Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Получение нефтепромысловых реагентов (нейтрализаторы сероводорода, ингибиторы солеотложения и бактерициды) на основе шестичленных азотсодержащих гетероциклов ряда 1,3 гексагидропиримидина, 1,3,5-гексагидротриазина и 1,2,3,4 тетрагидропиридина 9
1.1.1. Методы получения 1,3-гексагидропиримидинов 9
1.1.1.1. Синтез по реакции Манниха 9
1.1.1.2. Синтез по реакции Биджинелли
1.1.2. Методы получения производных 1,3,5-гексагидротриазина 27
1.1.3. Методы получения 1,2,3,4-тетрагидропиридинов 43
1.2. Основные типы нейтрализаторов сероводорода, применяемые в 47
нефтегазовой промышленности
Глава 2. Обсуждение результатов 67
2.1. Каталитическое взаимодействие параформа с алифатическими спиртами в присутствии триэтиламина
2.1.1. Получение и лабораторные испытания новых нейтрализаторов сероводорода на основе параформа и метилового спирта
2.2. Получение производных 1,2,3,4-тетрагидропиридина и 1,3- 80 гексагидропиримидина, перспективных нефтепромысловых реагентов, на основе полуацетальных производных формальдегида
2.3. Разработка и лабораторные испытания нового нефтепромыслового реагента комплексного действия на основе 1,3,5-гексагидротриазина, обладающего свойствами ингибитора солеотложения и нейтрализатора сероводорода
Глава 3. Экспериментальная часть 97
Выводы 105
Список литературы 106
- Методы получения 1,3-гексагидропиримидинов
- Методы получения производных 1,3,5-гексагидротриазина
- Получение и лабораторные испытания новых нейтрализаторов сероводорода на основе параформа и метилового спирта
- Разработка и лабораторные испытания нового нефтепромыслового реагента комплексного действия на основе 1,3,5-гексагидротриазина, обладающего свойствами ингибитора солеотложения и нейтрализатора сероводорода
Введение к работе
Актуальность темы. Формальдегид и первичные амины широко применяются в органическом синтезе при получении тетрагидро-1,3-оксазинов, 1,3-гексагидропиримидинов, тетрагидропиридинов и 1,3,5-гексагидротриазинов. Представители данного ряда соединений обладают не только широким спектром биологической активности (антимикробная, антибактериальная и т.д.), но и используются в нефтепромысловой химии в качестве бактерицидов и нейтрализаторов сероводорода. Так, производные 1,3-гексагидропиримидина обладают противоопухолевой, антиаритмической, антитромбоцитарной активностью, 1,2,3,4-тетрагидропиридины проявляют свойства мускариновых рецепторов, а 1,3,5-гексагидротриазины широко используются в промышленности в качестве антисептиков, бактерицидов, гербицидов, добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям и т.д. Особенно интересно применение производных 1,3,5-гексагидротриазина в нефтепромысловой химии – в качестве нейтрализаторов (поглотителей) сероводорода и меркаптанов. Триазиновые поглотители сероводорода представляются наиболее перспективными реагентами и широко используются в странах Западной Европы и США.
Получают данные соединения, в основном, взаимодействием CH-кислот с альдегидами и первичными аминами в условиях реакции Манниха или по реакции Биджинелли. В качестве карбонильной компоненты, как правило, используют водный раствор формальдегида или параформ. Из литературы известно, что при взаимодействии формальдегида с метанолом образуется смесь моно-, ди-, три- и тетрагемиформалей метанола общей формулы CH3O(CH2O)nH, где n = 1 – 4. Следует отметить, что до настоящего времени, в литературе отсутствовали какие-либо сведения об использовании полуацетальных производных формальдегида в синтезе шестичленных азотистых гетероциклов.
Нейтрализаторы сероводорода на основе формальдегида реагируют с сероводородом, давая полиметиленсульфиды, которые образуют отложения на нефтепромысловом оборудовании и создают осложнения при разработке и эксплуатации нефтегазовых месторождений. В связи с этим, разработка новых высокоэффективных нейтрализаторов сероводорода, исключающих отложение полиметиленсульфидов, на основе полуацеталей, образующихся при взаимодействии параформа с алифатическими спиртами, а также исследования в области синтеза новых производных вышеуказанного ряда азотистых гетероциклов на основе доступных продуктов основного органического синтеза и поиск новых однореакторных методов их получения, способных протекать в условиях
4 многократной конденсации без наработки и выделения промежуточных соединений, является актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Уфимского Института химии Российской академии наук по теме: «Разработка новых подходов к построению азот-и кислородсодержащих гетероциклических структур» (номер государственной регистрации 0120.0500680) при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-33-00022).
Цель работы: Разработка методов получения шестичленных азотистых гетероциклов ряда 1,3-гексагидропиримидина, 1,3,5-гексагидротриазина и 1,2,3,4-тетрагидропиридина, перспективных в качестве бактерицидов, нейтрализаторов сероводорода и ингибиторов солеотложения, на основе полуацеталей формальдегида.
В соответствии с настоящей целью поставлены следующие задачи:
установление структуры и состава полуацеталей, образующихся при взаимодействии параформа с алифатическими спиртами в присутствии триэтиламина;
синтез нового нейтрализатора сероводорода на основе параформа и алифатических спиртов;
исследование влияния природы полуацетальных производных формальдегида на состав и выход продуктов их конденсации с ацетоуксусным эфиром и первичными аминами в условиях реакции Манниха;
разработка однореакторного метода синтеза перспективных нефтепромысловых реагентов - полифункционализированных 1,2,3,4-тетрагидропиридинов;
- разработка однореакторного способа получения нового нефтепромыслового
реагента комплексного действия, обладающего свойствами ингибитора солеотложения и
нейтрализатора сероводорода.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые установлено строение и состав полуацеталей, образующихся при реакции параформа с алифатическими спиртами (PrOH, i-PrOH, BuOH, BnOH) и диолами в присутствии каталитических количеств триэтиламина. Показано влияние природы полуацеталей на направление их конденсации с ацетоуксусным эфиром и первичными аминами в условиях реакции Манниха и на выход продуктов реакции.
Разработан новый нейтрализатор сероводорода с эффективностью до 98% на основе параформа, метанола, триэтиламина и ионогенного поверхностно-активного вещества.
На основе трехкомпонентной конденсации ацетоуксусного эфира, метоксиметанола и первичных аминов в среде метанола и трет-бутанола впервые разработан новый
5 однореакторный метод синтеза полифункционализированных моно- и бициклических 1,2,3,4-тетрагидропиридинов, перспективных нефтепромысловых реагентов, с выходами до 98%.
Разработан однореакторный способ получения нового нефтепромыслового реагента комплексного действия, обладающего свойствами ингибитора солеотложения и нейтрализатора сероводорода, на основе параформа, моноэтаноламина и оксида фосфора (V).
Личный вклад автора. Непосредственное участие в получении и обработке экспериментальных данных, анализе и интерпретации полученных результатов, написании статей и тезисов докладов, подготовка и написание диссертационной работы.
Апробация работы. Результаты работы представлены на III Всероссийской научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии» (г. Уфа, 2013 г.), Международной конференции по органической химии «ОргХим-2013» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.), IX Всероссийской зимней школе-семинаре аспирантов и молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2014 г.), IV Всероссийской научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии» (г. Уфа, 2014 г.), XVII Молодежной школе-конференции по органической химии в рамках международного Уральского научного форума «Современные проблемы органической химии» (г. Екатеринбург, 2014 г.), I Международной научно-практической конференции (IX всероссийской научно-практической конференции) «Нефтепромысловая химия» (г. Москва, 2014 г.), XXVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2014 г.), X Всероссийской конференции «Химия и медицина» с молодежной научной школой (респ. Башкортостан, п. Абзаково, 2015 г.), IX Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения» (г. Уфа, 2015 г.), Международном конгрессе по гетероциклической химии «KOST-2015» (г. Москва, 2015 г.), VI Международной научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии» (г. Уфа, 2016 г.), Международном кластере конференций по органической химии «DOCC-2016» (респ. Карачаево-Черкесия, п. Домбай, 2016 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 15 докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 147 страницах и состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), выводов, списка литературы и приложения. Список цитируемой литературы включает 220 наименований. В приложении приведены спектры ЯМР 1H и 13С синтезированных соединений, таблица химических сдвигов
6 углеродных атомов полуацеталей, данные по биологической активности синтезированных соединений, рассчитанные с использованием компьютерной системы PASS.
Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией биоорганической химии и катализа УфИХ РАН доктору химических наук, профессору Докичеву Владимиру Анатольевичу за внимание и помощь, оказанные во время выполнения работы, а также заведующему лабораторией физико-химических методов анализа УфИХ РАН кандидату химических наук Спирихину Леониду Васильевичу за помощь в интерпретации спектров ЯМР.
Методы получения 1,3-гексагидропиримидинов
Открытая в 1912 году Карлом Маннихом реакция аминометилирования енолизующихся карбонильных соединений с образованием -аминокарбонильных соединений широко применяется в синтезе гетероциклических соединений. В классическом варианте реакция Манниха - трехкомпонентная конденсация, в которой участвуют соединение с подвижным атомом водорода (СН-кислота), альдегид (чаще формальдегид) и первичный амин. Варьируя условия реакции и строение исходных реагентов, можно получать полифункциональные азотсодержащие гетероциклы самого разнообразного строения: диаминопропаны, тетрагидрооксазины, гексагидропиримидины, 3-аза-, 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонаны и т.д. Обширный цикл работ по синтезу производных 1,3-гексагидропиримидинов посвящен использованию нитросоединений (моно- и динитроалканы, нитроспирты, нитроальдегиды, нитрокетоны, нитроамины, непредельные нитросоединения, эфиры нитрокарбоновых кислот) в качестве СН-кислот в реакции Манниха [51-73].
В данном литературном обзоре наиболее подробно представлено использование 1,3-дикарбонильных соединений в синтезе 1,3-гексагидропиримидинов в условиях реакции Манниха.
Так, реакцией ацетоуксусного эфира, формальдегида и первичных аминов авторами [40] получены гексагидропиримидины 1 и 2: R = Me, Pr, i-Pr, Bu, Bn, CH2CH2OH Опыты проводили при 65 С в течение 5 ч при мольном соотношении ацетоуксусный эфир-формальдегид-амин, равном 1 : 17 : 4, выходы продуктов достигали 92%. В качестве первичных аминов использовали метиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, бензиламин, моноэтаноламин, 4-аминопиридин и 2-амино-3,5-дибромпиридин.
При использовании изопропиламина наблюдается селективное образование этил 1,3-диизопропилгексагидропиримидин-5-карбоксилата 2, а при применении бензиламина - этил 5-ацетил-1,3-дибензилгексагидропиримидин-5-карбоксилата 1 с выходами 77 и 92% соответственно. В выбранных авторами условиях, пиридин-4-амин и 3,5-дибромпиридин-2-амин не образуют 1,3-гексагидропиримидины, а дают продукты конденсации линейного строения.
A. Saleh с соавторами [41] исследовал каталитическое взаимодействие ацетоуксусного эфира, ацетилацетона и дибензоилметана с формальдегидом и первичными аминами. При взаимодействии ацетоуксусного эфира и ацетилацетона с водным раствором формальдегида и первичными аминами в присутствии каталитических количеств FeCl3 наблюдали образование гексагидропиримидинов 3-7, а при использовании дибензоилметана происходит отрыв одной бензоильной группы и образование продуктов 8-15:
В качестве первичных аминов использовали н-гексиламин, циклогексиламин, фениламин, 4-хлор-фениламин, 4-бром-фениламин и 4-метокси-фениламин. Эксперимент проводили в присутствии каталитических количеств FeСl3 в среде дихлорметана при комнатной температуре. Выходы гексагидропиримидинов 3-7 составили от 81 до 89%, а продуктов 8-15 от 69 до 86%.
Этими же авторами [42] показано, что дальнейшая обработка синтезированных азотистых гетероциклов 3-7 гидразином, фенилгидразином или гидроксиламином в абсолютном этаноле при комнатной температуре в течение 24 ч приводит к 4-аминометилпиразолам и 4-аминометилизоксазолам:
В работе [43] показано, что применение FeСl3 в качестве катализатора позволяет получать практически с количественным выходом N,N-диарил-1,3-гексагидропиримидины 16 реакцией замещенных 1,3-дикарбонильных соединений, формальдегида и ароматических аминов при температуре 25-30 С:
Исследование влияния природы кислот Льюиса в качестве катализатора показало, что наиболее эффективным является FeСl3. Максимальные выходы продуктов реакции наблюдали в среде дихлорметана. Интересно отметить, что при использовании в качестве первичного амина 4-метиланилина выход соответствующего гетероцикла составляет 92%, а при применении бензиламина 62%.
Этим же методом на основе индан-1,3-диона, используемого в качестве 1,3-дикарбонильного соединения, были получены спироциклические 1,3-гексагидропиримидины Японские ученые [44] предложили использовать в качестве катализатора суперпарамагнитные частицы Fe3O4, которые при 80 С в течение 2,5 ч приводили к образованию гексагидропиримидинов 16 с выходами 60-80%. Следует отметить, что реакцию проводили в отсутствии растворителя при 10 мол. % катализатора.
Коллективом авторов из Греции [45] в результате взаимодействия 2-ацетилциклогексанона, формальдегида и ароматических аминов различного строения были получены спироциклические гексагидропиримидины 18-21, содержащие циклогексаноновый фрагмент:
Китайскими исследователями [46] разработан метод синтеза спироциклических гексагидропиримидинов и предложен механизм взаимодействия циклогексанонов 22 с ароматическими аминами и формальдегидом в присутствии каталитических количеств (S)-пролина (схема 1). СН20 + ArNH2 А R , R = Н, СН3, -ОСН2 Схема 1 – Механизм взаимодействия циклогексанонов с ароматическими аминами и формальдегидом в присутствии каталитических количеств (S)-пролина По предлагаемому авторами механизму, циклогексанон 22 под действием (S)–пролина дважды вступает в реакцию -аминометилирования по -углеродному атому. Последующая конденсация замещенного 1,3-диаминопропана с формальдегидом приводит к образованию спирогексагидропиримидинов 23: Аг
Выход образующихся гексагидропиримидинов существенно зависит от строения и соотношения исходных реагентов. Так, при соотношении исходных реагентов кетон 22 : ArNH2 : СН20 = 1 : 3 : 6 в ДМСО при комнатной температуре в течение 30 ч выход гексагидропиримидинов 23 достигает 73-80%.
В работе [47] авторами предложен в качестве гетерогенного катализатора конденсации по Манниху нанесенный на Si02 наноструктурированный Hi4[NaP5W3oOno], полученный микроэмульсионным методом. Применение данного катализатора позволяет уменьшить время реакции и увеличить выход спирогексагидропиримидинов 24:
Методы получения производных 1,3,5-гексагидротриазина
Более чем десятикратный расход реагента на 1 мас. ч. меркаптановой серы или 0,5 мас. ч. сероводородной серы и его высокая стоимость делают невозможным его широкое применение по экономическим соображениям. Также, SX-2081 не является универсальным реагентом, так как эффективность его действия зависит от качества сырья. Недостатком данного реагента также являются значительные энергозатраты в связи с необходимостью проведения процесса при повышенной температуре. Кроме того, SX-2081 реагирует с содержащимися в сырье водой, нефтяными кислотами, что приводит к неоправданно высокому его расходу и удорожанию процесса очистки в целом, поэтому реагент не может быть рекомендован для очистки нефти с высокой концентрацией воды и кислот.
Окислители, такие как NaNC 2, хлориты, неорганические и органические пероксиды, применяемые в качестве поглотителей сероводорода, являются веществами высокого класса опасности и требуют определенных условий транспортировки и хранения. Они, как правило, обладают низкой селективностью к сероводороду и достаточно дороги. Достоинством таких поглотителей является образование в процессе окисления устойчивых и безопасных продуктов окисления. Меркаптаны окисляются до дисульфидов по схеме: -_,птт 1 kat Т ТЇ тт 2КЬН + І/2О2 - кЫЬк + Н2О Наиболее доступным и дешевым сильным окислителем является азотная кислота. Авторами патента [135] предложено использовать смесь азотной кислоты и органических веществ (амины, амиды, эфиры и спирты). Нейтрализаторы на основе азотной кислоты обладают низкой селективностью, частично окисляя углеводороды. Также в качестве окислителей сернистых примесей предлагается раствор хромата щелочного металла [136], который регенерируют электролизом при анодной плотности тока, равной 500-1000 А/м2; дисульфитоферроат щелочного металла с концентрацией 0,025-0,7 моль/л [137]; водный раствор серной кислоты, содержащий ванадий, находящийся в степени окисления, превышающей его минимальную степень окисления [138]. Согласно патентно-технической литературе, широко распространено использование в качестве окислителя сернистых соединений пероксида водорода. В работе [139] рассматривается процесс окисления сераорганических соединений водным раствором пероксида водорода в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Этот метод был разработан для промышленной реализации, но не нашел применения в связи с образованием большого количества смол и кислых стоков. В литературе описан безотходный одностадийный каталитический процесс окисления сульфидов пероксидом водорода с использованием водорастворимых органических соединений молибдена. Процесс обеспечил достаточную глубину и селективность реакции [140], отсутствие коррозии оборудования и давал возможность многократного использовать катализатор по замкнутому циклу. Недостатком данного способа является отсутствие промышленного производства катализатора.
Хлорноватистая кислота в водных условиях показала хорошую скорость реакции с растворенным сероводородом (до 2109 M–1 с–1 при pH = 7,4). Поэтому в качестве реагента сравнения авторами был синтезирован и протестирован нефтерастворимый третбутилгипохлорит, который по истечении 2 ч окислил 44.1% растворенного в дизельном топливе сероводорода. Несмотря на то, что гипохлориты в качестве основного продукта реакции с H2S дают полисульфиды, способные с течением времени повторно генерировать сероводород в реакции с углеводородами, авторами представляется, что в этом случае специфика нефтерастворимого реагента не позволяет осуществлять столь быстрого в сравнении с реакцией в воде окисления растворенного сероводорода.
Продуктами конденсации бензальдегидов с аммиаком в водной среде являются гидробензамиды. Они умеренно растворимы в углеводородных растворителях и широко используются в разнообразных реакциях нуклеофильного присоединения. В неполярных условиях они быстро взаимодействуют с растворенным сероводородом, приводя к более чем 85%-ному сокращению содержания последнего уже через 2 ч. Незамещенный гидробензамид позволил сократить содержание H2S в модельной среде более чем в 8 раз. Введение донорных алкоксильных заместителей в ядро позволило довести степень поглощения через 2 ч почти до 90%.
Компанией Ехxоn разработан процесс очистки нефти от сероводорода с использованием реагента SС-6408. Он содержит водно-щелочной раствор нитрита натрия и аммония и нашел применение в газовой промышленности для окислительной очистки малосернистых природных газов от сероводорода (процесс Сульфа-Чек). Способ основан на реакции: 3Н2S + NaNO2 3S + NH3 + NaOH + H2O При избытке сероводорода образуются полисульфиды: NH4OH + H2S + (n-1)S NH4HSn + Н2О Реагент SС-6408 испытан на Лемизинском и Бияшовском месторождениях АНК «Башнефть» в 1994 году, а также на НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть» в 1995 году для очистки нефти от сероводорода. Результаты промышленных испытаний показали, что данный нейтрализатор обладает низкой эффективностью при очистке высокосернистых нефтей, имеет высокую стоимость и не эффективен для очистки нефтей и газоконденсатов от меркаптанов.
Компания Darville Enterprises LTD обладает катализатором MARC для селективного окисления меркаптанов практически во всех видах углеводородного сырья: сырая нефть, газовый конденсат, природные и сжиженные газы, остаточные топлива (мазут, печное топливо), бензиновые, керосиновые, дизельная фракция, продукты вторичной переработки. Снижение содержания меркаптановой серы осуществляется также, как и в процессе MEROX, путем прямой конверсии меркаптанов в дисульфиды при контакте с поверхностью катализатора:
Получение и лабораторные испытания новых нейтрализаторов сероводорода на основе параформа и метилового спирта
Производные 1,3-гексагидропиримидина, ди- и тетрагидропиридинов являются биологически активными соединениями, обладающие широким спектром фармакологической активности (противомалярийной, антибактериальной, антигипертензивной, противоопухолевой, цитотоксической, антимикробной, антиаритмической и противовирусной) [191-195], проявляют свойства мускариновых рецептеров [196] и как ключевые соединения находят применение в синтезе реагентов нефтепромысловой химии [177]. Одним из удобных путей получения этого рода соединений является взаимодействие СН-кислот с альдегидами и первичными аминами в условиях реакций Манниха или синтеза Ганча, на основе которых разработаны разнообразные методы получения данных гетероциклов [192,193,197-204].
Конденсация СН-кислот с формальдегидом и первичными аминами в зависимости от природы реагентов и условий реакции приводит к соответствующим ди- и тетрагидропиридинам [127,128,197-204], гексагидропиримидинам [9,15,40,167], 3-аза- и 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанам [169,171,173], а также 1,3,5-гексагидротриазинам [174]. Как правило, взаимодействие в основном осуществляют с использованием параформа или водного раствора формальдегида. Известно, что при растворении формальдегида или параформа в протонных полярных растворителях (вода, метанол) образуется равновесная смесь метиленгликолей и полуацеталей общей формулы RО(СH2O)nH, где R = H, Ме (n = 1–4) [180-187,205].
В настоящей главе работы исследовано влияние природы полуацеталей, образующихся при реакции параформа с алифатическими спиртами в присутствии каталитических количеств Et3N, на выход и состав продуктов их конденсации с ацетоуксусным эфиром и первичными аминами в условиях реакции Манниха.
Выбор ацетоуксусного эфира в качестве СH-кислоты не случаен. Наличие в структуре шестичленного азотистого гетероцикла сложноэфирной группы, которая не затрагивается в наших условиях реакции, открывает путь к получению новых нефтепромысловых реагентов, таких как ингибиторы солеотложения и бактерициды. Анализ литературных данных показал перспективность данного направления [219,220].
Ранее было показано [40], что взаимодействие ацетоуксусного эфира с 32%-ым водным раствором формальдегида и первичными аминами в водно-спиртовой среде даёт этил 1,3-диалкилгексагидропиримидин-5-карбоксилат 12 и этил 5-ацетил-1,3-диалкилгексагидропиримидин-5-карбоксилат 13: О CC Et C02Et Me MeOH 36-92 % n/ \/ sn R R Me О C02Et + CH2O + RNH2 R R 13 R = Me, Pr, i-Pr, Bu, Bn, (CH2)20H К моменту наших исследований, в литературе практически отсутствовали какие-либо данные об использовании полуацетальных производных формальдегида в реакции Манниха и исследования влияния их природы на ход реакции и состав образующихся продуктов.
Реакцию ацетоуксусного эфира с полуацетальными производными формальдегида и первичными аминами проводили при 65 С в течение 5 ч при мольном соотношении ацетоуксусный эфир – формальдегид – амин 1 : 17 : 4. В качестве первичных аминов использовали изопропиламин, бутиламин и анилин.
Так, взаимодействие ацетоуксусного эфира с BuNH2 и полуацеталями состава RО(СH2O)nH на основе первичных спиртов (мольное соотношение СH2O : ROH = 1 : 1, R = Ме, Еt, Bu) при кипячении в течение 5 ч даёт смесь этил 1,3-дибутилгексагидропиримидин-5-карбоксилата 12а и этил 5-ацетил-1,3-дибутилгексагидропиримидин-5-карбоксилата 13а:
Выходы продуктов составили 69-82% (табл. 8). Отрыв ацетильной группы для соединений 12, вероятно, происходит по механизму ретроальдольного распада на стадии формирования структуры гексагидропиримидинов. Таблица 8 – Взаимодействие полуацеталей с ацетоуксусным эфиром и бутиламином (мольное соотношение СH2O : ROH = 1 : 1, 65 С, 5 ч, 3.8 мольных % Et3N) ROH Выход гексагидропиримидинов, % 12а 13а MeOH 35 34 EtOH 26 53 BuOH 40 42 Конденсация ацетоуксусного эфира с BuNH2 и смесью параформа с трет-бутанолом (мольное соотношение СH2O : ButOH = 1 : 1) в присутствии каталитических количеств Et3N в тех же условиях приводит к образованию наряду с 1,3-гексагидропиримидинами 12a (16%) и 13a (36%) диэтил 3-ацетил-1-бутил-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиридин-3,5-дикарбоксилата 14a с выходом 34%:
Проведение данной реакции с полуацеталями на основе EtOH, BuOH и ButOH в избытке метанола в выбранных нами условиях приводит к увеличению выхода диэтил 3-ацетил-1-бутил-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиридин-3,5-дикарбоксилата 14a до 55% (табл. 9): Таблица 9 - Взаимодействие полуацеталей с ацетоуксусным эфиром и бутиламином (мольное соотношение СH2O : ROH : МеОН = 1 : 1 : 178, 65 С, 5 ч, 3.8 мольных % Et3N) ROH Выход (12а-14а), %
Разработка и лабораторные испытания нового нефтепромыслового реагента комплексного действия на основе 1,3,5-гексагидротриазина, обладающего свойствами ингибитора солеотложения и нейтрализатора сероводорода
Диэтил 6,9a-диметил-1,3,4,8,9,9a-гексагидро-2H-пиридо[1,2 a]пиримидин-7,9-дикарбоксилат 16. Получен из 0.5 г (4 ммоль) ацетоуксусного эфира, 0.36 г (12 ммоль) параформа и 0.592 г (8 ммоль) 1,3-пропилендиамина. Выход 0.525 г (84%), светло-желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 1.24 т (3H, Ме, 3J 7.0 Гц), 1.26 т (3H, Ме, 3J 7.0 Гц), 1.33 с (3H, Ме), 1.58-1.68 м (2H, С3H2), 2.34 с (3H, Ме), 2.57-2.73 м (2H, NСH2), 2.87-2.96 м (2H, С8H2), 3.06 101 3.14 м (1H, С9H), 3.64 с (1H, NH), 3.60-3.75 м (2H, NСH2), 4.08 к (2H, OСH2, 3J 7.0 Гц), 4.11 к (2H, OСH2, 3J 7.0 Гц). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 14.02, 14.16, 14.55, 16.45, 25.42, 27.42, 38.39, 40.37, 49.80, 59.09, 60.52, 76.58, 94.88, 137.5, 169.02, 172.98. Найдено m/z 310.1894 [M+]. С16H26O4N2. Вычислено М 310.1887. 1,3,5-Трис(2-гидроксиэтил)гексагидротриазин 17. К 6.1 г (0.1 моль) моноэтаноламина прибавляли раствор 3.0 г (0.1 моль в перерасчете на формальдегид) параформа в 20 мл метанола и перемешивали в течение 2 суток. Растворитель упаривали, остаток перегоняли. Получили 6.3 г (86%) вязкой жидкости светло-желтого цвета. Физико-химические характеристики соединения 23 соответствовали литературным данным [74]. 2-[3,5-Бис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-гексагидротриазинил-1]этиловый эфир фосфорной кислоты 18. К 50.0 г (0.228 моль) гексагидротриазина 17 при интенсивном перемешивании и 0 С прибавляли 16.14 г (0.114 моль) P2O5 до образования однородной массы. Полученную смесь нагревали в течении 1 ч при 80С. Получили 66.0 г (96%) вязкой жидкости светло-желтого цвета. Найдено (%): С, 36.18; H, 7.38; N, 14.21. С9H22N3O6Р. Вычислено (%): С, 36.12; H 7.41; N, 14.04; Р, 10.35. ИК-спектр (n, см-1): 978, 1076, 1249, 1355, 1457, 1653, 1675, 2872-2960, 3100-3570 (ОН). Спектр ЯМР 1H (300 МГц, , м.д., СD3OD): 2.82 (4H, т, NСH2С), 2.98 (4H, м, NСH2N), 3.31 (2H, м, NСH2С), 3.82 (2H, т, СH2O), 3.88 (2H, СH2OР), 4.14 (2H, м, NСH2N), 4.70 (4Н, м, ОН).
Однореакторный метод синтеза 2-[3,5-бис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-гексагидротриазинил-1]этилового эфира фосфорной кислоты 18. К раствору 3.0 г параформа в 20 мл метанола прибавляли 6.1 г (0.1 моль) моноэтаноламина и кипятили с обратным холодильником 3.5 ч. Растворитель упаривали. При интенсивном перемешивании прибавляли 2.37 г (0.017 моль) P2O5. Полученную смесь нагревали в течение 1 ч при 80С. Получили 9.5 г (95%) вязкой жидкости светло-желтого цвета.
Исследование ингибирования выпадения кальцита реагентом 18. Приготовление раствора А На весах аналитических брали навеску необходимого количества компонентов раствора А, помещали в мерную колбу объемом 500 мл, растворяли в 100-150 мл дистиллированной воды, доводили до метки, перемешивали, фильтровали через фильтр "белая лента", в случае выпадения осадка. Затем определяли содержание ионов кальция. Для этого в коническую колбу объемом 200-250 мл отмеряли пипеткой Мора 5 мл приготовленного раствора, приливали 45 мл воды дистиллированной и 2,5 мл 20 %-ного раствора гидроксида натрия. Добавляли мурексид (до окраски жидкости в розовый цвет). Полученную смесь титровали раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в фиолетовую. Содержание ионов кальция (мг/дм3) рассчитывали по формуле: VT NT 20.04 1000 X= 52 где VТ – объем трилона Б, пошедшего на титрование, мл; NТ – молярная концентрация эквивалента раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента; 5 – объем, взятый для титрования; 2 – коэффициент, учитывающий то, что при смешении растворов А и Б в процессе определения эффективности ингибирования концентрация всех компонентов уменьшится в 2 раза; 20,04 – молярная масса эквивалента иона кальция, г/моль. Приготовление раствора Б
На весах аналитических брали навеску необходимого количества компонентов раствора Б, помещали в мерную колбу объемом 500 мл, растворяли в 100-150 мл дистиллированной воды, доводили до метки, перемешивали, фильтровали через фильтр "белая лента", в случае выпадения осадка. Затем определяли содержание гидрокарбонат-ионов либо сульфат ионов.
Определение содержания гидрокарбонат-ионов в имитате. Для этого 25 мл приготовленного раствора Б помещали в сухую коническую колбу для титрования, прибавляли 5-6 капель раствора метилового оранжевого и титровали раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3 до перехода 103 желтой окраски раствора в оранжево-розовую (появление розоватого оттенка). Содержание гидрокарбонат-ионов (мг/дм3) рассчитывали по формуле: VHCl NHCl 611000 X= 252 где VHСl – объем соляной кислоты, пошедшей на титрование, мл; NHСl – молярная концентрация раствора соляной кислоты, моль/дм3; 5 – объем, взятый для титрования; 2 – коэффициент, учитывающий то, что при смешении растворов А и Б в процессе определения эффективности ингибирования концентрация всех компонентов уменьшится в 2 раза; 61 – молярная масса эквивалента гидрокарбонат-иона, г/моль. Методика определения эффективности поглощения сероводорода реагентами HSS-1, HSS-2, реагентом 18.
Содержание сероводорода в нефти и нефтепромысловой воде определяли с использованием индикаторных трубок H2S -0,006 ТУ 4321-001-16625882-2000. Условия эксперимента: Температура 24 – 25 0С, давление 1 атм, среда -сероводородная вода с исходной концентрацией Н2S в среднем 1720 мг/л, соотношение реагент : сероводород 3 : 1, 6 : 1 и 9 : 1.
Методика оценки эффективности поглощения сероводорода включала проведение измерения концентрации сероводорода в среде без поглотителя и в среде с поглотителем после 4 ч экспозиции. Методика определения количества сероводорода в среде заключалась в измерении с помощью индикаторной трубки количества H2S, отдуваемой воздухом из подкисленного раствора. В пробу нефти или сероводородной воды, помещенную в склянку так, чтобы уровень жидкости был не ниже 10 мм от пробки, вводился поглотитель сероводорода. Проба с реагентом тщательно перемешивалась и оставлялась на 4 ч для протекания реакции поглощения. После 4 ч в шприц (V = 10 мл) набиралось 2 мл 1М р-ра NaOH, в этот же шприц через резиновую пробку (без нарушения герметичности реактора) набирался 1 мл анализированной пробы.