Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Окислительные методы воздействия на нефтяные дисперсные системы
1.1. Развитие представлений о высокомолекулярных компонентах нефтяных дисперсных систем: от знаний об их составе к петролеомике 10
1.2. Способы обессеривания нефтяного сырья 19
1.3. Окислительное обессеривание нефтяного сырья 23
1.4. Окислительное обессеривание тяжелых нефтей и остатков 39
1.5. Термические и химические способы обессеривания кокса 42
1.6. Окислительное обессеривание кокса 45
1.8. Озонирование нефтяного сырья 48
Экспериментальная часть 57
Глава 2. Объекты и методы исследования 57
2.1. Объекты исследования 57
2.2. Методы и методики исследования
2.2.1. Методы окисления гудрона 58
2.2.2. Метод коксования гудрона 59
2.2.3. Метод окислительного обессеривания нефтяного кокса с применением пероксида водорода и ультразвуковой обработки 60
2.2.3. Методы озонирования 61
2.3. Методики анализа физико-химических свойств и состава объектов исследования 62
Результаты и их обсуждение 64
Глава 3. Окислительное модифицирование нефти и продуктов ее переработки 64
3.1. Окислительное модифицирование продуктов нефтепереработки (гудрона, кокса) 64
3.1.1. Окисление гудрона с последующим коксованием 64
3.1.2. Окислительное обессеривание сырого нефтяного кокса 66
3.2. Окислительное модифицирование нефтей озонированием 70
Глава 4. Исследование химического состава нефти до и после озонирования с помощью масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье 79
4.1. Масс-спектрометрия ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье в комбинации с «мягкими» методами ионизации для анализа молекулярного состава нефтей 79
4.1.1. «Мягкие» методы ионизации при атмосферном давлении 80
4.1.2. Интерпретация масс-спектральных данных 83
4.2. Сравнительный анализ состава нефти месторождения Арысь до и после озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП 89
4.2.1. Углеводородные соединения 92
4.2.2. Серосодержащие соединения 97
4.2.3. Азотсодержащие соединения 104
4.2.4. Кислородсодержащие соединения 107
4.3. Сравнительный анализ нефтей Узунского и Западно-аюмкинского месторождений до и после озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП 109
4.3.1. Серосодержащие соединения 109
4.3.2. Азотсодержащие соединения 114
4.3.3. Кислородсодержащие соединения 116
Заключение 120
Список условных сокращений 122
Список литературы 123
- Способы обессеривания нефтяного сырья
- Метод коксования гудрона
- Окислительное обессеривание сырого нефтяного кокса
- Интерпретация масс-спектральных данных
Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время все больший удельный вес в топливном балансе страны занимают сернистые и высокосернистые нефти, остатки переработки которых являются источником получения сернистого кокса. Несмотря на то, что сернистый кокс находит самостоятельное применение в качестве сульфирующей добавки к каменноугольной шихте, наиболее ценным является кокс с содержанием серы менее 1,5% масс. Стандартным методом снижения содержания серы в коксе является метод прокалки. Большинство нефтеперерабатывающих заводов-производителей нефтяного кокса не имеют достаточных прокалочных мощностей и вынуждены продавать кокс с высоким содержанием серы по низким ценам. Это связано с тем, что основная масса кокса с содержанием серы от 2,0% не пригодна для электродной и малопригодна для алюминиевой промышленности. Сжигание коксов с высоким содержанием серы в качестве топлив наносит ущерб экологии. Поэтому разработка путей обессеривания высокосернистых коксов на нефтеперерабатывающих заводах является актуальной задачей.
В последнее время за рубежом и в России большое внимание уделяется разработке методов окислительного обессеривания нефтяного сырья, в основном, дистиллятов. В области окислительного обессеривания тяжелого нефтяного сырья и продуктов его переработки, в частности, высокосернистых коксов, проведены выборочные исследования. При этом окислительное обессеривание может повысить качество кокса на нефтеперерабатывающих заводах без существенных затрат.
Методы окислительного воздействия на нефтяное сырье могут быть также применены для совершенствования технологий подготовки нефти на промысле. Окислительное модифицирование компонентов нефти, в том числе гетероатомных компонентов - это метод генерации эффективных ПАВ. Применение окислительных методов позволяет удалять из нефти такие
соединения, как сульфиды и другие сернистые соединения, полиароматические соединения, смолы и асфальтены, при этом наблюдается синергетический эффект: выделение гетероатомных соединений - потенциального сырья нефтехимической промышленности и удаление нежелательных с точки зрения переработки и транспортировки компонентов нефти. Проблема модифицирования нефти непосредственно на промысле наиболее актуальна при добыче высоковязких и высокосернистых нефтей.
Цель работы:
Исследование возможностей окислительного воздействия на нефтяное сырье различного состава: нефти, гудрон, нефтяной кокс. Разработка химических путей функционализации углеводородов и гетероатомных соединений нефти для придания им новых полезных свойств; разрушение сераорганических соединений окислительным воздействием и выбор методов, способствующих удалению серы для улучшения качества нефтепродуктов (на примере нефтяного кокса).
Задачи:
- анализ отечественных и зарубежных литературных данных по
существующим методам окислительного воздействия на нефтяное сырье;
- разработка методов окислительного обессеривания нефтяного кокса с
высоким содержанием серы в условиях гетерофазной системы (твердое тело -
жидкость);
исследование особенностей проведения окислительного модифицирования нефтей различного состава для генерации ПАВ-пенообразователей in-situ;
- анализ продуктов озонирования нефтей различного состава на
молекулярном уровне методом масс-спектрометрии ионно-циклотронного
резонанса с преобразованием Фурье (ультравысокого разрешения).
Методология и методы исследования
В качестве модельных объектов исследования выбраны нефти трех
месторождений с разным составом и физико-химическими свойствами,
прямогонный гудрон - сырье процесса коксования, сырой нефтяной кокс. Исследование влияния озонирования на свойства нефти проводили на установке озонирования с возможностью регулирования параметров эксперимента. Изменение состава и свойств нефтей в процессе озонирования проводили с применением стандартных методик (ГОСТ, ASTM), а также современного метода изучения химического состава нефтяных систем на молекулярном уровне - масс-спектрометрии ультравысокого разрешения. Методы окислительного обессеривания коксов проведены с использованием различных окислителей и варьированием времени реакций, способа перемешивания (в том числе, с применением ультразвуковой обработки). Анализ коксов и гудронов проводили с помощью специальных стандартных методик.
Научная новизна
Исследованы пути окислительной функционализации компонентов остаточных нефтепродуктов, приводящие к разрушению сернистых соединений при термическом воздействии.
Из исследованных методов окислительного воздействия на остаточные нефтепродукты наиболее эффективным, при котором достигается значительное снижение содержания серы в коксе (более 50%), является действие на измельченный кокс 30% водного раствора пероксида водорода в сочетании с воздействием ультразвуком.
Показаны закономерности изменения пенообразующих свойств нефтей в зависимости от их состава и степени озонирования.
С помощью масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса показано, что в озонированных нефтях, проявляющих пенообразующие свойства, наибольшее число:
- брутто-формул принадлежат соединениям, относящимся к классам карбоновых кислот (Ох-класс, где х = 2-6) и сульфокислот (OxS-Knacc, где х = 3-6) - продуктам окисления серосодержащих компонентов нефти и
полиароматических углеводородов.
- идентифицированных кислородсодержащих соединений (Ох-класс, где х = 2-6) содержат до двух ароматических колец и относятся к соединениям с эквивалентом двойных связей до 12.
Можно предположить, что ответственными за усиление пенообразующих свойств нефтей при озонировании, являются производные карбоновых кислот и сульфокислот с числом атомов кислорода в молекуле до шести. Практическая значимость
Показаны новые возможности практического применения методов окислительного воздействия при добыче нефти и переработке остаточных нефтепродуктов.
Показана возможность изменения пенообразующих свойств нефтей путем их озонирования. Генерация ПАВ-пенообразователей в нефти и их последующее выделение стандартными методами можно рассматривать как способ регулирования пенообразующих свойств нефтей, что может быть полезным при механизированной добыче нефти погружными насосами.
Предложен метод предварительного окисления гудрона, обеспечивающий снижение содержания серы в коксе, полученном из обработанного гудрона, на 50%. Метод заключается в окислении гудрона водным раствором пероксида водорода с применением ультразвукового воздействия.
Разработан метод окислительного обессеривания нефтяного кокса, заключающийся в окислении кокса водным раствором пероксида водорода в концентрации 30-50% и воздействии на систему ультразвуком или при окислении кокса озоном.
Предварительное окисление кокса позволило снизить температурный интервал, в котором происходит обессеривание стандартным методом (прокалка) с 1200С до 500С. Применение ультразвука в процессе окислительного воздействия на кокс увеличило глубину обессеривания кокса до 50-67 %.
Основные положения, выносимые на защиту
- предварительное окисление гудрона 40% водным раствором перекиси водорода с применением ультразвукового воздействия обеспечивает снижение содержания серы в коксе, полученном из обработанного гудрона, на 50%;
- окислительное обессеривание нефтяного кокса, заключающееся в
окислении кокса 30-50% водным раствором перекиси водорода и воздействии
на систему ультразвуком или при окислении кокса озоном, снижает содержание
серы в коксе на 50-67%;
озонирование некоторых нефтей приводит к изменению их пенообразующей способности за счет генерации в составе нефтей ПАВ-пенообразователей;
- пенообразующая способность исследованных озонированных нефтей,
скорее всего, связана с наличием в их составе производных карбоновых кислот
и сульфокислот с числом атомов кислорода в молекуле до 6.
Достоверность и обоснованность результатов проверялась сопоставлением экспериментальных и литературных данных, а также использованием стандартных измерительных методик и поверенных приборов. Обоснованность основных результатов подтверждается публикациями в журналах, их апробацией на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии в период с 2011 по 2015 г. Личный вклад автора заключался в активном участии на всех этапах исследования, постановке задач и их экспериментальном решении, анализе и интерпретации полученных данных. При проведении работ в соавторстве вклад автора являлся определяющим.
Апробация работы. Основные результаты работы изложены доложены на пяти российских и международных конференциях: Симпозиум ПАВ - 2015, Нефтепромысловая химия - 2014, Современные проблемы биохимичекой физики - 2014, Deutsche Gesellschaft fur Masssenspektrometrie - 2014, Oil and
Gas Horisons - 2012.
Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 148 наименований. Общий объем диссертационной работы состоит из 135 страницы машинописного текста, включая 33 рисунка и 14 таблиц.
Автор выражает благодарность сотрудникам Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН Разумовскому С.Д., Константиновой М.Л., Щеголихину А.Н.; Боруновой А.Б. (Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН); д.х.н. Сафиеву О.Г.; к.х.н. Романову Н.А. (ООО Эко-Нефтехим, Уфа); проф. В. Шрадеру (Институт Макса Планка по исследованию угля, Германия) за активное содействие в организации и проведении исследований и научные советы.
Способы обессеривания нефтяного сырья
Известны два подхода к исследованию состава и строения нефтяных систем: аналитический и коллоидно-химический. Первый подход заключается в изучении химического состава сложных многокомпонентных нефтяных систем с использованием современных методов физико-химического анализа, многостадийных схем разделения широких фракций на более узкие и идентификации входящих в их состав индивидуальных компонентов. Этот классический вариант формирования представлений о составе нефтей составляет предмет основных аналитических исследований в химии нефти. Последние достижения в этой области - это открытие в нефти адамантанов и их производных [1], тетрамерных карбоновых кислот [2]. Аналитический подход был и остается продуктивным направлением исследований особенно в связи с появлением таких методов как масс-спектрометрия ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (МС-ИЦР-ФП) в различных модификациях.
Коллоидно-химический подход дает возможность описания строения нефтяных дисперсных систем (НДС) как объектов коллоидной химии. В этой связи уместно привести хорошо известную классификацию Абрахама, в которой отражена связь между составом и свойствами асфальтеносодержащих дисперсий - мало- и высоковязких нефтей, мальт и природных битумов (таблица 1.1). Именно эта классификация дает наглядное представление о зависимости свойств углеводородного сырья от состава [3]. Таблица 1.1 Классификация углеводородного сырья по Абрахаму [3]
Углеводородное сырье Коксуемость, % (масс.) Плотность,кг/м Кинематическая вязкостьпри 20С, мм2/с Содержание, % (мае). связнодисперсными системами. В процессе термодеструктивных превращений нефтяные остатки при определенных условиях превращаются в битумные материалы при реакциях термоокисления или продукты термополиконденсации (пеки, коксы). Определение состава нефтей и их производных - это її традиционная задача, решение которой в случае повышенного содержания CAB до недавнего времени предполагала необходимые процедуры предварительного разделения на фракции. Ситуация резко изменилась с появлением метода МС-ИЦР-ФП, что будет подробно описано в работе.
Как известно, CAB - наиболее высокомолекулярные соединения нефти, которые содержат до 88% углерода, до 10% водорода и до 14% гетероатомов. В CAB в количестве 1-2% сконцентрированы все металлы, присутствующие в нефти, например, ванадий и никель. Качественный состав и суммарное содержание гетероатомов в смолах и асфальтенах колеблется от 0,3 до 4,9%, а атомное соотношение 0:С от 0.003 до 0.45. Содержание серы меняется от 0,3 до 10% и соответственно S:C изменяется от 0,0001 до 0,049. Содержание азота в асфальтенах изменяется от 0,6 до 3,3%, соотношение N:C обычно составляет 0.015±0.008 [4].
Асфальтенами называют соединения нефти, не растворимые в низших н-алканах (н-пентане, гексане, гептане), но растворимые в ароматических УВ (толуоле). Асфальтены являются наиболее полярными компонентами CAB и нефти в целом. Так как асфальтены определяются по растворимости, их нельзя отнести к гомогенной фракции - они разделяются на под фракции. Большее количество асфальтенов находится в высоковязких нефтях и битумах, которые являются стабильными в природных условиях. Когда условия изменяются (температура, давление, состав углеводородной среды) асфальтены, склонные к агрегации, выпадают в осадки, образуя отложения, которые закупоривают трубопроводы, аппараты и вызывают массу проблем при добыче, транспортировке и переработке нефтяного сырья.
По строению асфальтены можно отнести к трем типам: а) типу «континент» [5], ядро которых состоит из конденсированных ароматических и алифатических колец; б) к типу «архипелаг» или типу «розари» [6], полициклические части которых связаны алифатическими цепями, в) к модели типа «остров», молекула которой состоит из ароматических циклов (не больше 7) и коротких алкильных заместителей. Молекулы типа «континент» имеют жесткую структуру и низкую растворимость. В отличие от молекул типа «архипелаг», структура которых является очень гибкой, может существовать в различных конформациях, молекулы легко сольватируются и растворяются.
Появление в последнее время новых масс-спектрометрических методов исследования, а именно масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье в комбинации с мягкими методами ионизации образца, такими как ионизация электрораспылением (ЭР), фотоионизация при атмосферном давлении (ФИАД), масс-спектрометрии с полевой десорбцией и ионизацией, а также с ионизацией методом лазерной десорбции, позволило установить, что молекулярная масса асфальтенов находится в диапазоне 300-1400 Да и в среднем составляет 750-800 Да. Измерением молекулярной диффузии методами деполяризации флуоресценции с временным разрешением и спектроскопии ЯМР показано, что размер асфальтеновых молекул варьируется в пределах 1,2-2,4 нм [7].
Асфальтены даже в малых концентрациях склонны к агрегации в растворах. Из молекул (1,5 нм) сначала образуются наноагрегаты асфальтенов (2 нм), а затем кластеры (5 нм) [8]; кластеры имеют фрактальную структуру и состоят из 8-10 наноагрегатов. Из кластеров в дальнейшем формируются флоккулы. В зависимости от дисперсной среды (сырая нефть, толуол) агрегация асфальтенов происходит по разному с формированием связно дисперсной системы или свободно дисперсной системы, склонной к седиментации [9]. Склонность к агрегации связана с наличием частичного заряда, важную роль в формировании которого играют гетероатомы и заместители, входящие в состав асфальтеновых молекул [7]. Гетероатомные соединения, входящие в состав нефти, присутствуют в молекулах асфальтенов - это соединения азота (производные пиридина, пиррола), сернистые компоненты (тиофены, диалкил-и алкил-арил-, диарилсульфиды), соединения кислорода (карбоновые кислоты, кетоны, фенолы) [10].
Метод коксования гудрона
Еще в 1916 году Карл Дитрих Харрис заметил огромные возможности озона в качестве реагента для химического синтеза и в изучении структуры органических соединений [113]. Он внес большей вклад в развитие химии озона: провел тысячи экспериментов с озоном и органическими соединениями (фенантрен, нафталин, бензол и т.д.), ввел понятие «озонид». С тех пор и по настоящее время озон активно применяется для определения строения олефинов, приобрел популярность и в других областях, например при очистке воды от органических загрязнителей.
Важная причина, сдерживающая внедрение озонирования в практику исследования и переработки нефтяного сырья - это малая степень изученности исходного материала, а так же продуктов озонирования. Так как нефть является самой сложной из известных смесей веществ, полное изучение ее химического состава и сейчас актуальная задача для нефтехимиков всего мира. Современными методами исследования, в частности, масс-спектрометрией высокого разрешения, удалось установить, что в нефти содержится более 16 000 индивидуальных компонентов. Зная, что озон - это сильный окислитель, реагирующий с почти всеми органическими соединениями, можно представить, каким сложным составом обладает смесь продуктов озонирования нефтяного сырья.
Реакция озона с соединениями такой сложной смеси как нефть приводит к образованию тысяч различных продуктов, анализ которых на молекулярном уровне стал возможен только недавно. Несмотря на сложности процесса озонирования нефтяного сырья, химия и технология высокомолекулярных соединений нефти, одно из самых перспективных направлений нефтяной промышленности, может значительно обогатиться, если озонолиз найдет свою нишу в этой области [114]. Пристальный интерес ученых занимает неизученная поныне структура асфальтенов - самых тяжелых компонентов нефти. Озонолиз может стать одной из стадий процесса изучения структуры и состава высокомолекулярных соединений нефти, так как является способом крекинга больших молекул на более мелкие фрагменты. В комбинации с современными методами анализа, например, масс-спектрометрией ИЦР с преобразованием Фурье, озонирование открывает новые перспективы для химии НДС. Как отмечалось выше, многие прикладные задачи могут быть решены при помощи озонирования. Процесс окислительного обессеривания мазута с использованием озона в качестве окислителя был исследован в Астраханском государственном техническом институте [82]. Окислительное обессеривание озоном также можно применять для удаления сернистых соединений и ароматических соединений из топливных дистиллятов [80]. Возможность удаления сернистых соединений из состава нефтяного сырья при помощи озонолиза связано со свойствами образующихся во время реакции продуктов. При озонировании сернистых соединений нефти (сульфидов, тиофенов) продуктами реакция являются кислородсодержащие соединения полярность которых, по сравнению с исходными веществами, высока и их легко можно удалить из системы экстракцией полярными растворителями. Изменение физико-химических свойств нефтяного сырья в процессе озонирования Одной из важных особенностей процесса озонолиза нефтяного сырья является изменение физико-химических свойств компонентов сырья под действием озона (межфазного натяжения на границе вода/нефть, поверхностное натяжение на границе нефть/воздух). Установлено, что при озонировании нефтей продукты озонолиза обладают свойствами деэмульгаторов водонефтяных эмульсий, причем, чем выше содержание смолисто асфальтеновых веществ в нефти, тем более сильно выражены эти свойства
В данной работе также описано влияние состава нефти на деэмульгирующие свойства продуктов озонирования. Установлено, что озонирование высокосернистых нефтей значительно меньше влияет на поверхностное натяжение на границе нефть/вода (а = 36-37 мН/м), в то время как озонирование малосернистых нефтей может снижать поверхностное натяжение до значений а = 0,05мН/м. После достижения оптимального расхода озона поверхностное натяжение на границе нефть/вода для высокосернистых нефтей резко нарастает, что не наблюдается при озонировании Западно-Сибирских нефтей. Также интересно заметить, что оптимальный расход озона для высокосернистых нефтей в 2-3 раза выше, чем для малосернистых, несмотря на то, что количество ВМС, служащих источником образования эффективно действующих ПАВ при озонолизе, в первых выше.
Одно из исследований продуктов озонирования высоковязкой нефти также показало их способность значительно понижать межфазное натяжение системы вода/толуол и возможность использовать продукты озонолиза для предотвращения выпадения асфальтенов [115]. После анализа продуктов реакции озона с тяжелой нефтью выяснено, что молекулярная масса продуктов озонирования и степень из ароматичности ниже, чем у исходного материала. Также было установлено, что продукты озонирования - это в основном кислоты, альдегиды и кетоны с большим сродством к воде, чем к органическому растворителю, который был использован в реакции. Поверхностное натяжение на границе вода/толуол снизилось с 32 до 7,7 дин/см, для снижения поверхностного натяжения до того же значения потребовалось бы больше синтетического ПАВ. Результаты исследований подтверждают, что продукты озонирования нефтей могут использоваться как эффективные ПАВ в нефтяной индустрии.
Озон является одним из наиболее эффективных низкотемпературных окислителей, позволяющих существенно модифицировать структурные, адсорбционные и каталитические свойства углеродных материалов [116]. При взаимодействии с озоном значительно изменяются величины удельной поверхности, возрастает общая пористость, меняется распределение пор по размерам. При озонировании кокса его адсорбционная способность увеличивается за счет увеличения общего объема пор (по СбН6 и СОг). Озонирование кокса благоприятствует развитию мезопористой структуры (объем мезопор после озонирования увеличился в 5 раз), вдвое увеличилось количество микропор, в тоже время объем ультрамикропор уменьшился. При озонировании происходит изменение удельной поверхности, пористости, изменяется состав функциональных групп на поверхности кокса, т.е. происходит изменение его физико-химических свойств. Окисление углерода озоно-кислородными смесями позволяет существенно изменить количество и состав кислородсодержащих групп на поверхности. Образование этих групп наиболее интенсивно происходит в интервале температур 0-20С. В зависимости от типа углеродного материала количество групп после озонирования может возрасти в 10 и более раз.
Окислительное обессеривание сырого нефтяного кокса
При добыче нефти центробежными погружными насосами, особенно на последних стадиях эксплуатации месторождения, существует проблема повышения эффективности работы насоса. Важным фактором при эксплуатации месторождений с применением погружных электроцентробежных насосов (ЭЦН) являются пенообразующие свойства нефти. Чем выше пенообразующая способность нефти, тем эффективнее работа насоса, особенно при высоких газосодержаниях в нефти [124]. Самый известный способ увеличения пенообразующей способности нефти - это введение в нее добавок синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ). Данный способ имеет ряд недостатков: в первую очередь, зависимость эффективности от состава нефти, затраты на приобретение и транспортировку на промысел добавок, необходимость экспериментального подбора композиции ПАВ и исследования ее эффективности [125]. Разработка и исследование способов повышения пенообразующей способности нефтей без введения синтетических ПАВ является актуальной задачей и стала одной из целей данной работы.
В связи с этим нами поставлена задача изучения закономерностей изменения пенообразующих свойств нефти различного состава в процессе озонирования и других физико-химических характеристик, ответственных за пенообразование.
Из литературных данных известно, что важную роль в формировании нефтяных пен играют такие физико-химические характеристики, как вязкость, наличие в ПАВ составе нефтяных систем. В обзоре [126], отмечено, что стабильность пен нефтяных масел линейно зависит от величины вязкости. С ростом вязкости стабильность пен увеличивается. Также показали, что высокая вязкость нефти всегда ассоциируется с большей стабильностью пен. Каллаган и Ненстедлер, измеряя стабильность сырой нефти, нашли, что среднее время жизни пен практически линейно зависит от вязкости [127]. Большую роль играют наличие в системе ПАВ, так как именно ПАВ определяют способность раствора образовывать стабильные пены.
Главное различие между водными растворами ПАВ и растворами углеводородов в том, что максимальный градиент поверхностного натяжения на границе фаз жидкость-газ сильно понижается при переходе к органическим растворителям. Так, для воды (73 мН/м) при адсорбции ПАВ поверхностное натяжение может понижаться до величины 50 мН/м, в то время как поверхностное натяжение чистых органических жидкостей составляет порядка 25-30 мН/м. Даже самые активные ПАВ лишь незначительно понижают поверхностное натяжение органических жидкостей [128].
Несмотря на малую степень снижения поверхностного натяжения, ПАВ могут изменять реологию межфазной поверхности и влиять на пенообразующие свойства нефти. Природные ПАВ в нефти - это смолисто-асфальтеновые вещества, другие гетероатомные соединения, такие как карбоновые кислоты. В работе [129] показано, что присутствие асфальтенов в толуольном растворе в концентрации до 10% увеличивает объем образующейся пены, а также ее стабильности, поверхностное натяжение на границе масло-газ снижается, при добавлении смол объем пены в реакторе не изменяется, но степень снижения поверхностное натяжение резко снижается. Также в работе [130] показано, что пенообразующая способность нефтей зависит от содержания в них карбоновых кислот и фенолов с молекулярной массой до 400
На рисунке 3.2 показана зависимость пенообразующей способности нефти 1 и нефти 2 от времени озонирования. Для нефти 1 начальный объем пены в реакторе меньше, чем для нефти 2, так же как и максимальный объем образующейся пены, для нефти 1 он равен 90 мл, для нефти 2 равен ПО мл. Видно, что пенообразование в обоих нефтях линейно возрастает в зависимости от времени озонирования. Время озонирования, необходимое для достижения максимально объема для нефти 2, меньше, чем для нефти 1. Пенистость нефтей 1 и 2 после достижения максимального объема пены в реакторе резко снизилась в процессе дальнейшего озонирования.
Зависимость кинематической вязкости нефти 1 и нефти 2 от времени озонирования Изменение поверхностного натяжения на границе нефть-газ нефти 1, 2 в процессе озонирования представлено на рисунке 3.4. Видно, что поверхностное натяжение несколько увеличивается. Ожидаемое снижение поверхностного натяжения исследуемой нефти за счет накопления поверхностно-активных компонентов и их адсорбции на границе раздела фаз нефть/воздух не наблюдается, видимо, из-за превалирующей склонности данных соединений к ассоциации в жидкой фазе, что и обусловливает рост вязкости нефти. Не снижение, а увеличение поверхностного натяжения с ростом объема пены в реакторе подтверждает литературные данные о том, что данный параметр не является определяющим для характеристики пенообразующих свойства углеводородных пен (в отличие от водных). і- "
Нефть 3 также была подвергнута озонированию для выявления его влияния на пенообразующие свойства. В результате получено, что нефть 3 до озонирования не обладала пенообразующей способностью, так же как и после 30 минут озонирования, объем пены в реакторе до и поле озонирования был равен нулю. Вязкость нефти 3 в процессе озонирования возрастает (рисунок 3.5). 30
Интерпретация масс-спектральных данных
Электрораспыление (ИЭР) наиболее часто применяемый метод ионизации в анализе нефтяных систем при помощи масс-спектрометра ИЦР. Данный метод, в зависимости от полярности ионизируемых молекул (существует ионизация электрораспылением с регистрацией положительных и отрицательных ионов (ИЭР(+), ИЭР(-))), селективно ионизирует гетероатомные соединения разных классов. В данном случае под классом понимается совокупность идентифицированных сигналов, объединенных определенным набором гетероатомов, например, N1-класс - это класс соединений, отвечающих формуле CcHhNi, содержащий в составе один атом азота, СН-класс - это класс соединений, отвечающих формуле CcHh, т.е. углеводороды и т.д. Разделение соединений на классы - один из основных способов интерпретации масс-спектрометрических данных.
При ионизации смеси электрораспылением поток жидкости путем прямого ввода направляется в иглу диаметром 0,1 мм, на которую подается высокое напряжение (до 6 кВ). На выходе из иглы в источнике образуется аэрозоль с высоким поверхностным зарядом. Электроспрей создается за счет разности потенциалов между металлическим входным капилляром масс-анализатора и иглой ионного источника. По мере испарения растворителя электрическая плотность заряда на капле аналита увеличивается до критического значения (предел Релея). При достижении предела Релея сила поверхностного натяжения больше не может противостоять силам электростатического отталкивания и капли начинают взрываться с образованием более мелких капель (Coulomb fission). В итоге в газовой фазе образуются мельчайшие капли, содержащие только одну заряженную частицу аналита, которая поступает в масс-анализатор [133]. В зависимости от полярности диспергирующего поля в процессе ионизации генерируются протонированные квази-молекулярные ионы [М+Н]+ или депротонированные квази-молекулярные ионы [М-Н] . Ионизация электрораспылением с регистрацией положительных ионов используется для анализа соединений основного характера, например, пиридиновых оснований [134; 135] и сульфоксидов [136]. Ионизация электрораспылением с регистрацией отрицательных ионов является методом идентификации соединений кислого характера (карбоновые кислоты, фенолы, меркаптаны, сульфокислоты), а также нейтральных соединений (производных пиррола) [137-139].
Фотоионизация при атмосферном давлении Как и в случае электроспрея, существует фотоионизация (ФИАД) положительных и отрицательных ионов. Так как в работе применяется фотоионизация положительных ионов, подробнее остановимся на ней. Принцип действия фотоионизации при атмоферном давлении заключается в использовании энергии фотонов для генерации ионов [133]. Раствор образца смешивается с газом, обычно азотом, и испаряется под действием тепла распылителя. После испарения аналит взаимодействует с фотонами, генерируемыми УФ-лампой, расположенной перпендикулярно вводу образца. Взаимодействуя с фотоном, молекула аналита теряет электрон и образует молекулярный катион-радикал М,+ . Протоны также способны реагировать с молекулами атмосферных газов и молекулами растворителя, что также ведет к образованию катион-радикалов, которые далее способны обмениваться зарядами с молекулами аналита. При непосредственной фотоионизации при атмосферном давлении реакция представляет собой «классическую» фотоионизацию с образованием радикал-катиона: М+ hv -» М-+ + е"
Наличие большего количества протонированных молекул индуцирует газофазную ион-молекулярную реакцию после фотоионизации. Чаще всего это реакция с молекулами растворителя: М«+ + S - [М + Н]+ + (S - Н Добавление некоторых веществ, например толуола, способствует увеличению чувствительности метода. В данном случае фотоны сначала реагируют с молекулами толуола, а затем претерпевают реакции протонного трансфера и трансфера зарядов.
В присутствии молекул допанта, в режиме генерации позитивных ионов, первая стадия процесса ионизации - это образование радикал-иона из молекулы допанта при непосредственной фотоионизации:
Далее, если сродство к протону у молекулы растворителя выше, чем у депротонизированного радикал-катиона, может произойти ионизация растворителя. Протонированная молекула растворителя затем может ионизировать молекулы аналита, если аналит имеет большее сродство с протоном, чем растворитель:
В случае, если энергия ионизации аналита ниже, чем у толуола, то возникает непосредственное взаимодействие с молекулой аналита через перенос заряда с образованием катион-радикала аналита: Несмотря на то, что ионизация аналита в процессе фотоионизации происходит также через перенос заряда и трансфер протонов, непосредственная ионизация и процесс переноса заряда делает возможным ионизацию неполярных молекул, что невозможно при использовании электрораспыления [133]. Таким образом, фотоионизация при атмосферном давлении позволяет анализировать углеводородную часть нефти, а также некоторые соединения ароматического ряда, содержащие кислород, азот, серу [140]. Одна из ценная возможностей для данного исследования - это возможность идентификации производных тиофена.
Присвоение сигналам, полученным в масс-спектре, элементных композиций, даже с учетом высокого разрешения и точности измеряемых масс прибора, не может быть основано только на измерении точной массы ионов, соответствующих разрешенным пикам. К счастью нефтяные системы в основном состоят из гомологических рядов. Каждый гомологический ряд характеризуется классом (Nn00Ss), формальную непредельность (ФН) и числом атомов углерода (эта классификация лежит в основе визуализации массивов данных, полученных из масс-спектров). Таким образом, зная точную массу одного компонента гомологического ряда без труда можно присвоить соответствующие брутто-формулы остальным компонентам ряда.
Один из показателей, который можно определить исходя из точной измеренной массы иона - это степень его протонодефицита, выражаемая через формальную непредельность (ФН). Формальная непредельность равна сумме колец и двойных связей, присутствующих в ионе. ФН можно рассчитать по формуле, исходя из элементного состава иона, полученного при использовании масс-спектрометра ультравысокого разрешения [15]. ФН = с-п/2 + п/2+1, где с - число атомов углерода, h - число атомов водорода, п - число атомов азота.
Увеличение формальной непредельности говорит о возрастании количества циклов и двойных связей в молекуле и может характеризовать степень ароматичности системы, поэтому определение ФН очень важно в анализе нефтяных компонентов. Масса Кендрика и дефект массы Кендрика
Гомологический ряд состоит из компонентов одного класса и одной ФН, но различается количеством метиленовых групп -СН2-, масса которой равна 14.01565 Да. На рисунке 4.1.1 изображена часть спектра нефти, полученного при использовании масс-спектрометра ионно-циклотронного резонанса ультравысокого разрешения, иллюстрирующая общую для всех масс-спектров нефти закономерность наличия голомологических рядов. Внизу показаны пики в масс-спектре, которые отличаются на -СН2 группу с разностью масс равной 14,01565 Да. Такие ряды пиков принадлежат соединениям одного класса (количество гетероатомов) и типа (ФН), но отличающимся количеством атомов углерода. На верхнем рисунке отражены серии компонентов с разностью масс, равной 2,0157 Да. Эта разность есть точная масса Н2. Пики этого ряда принадлежат компонентам одного класса, характеризуются тем же количеством атомов углерода, но отличаются по типу (ФН), т.е. обладают разной степенью протонодефицита.