Селективное каталитическое окисление метана в синтез-газ на сложных оксидах кобальта и редкоземельных элементов Комиссаренко Дмитрий Александрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 7

1.1 Методы окислительной конверсии метана в синтез-газ 7

1.1.1 Паровая конверсия метана 8

1.1.2 Углекислотная конверсия метана 11

1.1.3 Парциальное окисление метана кислородом 14

1.2 Механизм и катализаторы парциального окисления метана кислородом в синтез-газ 16

1.2.1 Механизм парциального окисления метана кислородом в синтез-газ 16

1.2.2 Катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ 27

Глава 2. Экспериментальная часть 47

2.1. Исходные вещества, использованные в работе 47

2.2. Методика проведения каталитических экспериментов 47

2.2.1 Исследование процессов парциального окисления метана кислородом и углекислотной конверсии метана в синтез-газ 47

2.2.2 Анализ продуктов каталитического парциального окисления метана кислородом и углекислотной конверсии метана в синтез-газ и оценка погрешности измерений 50

2.3 Методика синтеза катализаторов 53

2.4 Методы исследования катализаторов

2.4.1 Метод рентгенофазового анализа 53

2.4.2 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 54

2.4.3 Метод сканирующей электронной микроскопии

и энергодисперсионного рентгеновского анализа EDAX 54

2.4.4 Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения 55

2.4.5 Метод температурно-программированное восстановление водородом 55

2.4.6 Метод йодометрического титрования 56

Глава 3. Обсуждение результатов 57

3.1 Исследование каталитического парциального окисления метана кислородом в синтез-газ на синтезированных катализаторах з

3.2 Исследование влияния физико-химических характеристик синтезированных катализаторов на протекание парциального окисления метана кислородом в синтез-газ 73

3.3 Исследование углекислотной конверсии метана в синтез-газ на катализаторе NdCaCo0396 95

Выводы 97

Список литературы 100

• Углекислотная конверсия метана
• Механизм парциального окисления метана кислородом в синтез-газ
• Исследование процессов парциального окисления метана кислородом и углекислотной конверсии метана в синтез-газ
• Исследование влияния физико-химических характеристик синтезированных катализаторов на протекание парциального окисления метана кислородом в синтез-газ

Введение к работе

Актуальность темы. Химическая переработка газового сырья, в первую очередь, природного газа (ПГ) - крайне актуальная проблема. Доказанные запасы ПГ в мире состав-ляют около 187 трлн. м , при этом РФ занимает первое место по разведанным запасам при-родного газа, обладая 30% (55 трлн. м ) мировых запасов. По данным Росстат, в 2014 году объем добытого газа в РФ составил 640 млрд. м . На сегодняшний день большая часть ПГ используется в качестве топлива и не подвергается химической переработке. ПГ является не только одним из наиболее экологически чистых полезных ископаемых, но также служит сырьем для получения ряда важных продуктов нефтехимии. При этом Россия, будучи одним из лидеров по добыче ПГ, по объемам его переработки отстает, например, от США в 5 раз. Основным компонентом ПГ является метан, и его вовлечение в процессы химической переработки - актуальная задача.

Ключевым направлением химической переработки метана в настоящее время является его конверсия в синтез-газ. Производство синтез-газа - крупномасштабный промышленный процесс, на базе которого получают важные продукты и полупродукты химической индустрии, такие, как водород, метанол, синтетические топлива и др. Например, мощности по выпуску метанола в мире в 2014 г превысили 60 млн. т. По данным экспертов, около 70% затрат в цепочке производства продуктов нефтехимии из метана приходится именно на стадию получения синтез-газа. На сегодняшний день в промышленности синтез-газ получают, в основном, используя энергозатратные процессы паровой конверсии и некаталитического парциального окисления метана, требующих высоких температур. Любое усовершенствование процессов получения синтез-газа является важной задачей. Над ее решением работают коллективы ведущих мировых и российских научных центров. В РФ, в частности, эти исследования проводятся в ИНХС РАН, ПК СО РАН, ИОХ РАН, РГУ нефти и газа и др.

Большинство этих исследований ориентированы на разработку каталитического парциального окисления метана кислородом (ПОМ) и углекислотной конверсии метана (УКМ).

Основные задачи, которые ставятся при этом - создание селективных, стабильных катализаторов, и снижение температуры окислительной конверсии метана в синтез-газ. Решение этих задач требует изучения природы активных центров катализаторов и влияния всех компонентов каталитической системы на их образование и функционирование.

Цель работы - усовершенствование процессов парциального окисления метана кислородом и углекислотной конверсии метана в синтез-газ путем создания новых селективных и стабильных катализаторов на основе сложных оксидов со слоистой перовскитоподоб-

ной структурой, а также выявления корреляций между композицией, физико-химическими свойствами исследуемых катализаторов, и результатами процессов окисления метана.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

синтезировать катализаторы для ПОМ кислородом и УКМ;

изучить процесс ПОМ кислородом в синтез-газ в присутствии синтезированных катализаторов;

изучить процесс УКМ в присутствии синтезированных катализаторов;

изучить физико-химические свойства синтезированных катализаторов. Выявить влияние природы активных компонентов катализаторов на показатели исследуемых реакций.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

1. Впервые исследовано парциальное окисление метана кислородом в присутствии слоистых перовскитоподобных кобальтатов Nd2-_xCa_xCo04±5 и La2-_xSr_xCo04±5 (х = 0.75; 1.0) и установлена их каталитическая активность в получении синтез-газа.

2. Предложен новый селективный и стабильный катализатор парциального окисления метана кислородом в синтез-газ на основеNdCaCo03%. Селективность образования синтез-газа достигает значений, близких к 100% при конверсии СН4 на уровне 90%.

3. Показано, что высокая активность, селективность и стабильность катализатора NdCaCo03% в парциальном окислении метана кислородом в синтез-газ, достигается за счет формирования наноразмерных кластеров Со в твердой дисперсной среде Nd203 и СаО, которая образуется при трансформации первоначальной структуры слоистого перовскита в процессе катализа.

4. Предложен новый катализатор УКМ на основе кобальтата неодима-кальция. Катализатор обеспечивает выход СО и Нг на уровне 80% и селективность, близкую к 100%.

Практическая значимость работы

5. Разработан новый способ получения синтез-газа парциальным окислением метана кислородом (патент РФ №2433950, 21.04.2010).

6. Установленные закономерности формирования активных центров катализаторов на основе слоистых перовскитоподобных оксидов могут быть использованы при создании каталитических материалов окислительных превращений углеводородов.

Апробация работы Результаты работы представлены на IX Международном симпозиуме по катализу «CAMURE2014» (Лион, Франция, 2014); XXI Международном конгрессе по химическим реакторам CHEMREACTOR-21 (Делфт, Нидерланды, 2014); XII Международной конференции по наноструктурированным материалам (Москва, 2014); IV Международной конференции «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям» (Москва, 2014); II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); XI Европейском конгрессе по катализу «EUROPACAT2013» (Лион, Франция, 2013); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012); Международном симпозиуме по очистке синтетических топлив «SYNFUEL2012» (Мюнхен, Германия, 2012); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012); IV Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012); III Международной конференции «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям» (Москва, 2012); IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011); III Международной научно-практической конференции «Oil &Gas Horizons» (Москва, 2011); IX Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2011); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); ХГХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); I Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Уде, 2011); 64-й Международной научной студенческой конференции «Нефть и газ- 2010» (Москва, 2010); 63-й Международной научной студенческой конференции «Нефть и газ- 2010» (Москва, 2009).

Публикации. Результаты проведенных исследований изложены в 1 патенте РФ, 6 статьях в рецензируемых химических журналах и представлены на 21 российской и международной конференциях.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 123 наименования, приложения. Диссертация изложена на 114 страницах печатного текста, содержит 33 рисунка и 11 таблиц.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании экспериментов, подборе и анализе научной литературы по теме работы, синтезе катализаторов и исследовании процессов конверсии метана в их присутствии, исследовании физико-химических свойств катализаторов, обработке, интерпретации и представлении полученных результатов.

Углекислотная конверсия метана

На данный момент паровая конверсия метана является основным промышленным каталитическим процессом получения синтез-газа из природного газа. Основная реакция проходит при температурах 900-1000С, объемной скорости 1000 ч"1 и повышенном давлении. В процессе паровой конверсии метана, преимущественно используются каталитические материалы на основе никеля. Помимо основной реакции (1) возможно также протекание по меньшей мере двух побочных реакций [8]: реакции конверсии водяного газа (гидрирование С02) С02 + Н2 СО + Н20 АН298 = + 41 кДж/моль (4) и реакции Будуара Ключевой проблемой процесса ПКМ является состояние и реакционная способность поверхностного углерода, который образуется в результате первой стадии процесса -диссоциации метана: CH4 + Ni Nin-CHX нитевидный С Образование целевых продуктов реакции - СО и Н2, происходит в результате взаимодействия продуктов превращения 0 с поверхностными гидроксильными группами:

Процесс диссоциации метана на Ni является структурно чувствительным. Использование метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) in situ позволило подробно изучить механизм активации метана на Ni и дезактивации активных центров [14]. Молекулы СЩ взаимодействуют со ступеньками на нанокристаллах Ni, образуя графитоподобные кластеры, которые затем перестраиваются в многослойную углеродную нанотрубку. Одновременно с ростом нанотрубки перестраивается и частица никеля, которая меняет свою форму и размер. После полного капсулирования Ni рост нанотрубки прекращается, а катализатор дезактивируется. Сопоставление реакций, протекающих на гладкой поверхности монокристалла Ni(lll) и на ступенчатой поверхности Ni(211), показало, что энергия активации всех стадий последовательности на ступенчатой поверхности ниже, чем на гладкой, но для разных звеньев этой последовательности энергии активации неодинаковы. Грань Ni(lll) проявляет каталитическую активность в реакции ПКМ, однако она не активна в процессе отложения углерода, тогда как на грани Ni(211) активно протекает и отложение углерода, и каталитическая реакция. Отмечается, что в целом наличие ступенек невыгодно при проведении реакции ПКМ.

Помимо никеля, катализировать процесс ПКМ способны другие металлы VIII группы - Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, Co, Fe [6,7]. Однако железо и кобальт в условиях ПКМ окисляются и дезактивируются, а благородные металлы являются дорогостоящими. Поэтому, не смотря на большое количество проведенных исследований, направленных на подбор катализатора ПКМ, на сегодняшний день в промышленности применяются в основном никелевые катализаторы, нанесенные на различные подложки, в качестве которых обычно выступают оксиды: а-А1203, MgO, ZrO. а-А1203 обладает высокой и стабильной механической прочностью, но при этом имеет низкую удельную поверхность и склонность к зауглероживанию. Оксид магния менее подвержен закоксовыванию, чем А12Оз. Введение добавок щелочных металлов также предотвращает формирование кокса, однако при этом снижается активность катализатора. Для лучшего массопереноса катализаторы применяют в виде небольших гранул или колец. Главным недостатком никелевых катализаторов является способность Ni образовывать углеродные нити в процессе ГЖМ. Помимо дезактивации катализатора, рост таких нитей снижает прочность катализатора и приводит к его разрушению, затрудняет взаимодействие газового потока с поверхностью и ухудшает теплообмен [8]. Для повышения механической прочности катализатора было предложено использовать цементные связки, не содержащие Si02, например, СаА1203. Однако такие катализаторы теряли активность из-за образования в процессе эксплуатации шпинели МА12Оз.

Повышения выхода синтез-газа при ГЖМ можно добиться отводом Н2 или СО из зоны реакции [15]. Удаление СО может быть осуществлено путем его связывания с адсорбентом, например СаО: СН4 + 2Н20 + Са0 4Н2 + СаС03 (6) В этом случае необходима регенерация сорбента, например, путем разложения карбоната кальция. Для удаления водорода можно применять металлическую мембрану, которая также может предотвращать отравление катализатора сероводородом, содержащимся в метане. Отмечается, что нанесение катализатора Ni/Al203/Al толстым слоем на стенки реактора ГЖМ может привести к значительному улучшению теплообмена. В работе [15] предлагается трубчатый теплообменный реактор ГЖМ. На его внешней поверхности, на которую нанесен катализатор пено-Ni-Cr на перовските, протекает глубокое окисление метана, а на внутренней поверхности на Ni катализаторе - паровая конверсия. Таким образом, путем комбинирования экзотермической и эндотермической реакций окисления метана в синтез-газ можно достичь суммарного теплового эффекта процесса близкого нулю. Фирмой Velosys Гпс разработана технология ГЖМ [8], которая предусматривает использование МРТ-риформера (MPT - Microprocessing Technology). Реактор состоит из большого числа взаимно пересекающихся микроканалов диаметром менее 1 мкм. Слои, в которых циркулирует теплоноситель или протекает процесс горения топлива, и слои, в которых осуществляется конверсия природного газа с поглощением тепла, последовательно чередуются. Такое сочетание приводит к значительному увеличению теплообмена по сравнению с обычными аппаратами ГЖМ, что позволяет значительно сократить размеры оборудования и увеличить скорость реакции.

К числу недостатков процесса паровой конверсии относится использование весьма больших объемов перегретого пара и избыточное количество С02, образующееся в результате побочных реакций [5]. Для использования синтез-газа, получающегося в процессе паровой конверсии, в синтезе метанола или углеводородов по Фишеру-Тропшу, при проведении ГЖМ в реакционную систему добавляют 02 или С02. В результате образуется синтез-газ с нужным соотношением Н2/СО.

Интерес к углекислотной конверсии метана (УКМ) связан с возможностью получения синтез-газа с отношением Н2/СО близким к 1, благоприятным для синтеза углеводородов с длинной цепью, диметилового эфира, формальдегида, а также вовлечения в процесс такого источника углеродного сырья, как диоксид углерода. В последнее время вопрос о сокращении промышленных выбросов С02 становится особенно актуальным в связи с чем наблюдается интенсивный рост исследований УКМ. В сравнении с паровой конверсией УКМ - еще более эндотермический процесс и проводится при температурах выше 900 С в основном в присутствии металлов переходных элементов и их оксидов.

Механизм парциального окисления метана кислородом в синтез-газ

При использовании в качестве катализатора Nd1.25Cao.75CoO4.04 (рис. 9) конверсия и селективность, были заметно меньше, чем в случае NdCaCo03.96- Так, при повышении температуры с 835 до 900 С конверсия метана на Nd1.25Cao.75CoO4.04 увеличилась с 18% до 28%. При дальнейшем повышении температуры до 930С конверсия СН4 достигала лишь 61%. Хотя повышение температуры также сопровождалось увеличением селективности образования синтез-газа и уменьшением селективности по С02 и С2+ продуктам, но максимальная селективность образования СО и Н2 при 930 С не превышала 78%.

Материалы, в состав которых входили La и Sr, также оказались менее активны и селективны в парциальном окислении метана. На катализаторе LaSrCo04.oo конверсия 0 достигала максимальных значений при 910С и не превышала 50%, а селективности образования синтез-газа - 70% (рис. 10). Дальнейшее повышение температуры не приводило к значительным изменениям ни конверсии метана, ни селективности образования синтез-газа. Селективность образования С02 при 930 С составляла 20%, селективность по С2+-продуктам -13%. Катализатор состава La1.25Sro.75CoO4.03 оказался еще менее активен и селективен - повешение температуры с 850 до 897С приводило к увеличению конверсии с 18 до 34% (рис. 11). Селективность образования синтез-газа при 897С не превышала 13%.

Полученные результаты согласуются с данными [107], где недопированный щелочноземельными элементами кобальтат NdCo03 оказался более активным в сравнении с LaCoOs. Активность катализаторов, изученных в [107], увеличивалась с уменьшением размера ионного радиуса редкоземельного элемента в ряду LaCo03 РгСоОз NdCo03 SmCo03 GdCo03. На наиболее активном GdCo03 конверсия 0 составляла 73%, а селективность образования СО и Н2 составляла 79 и 81% соответственно. Максимальная конверсия СН4 на NdCo03 не превышала 40%, а селективность по СО и Н2 55%. В отличие от данных [107] для NdCo03, на исследованном нами кобальтате со слоистой перовскитоподобной структурой NdCaCo03 96 с частичным замещением Nd на Са, достигалась селективность образования синтез-газа, близкая к 100% при конверсии СН4 90%.

Одним из главных критериев эффективности катализатора является стабильность его работы. На наиболее активном и селективном в исследованном нами ряду катализаторе NdCaCo03.96 были проведены каталитические испытания для оценки стабильности его работы в ПОМ кислородом. Из рисунка 12 видно, что селективность образования синтез-газа, близкая к 100%, сохранялась на протяжении 140 ч при конверсии метана, близкой к 90%, без тенденции к снижению показателей процесса.

Результаты исследования влияния условий парциального окисления метана кислородом на конверсию СН4, Ог и селективности образования продуктов реакции представлены в таблице 4. Данные таблицы также показывают, что температура реакции является одним из ключевых факторов, определяющих возможность достижения высокой селективности по синтез-газу. В то же время следует учесть, что температура в слое катализатора принимает значения, зависящие от отношения метан/кислород в подаваемом в реактор газе, а также от объемной скорости.

Исследование процессов парциального окисления метана кислородом и углекислотной конверсии метана в синтез-газ

В отличие от катализаторов серии Nd2.xCaxCo04, для кобальтатов лантана второй пик поглощения водорода, свидетельствующий о формировании фазы Со0, смещен в сторону более высоких температур с максимумом 950С. Данная температура превышала температуру ПОМ кислородом в проведенных нами экспериментах. Следовательно, формирование в этих системах активного в ПОМ металлического Со затруднено - начальная температура второго пика поглощения Н2 составляет 800С, тогда как Nd-Ca материалы при этой температуре уже полностью восстанавливаются. Этим во многом и объясняется более низкая каталитическая активность и селективность кобальтатов лантана-стронция в сравнении с кобальтатами неодима-кальция.

Для обоих катализаторов серии Nd2-xCaxCo04 зона формирования фазы Со0 находится в области сопоставимых температур. Тем не менее, как было показано ранее, катализатор NdCaCo03.96 проявил максимальную селективность в окислении метана до синтез-газа, близкую к 100%, в то время как селективность образования СО и Н2 на Nd1.25Cao.75CoO4.04 не превышала 78%, а конверсия СН4 60%. Меньшая концентрация Nd в NdCaCo0396 ведет к увеличению интенсивности низкотемпературного пика Н2-ТПВ и снижению температуры восстановления (рис. 25), что может быть связано как с наличием кислородных вакансий, так и с большим содержанием ионов Со . Наличие кислородных вакансий способствует увеличению подвижности анионов подрешетки и облегчает транспорт кислорода к поверхности, где протекает его восстановление, ведущее к образованию металла [99, 97]. С другой стороны, различия в интенсивностях пиков поглощения водорода для катализаторов Nd2.xCaxCo04 могут указывать на различный механизм формирования Со0 в этих системах. Несмотря на то, что низкотемпературный пик поглощения водорода обычно связывают с восстановлением Со3+ до Со2+, в некоторых работах отмечается, что формирование металлического кобальта возможно уже при пониженных температурах [97]. Возможно, именно это и происходит при восстановлении наиболее активного катализатора NdCaCo0396- Формирование Со0 при восстановлении Nd1.25Cao.75CoO4.04 затруднено и протекает при более высоких температурах, а образовавшиеся при более высокой температуре активные частицы катализатора могут подвергаться спеканию.

Таким образом, исследования катализаторов методом Н2-ТПВ позволили предположить, что каталитическая активность синтезированных кобальтатов зависит от их способности к восстановлению и температуры, при которой формируется активная фаза переходного элемента. Поэтому представляло интерес изучение каталитических свойств La2-xSrxCo04 и Nd2-xCaxCo04 предварительно восстановленных в токе водорода, т.е. с уже сформированной фазой Со0. Для этого навески катализатора массой 0.1 г нагревались в токе Н2 до температуры, необходимой для формирования фазы Со0. Температуры восстановления катализаторов были выбраны на основании данных Н2-ТПВ. После достижения необходимой температуры, газовый поток переключался с водорода на смесь СН4/О2 (2/1). Результаты представлены на рисунках Зависимость конверсии СН4 от температуры ПОМ кислородом на катализаторах, предварительно восстановленных в токе Н2 (СїУОг = 2; W = 22 л г ч 1) Рисунок 28 - Зависимость селективности образования синтез-газа от температуры ПОМ кислородом на катализаторах, предварительно восстановленных в токе Н2 (СїУОг = 2; W = 22 л г ч1)

Видно, что образование синтез-газа начиналось уже при 800 С (ср. с рисунками 8,9 и 10). Наиболее активным катализатором также оставался NdCaCo03.96 - конверсия метана на данном катализаторе достигала 87%. Активность кобальтатов по-прежнему уменьшалась в ряду №СаСоОз% Nd1.25Cao.75CoO4.04 LaSrCo04.oo, что соответствует результатам ПОМ на катализаторах без предварительной стадии восстановления. В тоже время, предварительное восстановление значительно повышало селективность, которая уже при 850 С достигала 80-95%, тогда как невосстановленные катализаторы при данной температуре вели только реакции глубокого окисления и конденсации метана. Менее активные катализаторы Nd1.25Cao.75CoO4.04 и LaSrCo04.oo без восстановления показывали максимальную селективность на уровне 80 и 70% соответственно, а будучи предварительно восстановленными увеличили ее до 99 и 92%.

Полученные результаты согласуются с данными [107], по исследованию восстановленных катализаторов LnCo03 в парциальном окислении метана в синтез-газ. Активность исследованных в этой работе катализаторов увеличивалась обратно пропорционально величине ионного радиуса редкоземельного катиона, уменьшавшегося в ряду La Nd Sm Gd. При этом авторы отмечают, что дезактивация катализаторов, сформированных на основе перовскитоподобных оксидов, часто происходит не только вследствие спекания и зауглероживания, но также в результате реокисления активной фазы переходного элемента в первоначальную структуру перовскита. Наиболее активный и селективный GdCoCb показал конверсию СЩ 73%, селективность по СО и Н2 79 и 81% соответственно. Данные РФА после эксперимента выявили образование Со0 и ОёгОз, что указывало на отсутствие реокисления. NdCoCb был менее активен и селективен и после ПОМ кислородом наблюдалось частичное реокисление Со. На LaCo03 образовывались лишь следовые количества СО и Н2, а данные РФА и РФЭС указывали на полное реокисление Со до первоначальной структуры перовскита.

Результаты исследования методом РФА синтезированных нами NdCaCo03.96, Nd125Cao.75CoO4.04 и LaSrCo04.oo после восстановления в токе Н2 и последующего использования в парциальном окислении метана показаны на рисунке 29. о Nd203 x CoO о CaO Со

Дифрактограммы катализаторов после восстановления в токе Н2 и последующей реакции ПОМ кислородом: а - NdCaCo03.96; б - Nd1.25Cao.75CoO4.04; в - LaSrCo04.oo Из рис. 29 видно, что после предварительного восстановления и катализа кобальтаты NdCaCo0396 и Nd125Cao.75CoO4.04 существуют в виде композитов состава Со0- CoO-Nd203-CaO. В то же время в случае LaSrCo04.oo наряду с Со-La203-SrO в составе композита обнаружена и исходная перовскитоподобная структура.

В отличие от данных [107] для LaCo03, в случае LaSrCo04.oo произошло лишь частичное реокисление Co0-La2O3-SrCO3, тогда как Со0- CoO-Nd203-CaO не подвергался реокислению. Повышенная устойчивость сформированных из NdCaCo03.96, Nd1.25Cao.75CoO4.04 и LaSrCo04.oo катализаторов реокислению возможно объясняется наличием в системе щелочноземельных элементов. Как отмечалось ранее, внедрение кальция в систему Со/А1203 приводило к увеличению дисперсности Со на поверхности А1203, а также предотвращало формирование неактивной шпинели СоА1204 [94]. Возможно также, что структура LaSrCo04.oo обладает большей устойчивостью к восстановлению и не подвергается полному распаду в процессе катализа.

Одним из главных критериев, определяющих возможность формирования сложных оксидов со структурой перовскита, а также их стабильность является Y + Y фактор толерантности t (критерий Гольдшмидта): t = -j=j— - = 1, где гА, гвжгх v2(rB+rx) радиусы соответствующих ионов [107]. Для наиболее устойчивой идеальной кубической перовскитной структуры АВ031 = 1. В действительности системы со структурой перовскита могут формироваться при t 1, однако, при этом на связи А-О и В-О начинают действовать растягивающие и сжимающие напряжения, а также происходит понижение симметрии, например до тетрагональной.

Исследование влияния физико-химических характеристик синтезированных катализаторов на протекание парциального окисления метана кислородом в синтез-газ

Следует также отметить, что катализатор LaSrCo040o не проявил селективности в образовании синтез-газа, а в продуктах реакции наблюдалось значительное содержание Н20 и С02. Образующаяся во время реакции вода может реагировать с оксидом лантана с последующим формированием La(OH)3. В работе [104], при исследовании перовскитоподобных оксидов LaNi03 и LaNio.55Coo.45O3 в ПОМ кислородом также наблюдалось формирование фаз La(OH)3 и ЬагОгСОз. Было сделано предположение, что формирование подобных фаз может блокировать доступ реагентов - СЩ и 02 к металлическим центрам катализатора, активным в ПОМ в синтез-газ.

Результаты исследования восстановительных свойств синтезированных катализаторов методом термопрограммированного восстановления водородом (Н2-ТПВ) представлены на рис. 25.

Зависимость количества поглощенного водорода от температуры при термопрограммированном восстановлении водородом синтезированных катализаторов Из рис. 25 видно, что всех 4х катализаторов серий La2.xSrxCo04 и Nd2-xCaxCo04 было зафиксировано два основных пика поглощения водорода. Согласно литературным данным [97, 99, 102-104] низкотемпературный пик при 550-650С может быть отнесен к восстановлению ионов Со до Со . Пик восстановления при более высоких температурах обычно соответствовует восстановлению Со и Со до Со . Формирование фазы металлического кобальта после Н2-ТПВ катализатора состава NdCaCo03.96 доказано методом РФА (рис. 26). Известно, что сложные оксиды с перовскитоподобной структурой могут формировать в восстановительной среде высокодисперсные частицы металлов переходных элементов. Несмотря на то, что восстановительная способность метана ниже водорода, тем не менее, как было установлено методами РФА и СЭМ, во время реакции ПОМ кислородом происходит трансформация первоначальной структуры катализатора NdCaCo03.96 в образующие его оксиды и металлический Со.

В отличие от катализаторов серии Nd2.xCaxCo04, для кобальтатов лантана второй пик поглощения водорода, свидетельствующий о формировании фазы Со0, смещен в сторону более высоких температур с максимумом 950С. Данная температура превышала температуру ПОМ кислородом в проведенных нами экспериментах. Следовательно, формирование в этих системах активного в ПОМ металлического Со затруднено - начальная температура второго пика поглощения Н2 составляет 800С, тогда как Nd-Ca материалы при этой температуре уже полностью восстанавливаются. Этим во многом и объясняется более низкая каталитическая активность и селективность кобальтатов лантана-стронция в сравнении с кобальтатами неодима-кальция.

Для обоих катализаторов серии Nd2-xCaxCo04 зона формирования фазы Со0 находится в области сопоставимых температур. Тем не менее, как было показано ранее, катализатор NdCaCo03.96 проявил максимальную селективность в окислении метана до синтез-газа, близкую к 100%, в то время как селективность образования СО и Н2 на Nd1.25Cao.75CoO4.04 не превышала 78%, а конверсия СН4 60%. Меньшая концентрация Nd в NdCaCo0396 ведет к увеличению интенсивности низкотемпературного пика Н2-ТПВ и снижению температуры восстановления (рис. 25), что может быть связано как с наличием кислородных вакансий, так и с большим содержанием ионов Со . Наличие кислородных вакансий способствует увеличению подвижности анионов подрешетки и облегчает транспорт кислорода к поверхности, где протекает его восстановление, ведущее к образованию металла [99, 97]. С другой стороны, различия в интенсивностях пиков поглощения водорода для катализаторов Nd2.xCaxCo04 могут указывать на различный механизм формирования Со0 в этих системах. Несмотря на то, что низкотемпературный пик поглощения водорода обычно связывают с восстановлением Со3+ до Со2+, в некоторых работах отмечается, что формирование металлического кобальта возможно уже при пониженных температурах [97]. Возможно, именно это и происходит при восстановлении наиболее активного катализатора NdCaCo0396- Формирование Со0 при восстановлении Nd1.25Cao.75CoO4.04 затруднено и протекает при более высоких температурах, а образовавшиеся при более высокой температуре активные частицы катализатора могут подвергаться спеканию.

Таким образом, исследования катализаторов методом Н2-ТПВ позволили предположить, что каталитическая активность синтезированных кобальтатов зависит от их способности к восстановлению и температуры, при которой формируется активная фаза переходного элемента. Поэтому представляло интерес изучение каталитических свойств La2-xSrxCo04 и Nd2-xCaxCo04 предварительно восстановленных в токе водорода, т.е. с уже сформированной фазой Со0. Для этого навески катализатора массой 0.1 г нагревались в токе Н2 до температуры, необходимой для формирования фазы Со0. Температуры восстановления катализаторов были выбраны на основании данных Н2-ТПВ. После достижения необходимой температуры, газовый поток переключался с водорода на смесь СН4/О2 (2/1). Результаты представлены на рисунках Зависимость конверсии СН4 от температуры ПОМ кислородом на катализаторах, предварительно восстановленных в токе Н2 (СїУОг = 2; W = 22 л г ч 1) Рисунок 28 - Зависимость селективности образования синтез-газа от температуры ПОМ кислородом на катализаторах, предварительно восстановленных в токе Н2 (СїУОг = 2; W = 22 л г ч1)

Видно, что образование синтез-газа начиналось уже при 800 С (ср. с рисунками 8,9 и 10). Наиболее активным катализатором также оставался NdCaCo03.96 - конверсия метана на данном катализаторе достигала 87%. Активность кобальтатов по-прежнему уменьшалась в ряду №СаСоОз% Nd1.25Cao.75CoO4.04 LaSrCo04.oo, что соответствует результатам ПОМ на катализаторах без предварительной стадии восстановления. В тоже время, предварительное восстановление значительно повышало селективность, которая уже при 850 С достигала 80-95%, тогда как невосстановленные катализаторы при данной температуре вели только реакции глубокого окисления и конденсации метана. Менее активные катализаторы Nd1.25Cao.75CoO4.04 и LaSrCo04.oo без восстановления показывали максимальную селективность на уровне 80 и 70% соответственно, а будучи предварительно восстановленными увеличили ее до 99 и 92%.