Введение к работе
з
Актуальность проблеми. Современный этап развития областей нефтехимии и нефтепереработки характеризуется внедрением методов математического моделирования для описания процессов подготовки и переработки нефтяного сырья с целью улучшения их технологий. Надежная информация о параметрах моделей и закономерностей их изменения является основой правильного математического описания нефтяных систем и процессов и гарантией верных технологических решений. В настоящее время назрела необходимость разработки принципиально новых подходов описания свойств сырья и показателей процессов его переработки, позволяющих учитывать переменный состав сырья, влияние структурных особенностей строения компонентов на его свойства, взаимодействия компонентов внутри нефтяных систем.
Нефть- неидеальная система, поскольку представляет собой смесь углеводородов (УВ) разных классов и полярных гетероатомных соединений. В нефтяных системах образуются сольваты и ассоциаты, взаимодействуют углеводороды, принадлежащие к разным гомологическим рядам, так и однотипного электронного строения.
Нефтяные системы для моделирования являются исключительно сложными: плохая воспроизводимость исходного состава сырья, взаимное влияние компонентов друг на друга, неидеальность наблюдаемых физико-химических свойств и др. Создание адекватных математических моделей, отражающих детальное описание сложных нефтяных систем и реакций процессов, позволило бы решить многие научные и технологические проблемы. В то же время известные модели, соответствующие детальному описанию нефтехимических систем и процессов нефтепереработки, являются чрезвычайно громоздкими и нуждаются в разумном "укрупнении" (интегрировании, агрегировании) переменных математических описаний.
Основные подходы, существующие в настоящее время в научной и технической литературе, отражают попытки создания укрупненных моделей на основе следующих принципов.
1. На базе физико-химических представлений поиска функциональных связей:
по принципу объединения коллективных свойств и функционального подобия веществ (по гомологическим рядам, по функциональным группам и т. д.);
по принципу установления корреляций связи между параметрами систем и веществ (кинетических, термодинамических, молекулярных, структурных).
2. На базе математических описаний веществ и процессов:
идеи "лампинга", использующие методы объединения переменных, предложенные в
60-ые гг. Дж. Вэем и Ч. Претером;
идеи "непрерывного" описания физико-химических процессов с применением интегро-
дифференциальных уравнений;
топологического описания систем.
3. На основе теории подобия в применении к химической технологии.
Развиваемые в науке и технике физико-химические, математические и технологические методы послужили основой создания математических моделей промышленных процессов, и в частности крекинга и пиролиза.
Несмотря на значительный в области химической кибернетике прогресс, методики математического описания нефтехимических процессов все еще являются полуэмпирическими или даже эмпирическими. Для моделей, укрупненных на основе методов формальной кинетики, константы скоростей элементарных реакций невозможно получить. Зачастую константы моделей зависят от технологических переменных - состава реакционной смеси, режимных параметров, величин и природы добавок, стационарных и нестационарных условий проведения процессов и т. д. Непосредственная физико-химическая интерпретация таких параметров или констант весьма затруднительна.
Недостаточно полно разработаны и методики оценки физико-химических свойств нефтяных систем и технологических свойств нефтепродуктов, которые бы позволили прогнозировать их свойства.
Следовательно, актуальность постановки задачи создания физико-химических обоснованных математических моделей расчета свойств нефтяных систем и процессов нефтепереработки представляется важной.
Настоящая работа посвящена решению научно-технической задачи, созданию и применению нового подхода для построения математических моделей описания свойств нефтяных фракций и превращений углеводородов в нефтехимических процессах, путем нахождения функциональных связей между составом и свойствами систем.
Разработанный подход ("серийно-индивидуальный" подход), учитывает как свойства серий веществ, так и индивидуальные характеристики веществ в пределах каждой серии УВ, что позиоляет создавать укрупненные математические модели оценки свойств перерабатываемого сырья и описания процессов, отражающие сложность и неидеальность нефтяных систем и адекватно описывающие опытные зависимости.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Томского политехнического университета по темам: "Исследование физических свойств и вещественного состава нефтей, газов и газовых конденсатов Томской области", "Исследование кинетики и механизма высокотемпературных превращений углеводородов", "Исследование кинетики и математическое моделирования нефтепереработки и нефтехимии", "Изучение состава и исследование процессов глубокой переработки нефтей месторождений Западной Сибири", "Разработать рациональные направления переработки лёгкого нефтяного сырья месторождений Западной Сибири" и программам: "Нефтегазовые ресурсы" - "Разработка расчётного метода оценки технологических свойств нефтяного сырья"; "Наукоемкие технологии" - "Разработка комплексной
5 технологии глубокой переработки нефтяных фракций", региональной программой с "ТНХК" -"Разработка и обоснование физико-химических основ построения механизма и оценки кинетических параметров процесса пиролиза углеводородов", а также по программе "Сибирь".
Диссертационная работа выполнялась до 1989 г. на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики Томского политехнического университета. Автор искренне благодарен всему коллективу кафедры и проблемной НИЛ горючих ископаемых, профессору
|Смольянинову С. Щ заведующему кафедрой профессору Кравцову А. В., а также декану факультета геологоразведки и нефтегазодобычи Чубику П. С, заведующему кафедрой геологии и разработки нефтяных месторождений Волощуку Г. М. и всем ее сотрудникам за помощь, содействие и поддержку.
Основной целью работы явилось создание и метода, и математическое моделирование "серийно-индивидуальных" свойств веществ с разработкой следующих основных методик:
- систематизации свойств углеводородов различных классов и выбор переменных нефтя
ных систем;
учета взаимосвязей различных макросвойств нефтяных систем, в частности "фракционный - серийно-индивидуальный" состав свойств; экспериментальных и теоретическігх методов исследования свойств неидеальных нефтяных систем, калориметрические исследования энтальпийных характеристик, компьютерные методы учета энтропийного фактора при моделировании свойств бензиновых фракций;
- развитие концепции построения детерминированных укрупненных моделей многоком
понентных гомогенных процессов нефтепереработки;
оценки кинетических параметров термического разложения углеводородов: энергий активации для моно- и бимолекулярных реакций, их предэкспоненциальных множителей. Научная новизна: Разработан и реализован "серийно-индивидуальный" подход к систематизации УВ, для описания свойств многокомпонентных углеводородных систем и процессов. Подход отражает как свойства серий веществ, так и индивидуальные свойства веществ. Центральным моментом этого подхода является использование углеводородных серий (для реакционных систем - "реакционных" серий) с соответствующими корреляциями микро- и макросвойств в пределах серий. Под серией понимается совокупность УВ однотипного строения.
Предложена новая методика систематизации УВ состава сложных нефтяных систем для решения прикладных задач методом математического моделирования.
Найдены корреляции, связывающие фракционный состав нефтяной системы с ее вещественным составом.
Предложены корреляции, связывающие состав нефтяной системы с энтальпийными характеристиками, определенными методом микрокалориметрии.
Для описания неаддитивных свойств легких нефтяных систем, прежде всего вязкости,
предложены модели "регрессии" и "квазиаддитивности", соответствующие представлению об
образовании промежуточных сольватов и ассоциатов УВ в бензинах.
Разработаны методы оценки кинетических параметров сложных нефтехимических превращений, в частности метод "реакционных серий" и корреляция, обобщающая компенсационную зависимость Г. К. Борескова (метод "компенсаций").
Практическое значение результатов: Разработанный "серийно-индивидуальный" подход к систематизации переменных нефтехимических систем существенно расширяет методическую базу создания укрупненных моделей свойств многокомпонентных, "плохо определенных" нефтяных систем и процессов нефтепереработки.
Реализован алгоритм систематизации УВ бензинов нефтей Западно-Сибирского региона и представления состава бензинов в виде совокупности углеводородных серий.
Исследованы корреляции различных макроскопических характеристик нефтяных систем, предложены качественные схемы их взаимосвязи.
Разработана методика, позволяющая оценивать состав любых узких фракций на основе известного химического состава широкой фракции. Методика состоит в построении и использовании специальных номограмм "состав - температуры выкипания соединений (индивидуальных и "укрупненных") углеводородных серий", зависимостей между фракционным составом, характеризующим нефтяную систему в целом, и составом фракции по сериям индивидуальных и "укрупненных" УВ. Методика пригодна для оценки аддитивных, слабо и средне неаддитивных физико-химических и технологических свойств УВ систем и реализована для подбора узких облагораживающих фракций, компоновки их и оптимизации состава исходного сырья.
Построена база прецизионньгх калориметрических данных (теплоты растворения, разведения) газоконденсатных систем, их фракций и серийных составляющих.
Предложены модели "регрессии" и "квазиаддитивности" описывающие с высокой точностью большой массив экспериментальных данных по бензинам нефтей, типичным для Западной Сибири и пригодные для оценки физико-химических свойств легких нефтяных систем.
Предложен и реализован метод оценки кинетических параметров элементарных реакций термического разложения УВ: энергий активации и предэкспоненциальных множителей, пригодный при моделировании различных нефтехимических и химических процессов. Рассчитаны кинетические параметры реакций пиролиза УВ состава Сі-Сц. Разработаны модели процесса пиролиза: кинетики, печей, блока реакторов.
Разработанные методики и модели используются для исследовательских, проектных и прикладных целей, которые внедрены в практику (в организациях) нефтехимического и нефтедобывающего профилей. Разработки автора используются так же и как учебно-методический материал в вузах нефтегазового профиля по специальностям 25.04.00, 25.18.00, 09.06.00, 08.05.00 в Томском политехническом университете и специальностям 25.04.00, 09.06.00 в Рос-
сийском Государственном университете нефти и газа им. И. М. Губкина. На защиту выносятся: новый подход к систематизации и укрупнению переменных нефтяных систем;
- номограммы зависимости "фракционный - индивидуально-укрупненный состав" по се
риям УВ;
методики моделирования свойств легких нефтяных систем;
алгоритмы подбора сырья и облагораживающих узких фракций, повышающих качество сырья; компоновки и оптимизации состава исходного сырья; оценки его технологических свойств.
- результаты калориметрических исследований нефтяных систем;
методы оценки кинетических параметров, основанные на их связи с некинетическими характеристиками, а определенными через структурные и термодинамические свойства;
- база моделей процесса пиролиза для различных видов исходного сырья.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIV Менделеев
ском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1989), Международном симпозиуме по
проблемам в геологии (Томск, 1996), Сибирском конгрессе по прикладной и индустриальной
математике (Новосибирск, 1996), Первом нефтехимическом симпозиуме (Москва, 1978), Меж
дународных конференциях по химии нефти (Томск 1991, 1994, 1997), Международных конфе
ренциях по химическим реакторам (Дзержинск 1977; Тольятти, 1989; Новосибирск, 1996; Томск
1998), Международных конференциях по методам кибернетики ХТП (Москва, 1981, 1994), Ме
ждународной научно-технической конференции по нефти и газу Западной Сибири (Тюмень,
1993); Всесоюзных конференциях; по нефти и газу Западной Сибири (Уфа, 1982), по физике
ударных волн (Азау, 1987), по теоретическим проблемам химической физики (Черноголовка,
1984), по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул и химические ис
следованиях (Новосибирск, 1989), по актуальным проблемам в современной химии (Куйбышев,
1994), координационном совещании по пиролизу и газоразделению (Куйбышев, 1979), семина
рах по актуальным проблемам нефтехимии (Уфа 1979, 1980, 1982), республиканской конферен
ции по химической технологии нефтяной и газовой промышленности (Ташкент, 1989), матема
тическому и программному обеспечению анализа данных (Минск, 1990), по математическим
методам в химической кинетике и теории горения (Кызыл, 1989; Шушенское, 1984; Красно
ярск, 1981; Азас, 1991), по математическим методам в химии (Казань, 1991), отраслевом сове
щании по проблемам ТНХК (Томск, 1987-1996), всесоюзном семинаре по физико-химической
кинетике в газовой динамике (Москва, НИИ Механики МГУ, Центр АВОГАДРО, 1987 - 1998).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 126 работ, в том числе раздел монографии, 6 препринтов, 47 статей, тезисы 72 докладов на Международных, Всесоюзных и Региональных семинарах, совещаниях и конференциях, а также 39 отчётов НИР и 29 учебно-
методических пособий и указаний.
Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 259 страницах, состоит из введения, шести глав, включая 89 рисунков и схем, 79 таблиц, выводов, перечня использованной литературы из 352 наименования и приложений.