy на исходных носителях [155].
Для прокалённого образца КК-1В-250 отсутствуют пики, связанные с разложением кристаллогидрата, и происходит переход в процессе термообработки кобальта из нитратной фазы в поверхностные оксидные агломераты. Для КК-1В-250 наблюдаются пики восстановления остаточных низкотемпературных фаз (максимум 320 оС). Широкая область восстановления Co3O4 формируется в отчётливый пик с максимумом 400 С, кроме того количество фазы Co3O4 существенно выросло, что означает образование в процессе термообработки и дегидратации более крупных и однородных по размеру частиц данной фазы.
Необходимо отметить, что, в отличие от массивной фазы агломератов Со3О4, существенного увеличения содержания поверхностной фазы СоО (пик восстановления 550–650 С) до и после термообработки не изменилось. Во-первых, это означает, что кобальт в такой структуре прочно закреплён на поверхностных группах, в результате чего его миграция невозможна, а количество этих групп определяется природой поверхности носителя. Во-вторых, формирование этой фазы происходит во время пропитки нитратом кобальта, что подтверждается некоторым увеличением количества этой фазы после вторичного нанесения активного компонента. Для поверхностных силикатов кобальта падение интенсивности максимума и его смещение в область более высоких температур восстановления в результате прокалки образца обусловлено перераспределением кобальта из этой фазы в другие, в том числе подповерхностные, а также сшивку с носителем и образованию более прочно закрепленных структур.
Подобие кривых ТПВ образцов КК-1В и КК-2В, а также рост их интенсивности вызван суперпозицией вновь образованных и уже имевшихся до этого кобальтсодержащих фаз. В результате второй пропитки значительно выросла интенсивность высокотемпературного пика восстановления кобальт–силикатных структур, а также произошло незначительное смещение максимума в область низких температур. Очевидно, что данная фаза также является поверхностной и образуется в ходе взаимодействия нитрата кобальта с соответствующими группами носителя. Высокая интенсивность пика ТПВ после повторного нанесения кобальтосодержащего компонента является суммарной от восстановления первоначальной и вновь образовавшейся структуры.
Таким образом, при водной пропитке и термообработке промежуточного образца (КК-1В-250) при 250 С не возникает новых центров фиксации наносимого компонента, оксид кобальта закрепляется на одних и тех же поверхностных центрах. Увеличение концентрации кобальта в катализаторе при последовательных нанесениях вызывает рост содержания агломерированных фаз, высокотемпературных поверхностных структур; однако количество полислойных (550–
На рисунке 36 представлена кравая ТПВ, характеризующая состав поверхностных кобальтсодержащих фаз и структур катализатора КК перед испытаниями в СФТ. Это катализатор, полученный после двух водных пропиток, а также промежуточной и окончательной термообработок в токе воздуха при 250 С. Для данного катализатора наблюдаются аналогичные для рассмотренных ранее образцов кобальтсодержащие фазы и структуры (см. обсуждение к рисунку 35). Разделение надвое пика восстановления агломерированных структур Co3O4 связано с восстановлением поверхностных оксидных агломератов кобальта двух основных размеров. Широкий пик в области 550–650 С соответствует восстановлению поверхностных полислойных структур, сформировавшихся в результате двух пропиток. Также наблюдаются максимумы восстановления поверхностных силикатов кобальта, слабо взаимодействующих с поверхностью (650–700 С). Рисунок 37. – Кривые ТПВ и ТПВПВ катализатора КК
Как было отмечено ранее, катализатор формируется не только при нанесении активного компонента и соответствующих обработках, но и в ходе восстановления и, более того, при разработке в течение процесса СФТ («in situ»). Для получения более детального представления о реализующихся системах было проведено исследование методом ТПВ предварительно восстановленных к атали з аторов (ТПВПВ) (рис у н о к 3 7 ). Усло ви я восстано влени я имитиров а ли обработк у при акти вации катализатора перед синтезом (H2, 400 оС, 3000 ч-1, 1 ч.), затем образец сушили от сорбированной воды в токе инертного газа и остужали до комнатной температуры.
После термообработки в токе водорода для образцов наблюдается практически полное восстановление агломерированных структур оксидов кобальта и частичное — для иммобилизованных на поверхности фаз. Помимо этого, регистрируется несвойственное для кобальтоксидных систем поглощение водорода в низкотемпературной области которое ранее наблюдалось для кобальтовых катализаторов на цеолитах и силикагеле [180].