Содержание к диссертации
Введение
1. Получение, свойства, применение и современные представления о происхождении углеводородов каркасного строения 10
1.1. Общие сведения о строении и свойствах углеводородов каркасного строения 10
1.2. Получение углеводородов каркасного строения 17
1.2.1. Выделение из природных источников 17
1.2.2. Каталитические превращения углеводородов 20
1.2.2.1. Жидкофазная изомеризация углеводородов 21
1.2.2.2. Газофазная гетерогенно-каталитическая изомеризация 25
1.2.3. Синтетические методы получения 28
1.3. Методы исследования углеводородов каркасного строения 30
1.3.1. Хром атом асс-спектрометрия 30
1.3.2. Реакционная газожидкостная хроматография 35
1.3.3. Стереоспецифический синтез адамантановых углеводородов реакцией метиленирования 37
1.4. Применение углеводородов каркасного строения и их производных 39
1.5. Современные представления о происхождении углеводородов каркасного строения 42
2. Характеристика объектов и методы исследования 55
2.1. Характеристика объектов исследования 55
2.2. Термолиз - метод исследования высокомолекулярных соединений 58
2.3. Схема исследования нефтеЙ, продуктов термического крекинга и каталитических превращений ПЦП-фракций, смол и асфальтенов 63
3. Термический крекинг насыщенных высокомолекулярных (выкипающих выше 350с) и полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей различного генотипа 66
3.1. Образование адамантановСю-Сп 70
3.2. Образование диамантанов См-Сіе 82
4. Каталитические превращения насыщенных высокомолекулярных фракций (выкипающих выше 350с) нефтей различного генотипа в присутствии бромистого алюминия и алюмосиликата 92
4.1. Образование адамантанов Сщ-Сю и диамантанов Сг4—С]6 92
4.2. Изменение содержания высокомолекулярных циклических биомаркеров в результате каталитических превращений 101
4.2.1. Терпаны 104
Выводы 115
- Получение углеводородов каркасного строения
- Методы исследования углеводородов каркасного строения
- Термолиз - метод исследования высокомолекулярных соединений
- Образование диамантанов См-Сіе
Введение к работе
Как известно, все углеводороды нефти можно условно разделить на две группы. Это преобразованные углеводороды, утратившие черты строения, присущие исходным биомолекулам, и реликтовые углеводороды, которые эти черты сохранили (биомаркеры). Закономерности качественного и количественного распределения биомаркеров используются для оценки влияния многочисленных природных факторов на процессы образования и эволюции нефтей.
Одними из представителей преобразованных углеводородов являются углеводороды каркасного строения, в частности трицикло[3,3,1,1 ,7]деканы (адамантаны) и пентацикло[7,3,1,1 ' ,0 ' ,0 ' ]тетрадеканы (диамантаны). Структура этих молекул напоминает фрагмент кристаллической решетки алмаза, что придает им ряд уникальных свойств - высокую термическую стойкость и устойчивость к биодеградации.
Адамантаноиды вездесущи. Они присутствуют и в молодых и в древних нефтях как морского, так и континентального генезиса, в зрелых и незрелых нефтях, генерированных как глинистыми, так и карбонатными толщами.
Соединения ряда адамантана и диамантана имеют большое значение для химии углеводородов нефти и получения ценных химических продуктов, применяемых в различных отраслях промышленности. Так, учитывая высокую термическую устойчивость производных адамантана, их целесообразно использовать для получения термостойких полимерных материалов, устойчивых также к гидролизу, окислению, фотолизу. Углеводороды ряда адамантана являются высокоэффективными компонентами реактивных топлив, могут служить сырьем для получения масел, гидравлических жидкостей, смазочных материалов, сохраняющих свои свойства в широком интервале температур, антимикробных присадок к смазочным материалам.
Считается, что адамантаноидные структуры в природной биомассе отсутствуют и единственным источником образования адамантаноидов в нефти являются полициклические нафтеновые углеводороды. Эти соединения при каталитическом воздействии кислотных катализаторов, какими являются природные глинистые минералы (алюмосиликаты), преобразуются при кар-боний-ионной перегруппировке в протоадамантановые структуры, которые в свою очередь изомеризуются в адамантановые углеводороды. Однако в этом случае непонятен факт их наличия в нефтях, генерированных карбонатными толщами, не обладающими каталитическими свойствами. По-видимому, существуют другие пути образования адамантанов и диамантанов в нефтях. В связи с этим нам представлялось интересным установить, присутствуют ли в нефтях высокомолекулярные насыщенные углеводороды с уже готовыми фрагментами адамантана и диамантана, а также имеются ли готовые адамантановые и диамантановые фрагменты в составе полярных компонентов нефти - смол и асфальтенов. Представлялось также интересным, присутствуют ли в нефтях и высокомолекулярные протоадамантановые и протодиамантановые структуры.
Выполненная работа вносит определенный вклад в развитие химии углеводородв нефти в части установления генезиса нефтяных углеводородов и новых геохимических показателей, а также расширяет сырьевую базу углеводородов адамантанового ряда.
Цель работы. Установить возможные пути образования адамантанов С]0-Сіз и диамантанов Сц~С\б из высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) насыщенных углеводородов и полярных компонентов - смол и асфальтенов - нефтей различного генетического типа.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Изучить закономерности распределения адамантанов Сщ-Cn и диамантанов Си-Сіб, содержащихся в сырых нефтях различного генотипа.
Осуществить термический крекинг и кислотно-каталитические превращения высокомолекулярных насыщенных углеводородов (выкипающих выше 350С) и полярных компонентов (смол и асфальтенов), выделенных из нефтей.
Изучить распределение углеводородов адамантанового ряда в продуктах термического крекинга и кислотно-каталитических превращений высокомолекулярных парафино-циклопарафиновых (ПЦП) фракций (выкипающих выше 350С) и полярных компонентов нефтей различного генотипа.
Изучить закономерности изменения состава высокомолекулярных насыщенных углеводородов-биомаркеров до и после термических и кислотно-каталитических превращений насыщенных высокомолекулярных углеводородов и полярных компонентов нефтей (смол и асфальтенов).
Научная новизна.
Впервые найдено, что в результате термического и каталитического крекинга высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) насыщенных углеводородов и полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа генерируются все теоретически возможные изомеры адамантанов Сщ-Сіз и диамантанов Сі4—С1б.
Впервые показано, что в сырых нефтях и продуктах термического крекинга высокомолекулярных насыщенных углеводородов и полярных компонентов (смол и асфальтенов) наблюдается корреляция в распределении адамантанов Сю-Сіз.
Показана возможность использования адамантановых коэффициентов для установления степени зрелости нефтей и конденсатов.
Впервые найдено, что содержание трициклических терпанов (хейлан-танов Cig—Сг&) и пентациклических терпанов (адиантана Сц} и гомого-
8 панов Сз!~Сз5) практически не изменяется, несмотря на возможность их изомеризации в адамантаны и диамантаны, соответственно. Практическое значение результатов.
Найден новый способ получения всех теоретически возможных изомеров адамантанов Сю-Сіз и диамантанов С|4-С]б путем термического и каталитического крекинга высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) насыщенных углеводородов и полярных компонентов нефтей (смол и асфаль-тенов) любого генотипа.
Показана возможность использования в геохимических исследованиях адамантановых и диамантановых показателей не только в сырых нефтях, но и в продуктах термического крекинга высокомолекулярных насыщенных углеводородов и полярных компонентов нефтей (смол и асфальтенов).
Защищаемые положения,
Генерация адамантанов Ciq-Сіз и диамантанов С14-С16 в результате термического крекинга высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) насыщенных нефтяных углеводородов и полярных компонентов (смол и афальтенов) нефтей любого генетического типа.
Корреляция в распределении адамантанов Сю-Сп (в отличие от диамантанов С[4-С|б) в сырых нефтях и продуктах термического крекинга высокомолекулярных насыщенных углеводородов и полярных компонентов (смол и асфальтенов).
Генерация адамантанов Сю-Сц и диамантанов Си-С]^ в результате каталитических превращений высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) насыщенных углеводородов нефтей любого генетического типа в присутствии бромистого алюминия и алюмосиликата. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
докладывались на V и VI Международных конференциях «Химия нефти и газа» (ИХН СО РАН, Томск, 2003 и 2006 гг.), Международной научно-
9 технической конференции «Проблемы нефти и газа» (Варна, 2004 г.), VII и VIII Международных конференциях «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» (МГУ, Москва, 2005 и 2006 гг.), Международной научной конференции «Углеводородный потенциал фундамента молодых и древних платформ (перспективы нефтегазоносности и оценка его роли в формировании и переформировании нефтяных и газовых месторождений)» (Казань, 2006 г.).
На конкурсах молодых ученых, проводившихся в рамках V и VI Международных конференций «Химия нефти и газа» (Томск, ИХН СО РАН, 2003, 2006гг.), доклады были отмечены дипломами.
Публикации. Основные положения и результаты исследования отражены в 10 научных работах, в том числе в 4 статьях в журнале «Нефтехимия» и 6 тезисах докладов на международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы. Содержание диссертации изложено на 132 страницах; включает 31 рисунок, 18 таблиц и перечень использованной литературы из 172 наименований.
Автор искренне благодарит сотрудников лаборатории Геохимии нефти и РОВ пород ФГУП ИГиРГИ к.х.н. Арефьева О.А., к.х.н. Русинову Г.В., к.г-м.н. Тихомирова В.И., к.г-м.н. Виноградову Т.Л., Гордадзе Т.И., Белову Е.А., Иванова В.Ф., Огородникова Ф.Г. и преподавателей кафедры Органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М, Губкина - д.х.н., проф. Ко-шелева В.Н., д.х.н., проф. Рябова В.Д, д.т.н., проф. Сафиеву Р.З., к.х.н., доц. Сокову Н.А., к.х.н., доц. Зиновьеву Л.В., к.т.н., доц. Иванову Л.В. за помощь в проведении исследований и полезные консультации.
Особую признательность и благодарность автор выражает своему научному руководителю доктору геолого-минералогических и кандидату химических наук, профессору, член-корреспонденту РАЕН Гураму Николаевичу Гордадзе за постоянную всестороннюю поддержку и ценные советы.
Получение углеводородов каркасного строения
Впервые адамантан был выделен из нефти Годонинского месторождения и лишь затем он был синтезирован в лаборатории. Ланда и Махачек в 1932 г. при исследовании состава высоконафтенистых нефтей ГОДОНИНСКОЇО месторождения выделили углеводород с необычайно высокой температурой плавления (269С в запаянном капилляре) состава СюН , имевший характерный камфарный запах [16]. Впоследствие позже адамантан был найден в нефтях других месторождений. Весьма немногочисленны литературные данные о присутствии адаман-танов в углях. Так, сам адамантан был выделен из угля одного из японских месторождений [17]. Методами ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии и капиллярной ГЖХ идентифицирована широкая гамма адамантанов в составе отдельных элюатов, полученных адсорбционной ГЖХ толуольных экстрактов бурых углей Подмосковного и Канско-Ачинского бассейнов, а также в углеводородной фракции смол их полукоксования [18,19]. В экстрактах были идентифицированы адамантан, 1-метил, 2-метил-, 1-этил-, 2-этил-, 1,3-диметил-, 1,2-диметил-, 1,3 5-триметил-, І-изопропил-, 1-я-пропил-, 1,3,5-триметил-7-этил-, l-ніобутил-и 1-//-бутиладамантаны. Количество адамантана в различных нефтях невелико - 0.0001-0.03% [20,21] и находится в прямой зависимости от химической природы нефти. Наиболее высоким содержанием адамантана характеризуются нефти нафтенового типа. Напротив, парафинистые нефти содержат адамантан в значительно меньших количествах. К настоящему времени в нефтях найдено около 30 углеводородов ряда адамантана, общее содержание которых в 10 и более раз превышает содержание самого адамантана. В нефтях ряда месторождений были также найдены полимантаны. Так, в работе [22] рассмотрены результаты исследования адамантанов, диаманта-нов и триамантанов, содержащихся в легкой парафинистой нефти (конденсате) месторождения Смаковер (США). Насыщенные углеводороды в ней представлены, главным образом, я-алканами и адамантанами. Авторы работы считают, что высокое содержание адамантаноидов этого конденсата связано с термохимическим сульфатным восстановлением этих нефтей, при котором они не изменяются в силу своей высокой стабильности. Подобная картина наблюдалась и при изучении углеводородного состава конденсата Моллаке р, основную массу углеводородов которого также составляют я-алканы и ада-мантаны [23]. В работе [24] определение тетра-, пента- и гексамантанов проводилось в глубокозалегающих (6800 м) газовых конденсатах, добываемых из юрских песчаников на севере Мексиканского залива с температурой залежи порядка 200С.
Согласно данным этой работы, шкала относительных концентраций различных адамантаноидов следующая: адамантаны (100), диамантаны (50), триамантаны (15), тетрамантаны (5), пентамантаны (1), гексамантаны ( 0,1). Недавно сообщалось о присутствии в нефтях более высокомолекулярных полимантанов; были идентифицированы два гептамантана, два октаман-тана, и по одному изомеру нона- дека- и ундекамантана [25]. Также недавно была опубликована работа [26], в которой описываются алмазоподобные на-ночастицы, найденные в одной из мексиканских нефтей. Предлагается [25] сгруппировать адамантаноиды по размеру частиц следующим образом: низшие адамантаноиды ( 1 нм), высшие адамантаноиды ( от 1 до 2 нм), алмазоподобные нанокристаллы ( от 2 нм до мкм) и макроскопические алмазы. Методы идентификации адамантана в нефтях и его выделения основаны на его необычных для углеводородов данной молекулярной массы свой- ствах: высокой температуре плавления, летучести, малой растворимости, а также способности образовывать устойчивые аддукты с тиокарбамидом. Выделение адамантана из нефти Годонинского месторождения, не имеющей бензиновых фракций, осуществляелось путем однократной обработки тиокарбамидом дистиллятов, отогнанных из нефти с водяным паром. При охлаждении полученного тиокарбамидного экстракта до -50С адаман-тан выкристаллизовывали и легко отделяли фильтрованием [27]. При наличии в нефти легких фракций и небольшом содержании адамантана обработку дистиллята тиокарбамидом повторяют. Дальнейшее количественное выделение адамантана может быть осуществлено также методами препаративной ГЖХ [28]. Следует отметить, что аддукты с тиокарбамидом проявляют только те алкиладамантаны, поперечное сечение молекулы которых близко к геометрическим параметрам сечения канала, создаваемого молекулами тиокарба-мида при аддуктообразовании, то есть «6,0-6,5 А [29,30]. Так в работах [31,32] при исследовании аддуктообразующей способности адамантановых углеводородов было установлено, что в наибольшей степени этой способностью обладает сам адамантан и поэтому он может быть количественно извлечен из нефти. Остальные 16 исследованных алкиладамантанов состава Сп и Си или в незначительной степени обладают этой способностью (например, I-и 2-этиладамантаны и ш/?дас-1,4-диметиладамантан), или вообще не образуют аддуктов с тиомочевиной. Для выделения адамантана из нефти может быть также использован метод азеотропноЙ перегонки циклопарафинового концентрата с три-(перфторбутил)-амином [33]. Выделение адамантана из парафинистых неф-тей требует более эффективных методов его концентрирования, таких как термодиффузия и препаративная ГЖХ [20]. Как показали исследования в работе [34], наилучшие результаты при выделении адамантана дает метод, со- четающий перегонку дистиллята (с перегретым водяным паром) и последующее выделение препаративной ГЖХ. Применение термодиффузии исключает какую-либо избирательность по отношению к адамантановым углеводородам и не изменяет первоначальную структуру их молекул. Этот метод был, в частности, успешно применен для концентрирования би- и трицикли-ческих углеводородов нефти месторождения Грязевая Сопка [35]. Метод термодиффузии позволяет достаточно полно отделить алкила-дамантаны и другие трициклические углеводороды от моно- и бициклоалка-нов и алифатических углеводородов. Вместе с тем из-за сложности изомерного состава пол и циклических насыщенных углеводородов нефти идентификация отдельных изомеров затруднена даже в относительно узких термодиффузионных фракциях.
Дальнейшее упрощение состава полициклоалкановых нефтяных фракций, содержащих углеводороды ряда адамантана, достигается применением метода гидрокрекинга (см. 1.3.2). 1.2.2. Каталитические превращения углеводородов Реакция изомеризации наиболее часто используется для препаративного получения углеводородов ряда адаматана и служит основой промышленных процессов их получения. Существующее в ряде стран производство адамантана основано на использовании в качестве исходного вещества гидрированного димера цикл one нтадиена - тетрагидродициклопентадиена (ТГДЦПД) и различных катализаторов кислотного типа. Экспериментально установлено, что структура адамантана как наиболее устойчивая образуется при изомеризации практически всех известных три циклических углеводородов. Необходимым условием таких превращений является образование в качестве промежуточных высокореакционноспособ-ных частиц карбкатионов (в присутствии катализаторов). Роль инициаторов и катализаторов реакции изомеризации циклоалканов обычно выполняют ки- слоты Льюиса, сильные протонные кислоты, а также твердые катализаторы кислотного типа на основе оксида алюминия или алюмосиликатов. Простейший способ получения углеводородов ряда адамантана заключается в равновесной изомеризации любых трициклических насыщенных углеводородов, составленных из различных комбинаций пяти- и шестичленных колец конденсированного или мостикового типа сочленения, При этом из углеводородов состава CJOHJS получается адамантан, из углеводородов CnHig-1-метиладамантан, из углеводородов С]2Н2о - 1,3-диметиладамантан и т. д. Углеводороды с числом атомов углерода, большим чем 14, при изомеризации образуют 1,3,5-триметил-7-алкиладамантаны. Жидкофазная изомеризация в адамантан впервые наблюдалась Шлейе-ром при изучении превращений ТГДЦПД (трицикло[5,2,1,02,6]декана) [36]: Реакция представляет значительный практический интерес, так как ди-циклопентадиен доступное вещество и легко гидрируется [37]. В зависимости от применяемого катализатора выходы адамантана изменяются в широком интервале (15-70%). Метилтетрагидродициклопентадиен, а также гидрированный димер норборнена и изопрена в результате изомеризации образуют метил ад аманта-ны [38,39].
Методы исследования углеводородов каркасного строения
Молекулярная масс-спектрометрия применяется как аналитический метод уже в течение нескольких десятилетий. Метод масс-спектрометрии, основанный на использовании фрагментации органических соединений под действием электронного удара, является одним из наиболее эффективных методов исследования строения углеводородов и состава сложных углеводородных смесей. Наряду с определением молекулярной массы соединения результаты этого метода позволяют получить информацию, необходимую для отнесения углеводородов к определенному типу, и на основе особенностей фрагментации сделать важные выводы об их строении. Эффективность метода масс-спектрометрии для исследования сложных углеводородных смесей значительно возросла в связи с разработкой его современного варианта -хромато-масс-спектрометрии, сочетающего высокую разделительную способность капиллярной ГЖХ и информативность масс-спектрометрии [74-76]. При исследовании углеводородов каркасного строения данный метод анализа свободен от ошибок, связанных с предварительным концентрированием и выделением адамантанов. Типичные масс-хроматограммы адамантанов, выделенных из нефти приведены на рис. 2, а хроматографические масс-спектральные характеристики адмантаноидов даны в табл. 2 [22]. Масс-спектры углеводородов каркасного строения, как правило, весьма характеристичны. Фрагментация адамантана под воздействием электронного удара в силу высокой симметрии и устойчивости его молекулы напоминает распад ароматических углеводородов. Основной пик масс-спектра адамантана представляет собой молекулярный ион Ci0H]6+ (m/z 136). Остальные ионы образуются в результате его распада или распада возникших ранее фрагментов. Масс-спектры 1- и 2-монозамещенных алкиладамантанов характеризуются значительно меньшей по сравнению с масс-спектром адамантана интенсивностью молекулярного иона. Основные ионы в спектрах возникают в результате отщепления углеводородного радикала от молекулярного иона вследствие гемолитического расщепления связи Ad-R. В ряду 1-алкилпроизводных адамантана устойчивость молекулярного иона к электронному удару снижается по мере увеличения длины алкильной группы.
Стабильность молекулярных ионов 2-моноалкиладамантанов по сравнению с 1-замещенными выше, однако общая тенденция изменения этой величины с возрастанием длины алкильного заместителя сохраняется. Основным направлением распада молекулярных ионов 1- и 2-моноалкиладамантанов является элиминирование алкильной группы согласно следующей схеме: Образование адамантил-ионов (m/z 135) является характерной особенностью масс-спектров всех 1- и 2-моноалкиладамантанов. Вероятность образования адамантил-ионов возрастает с увеличением длины алкильного заместителя. Характерные особенности в масс-спектрах свойственны полиметилза-мещенным адамантанам с различным положением метальных групп. Углеводороды данного типа характеризуются высокой устойчивостью к электронному удару (полиметилзамещенные алкиладаманты термодинамически также наиболее устойчивы). Распад молекулярного иона ди-, три- и тетрам етил адамантанов вначале происходит путем элиминирования одной метильнои группы. Таким образом, в масс-спектрах этой группы алкиладамантанов максимальным по интенсивности пиком в масс-спектре является не ада-мантил-ион (ш/г=135), а его гомолог (m/z 135 + «14, где п = 1-гЗ). Вероятность же образования адамантил-иона (m/z=I35) здесь невелика (1-1,5%) и мало меняется с увеличением числа метальных групп в молекуле. Как и для монозамещенных алкиладамантанов, увеличение размера ал-кильной группы способствует более легкому ее элиминированию. Для алкиладамантанов, содержащих несколько одинаковых алкильных групп, отличных от метальных, преобладающим направлением распада является элиминирование одной из этих групп. В масс-спектре молекулы диамантана молекулярный пик с m/z 188 является не только максимальным, но и в три раза больше любого другого осколочного иона, что еще раз подчеркивает высокую стабильность соединения. Таким образом, для алкиладамантанов характерна общая закономерность их фрагментации под действием электронного удара - элиминирование одного из заместителей (обычно наибольшего) и образование относительно стабильного адамантил-иона или его гомологов. Такой процесс распада является специфическим для углеводородов ряда адамантана, он реализуется независимо от числа и характера алкильных групп, последнее позволяет идентифицировать эти углеводороды в смесях. Кроме того, ряд закономерностей и особенностей молекулярного распада, таких, как стабильность молекулярных ионов, относительная активность адамантил-ионов, распределение ин-тенсивностей осколочных ионов в масс-спектрах алкиладамантанов различного строения, позволяет использовать метод масс-спектрометрии для определения типа замещения в ядре, количества заместителей и частично их строения [77,78]. Хорошо известная устойчивость адамантана к термическим воздействиям [79] позволила предположить высокую устойчивость углеводородов ряда адамантана к термокаталитическим воздействиям в условиях гидрокрекинга в присутствии платинового катализатора. Серией опытов было установлено, что при пропускании индивидуальных углеводородов Сц-С над платиновым катализатором (10% платины на диатомите) при температурах 380-450С в токе водорода все бициклические и неадамантановые трицикли-ческие углеводороды полностью гидрокрекируются. Адамантановые углеводороды в этих условиях сохраняют свою структуру и количественные соотношения (рис. 3). Реакции изомеризации и деструкции алкильных заместителей адаман-танов в этих условиях не протекают.
Это свойство адамантановых углеводородов используется для определения их в смеси с би- и трициклическими не-адамантановыми углеводородами [80-82]. Для проведения гидрокрекинга исходного концентрата трициклических углеводородов используется импульсный микроаналитический метод. Реакцию проводят в микрореакторе, включенном в газовую систему хроматогра-фа. В качестве катализаторов используют платину, нанесенную на диатами-товый кирпич в количестве 10%. Для этого измельченный просушенный кирпич (размер частиц 0.2-0.4 мм) пропитывают раствором платинохлори-стоводородной кислоты, а затем высушивают при 200С. Катализатор загружают в микрореактор и восстанавливают в токе водорода при температуре 450С в течение 5-6 часов. Приготовленный таким образом катализатор обладает высокой активностью. Реакция метиленирования, впервые открытая Дьерингом и Баттери [83], нашла широкое применение для синтеза эталонных углеводородов. По своей химической природе реакция метиленирования насыщенных углеводородов представляет собой гомолитическое присоединение метилена ПО связи С-Н, инициируемое УФ облучением. Образование метилена происходит при фотолизе диазометана: Реакция фактически представляет собой замену водородного атома ме-тильным радикалом. Особенностью реакции метиленирования является ее статистичность, то есть отсутствие какой-либо избирательности в отношении С-Н-связей различного типа. Поэтому качественный состав и количественное распределение образующихся в продуктах метиленирования изомеров могут быть определены заранее. Для получения смеси, состоящей только из ближайших гомологов, реакция проводится так, что в каждой молекуле замещается только один водородный атом. При этом, хотя глубина метилинирования обычно не превышает 2-3%, использование высокоэффективной газо-жидкостной хроматографии и чувствительного пламенно-ионизационного детектора позволяет легко анализировать полученные смеси соединений. Стереоспецифичность синтеза, осуществляемая метиленированием, вытекает из природы реакции, так как во время ее протекания не затрагивается пространственное расположение имеющихся в кольце заместителей, а также не затрагивается порядок сочленения колец в исходных углеводородах. Сопоставляя затем хроматограммы продуктов метиленирования с хромато-граммами смесей стереоизомеров (одной структуры), полученных методами
Термолиз - метод исследования высокомолекулярных соединений
За последнее десятилетие все более важную роль в геохимии нефти и газа стали играть методы термического разложения (термолиза) природных органических веществ с последующим анализом образующихся при этом продуктов. С одной стороны, термический крекинг становится одним из перспективных методов исследования состава и строения сложных органических соединений, с другой стороны, - важнейшим методом моделирования естественных природных процессов. Как известно, термокаталитические превращения органического вещества пород нефтей происходят по мере погружения осадочных толщ (с увеличением глубины и температуры) параллельно катагенезу вмещающих отложений. Термокаталитические процессы приводят к изменению состава и свойств органического вещества и нефтей в отсутствие окислителей и обусловлены имеющимся запасом потенциальной химической энергии. Они активируются повышенными температурами и действием природных катализаторов. При уменьшении или полном отсутствии каталитического влияния пород происходит в основном термические превращения нефтей и органического вещества пород. Таким образом, термолиз в естественных природных условиях можно рассматривать как частный случай катагенетических преобразований нафтидов в природе. Использование термической и термокаталитической деструкции как способа моделирования отдельных сторон процесса нефтегазообразования было положено работами А.И. Богомолова, Ал.А. Петрова, Т.В. Тихомоло-вой, О.А. Арефьева и ряда зарубежных ученых - М.А. Бестужева, Э. Эйсма, Дж. Юрга, Б. Тиссо, М. Луи, Х.Д. Вельте и многих других. В большом объеме ими были проведены исследования низкотемпературной деструкции индивидуальных веществ (жирных кислот, органических спиртов, высокомоле- кулярных углеводородов), природных объектов (восков, спорополленина и др.), компонентов нефтей (смол, асфальтенов, высших фракций) как в присутствии различных катализаторов, так и без них, при атмосферном и повышенном давлении. Проведенный цикл работ в этом направлении позволил установить ряд принципиальных особенностей механизма образования и дальнейших превращений нефти под действием факторов катагенеза [3-5,137-149]. Данные по термическим превращениям органического вещества также широко используются при моделировании процессов происхождения и дальнейшей эволюции нефтей, поскольку установлена определенная общность закономерностей их изменений в природных и лабораторных процессах.
Широкое применение метода термического разложения индивидуальных углеводородов обусловлено развитием аналитической техники, которая позволяет изучать продукты распада на молекулярном уровне. Усовершенствование методики газожидкостной хроматографии с капиллярными колонками, а также применение хроматомасс-спектрометрии дает возможность анализировать сложные смеси продуктов распада достаточно большого молекулярного веса. Благодаря внедрению этих методов, а также наличию модельных углеводородов была исследована связь между строением исходных соединений и направлением их распада [3-5,141,150,151]. Для изучения направленности процесса термических превращений сложных природных объектов проведен большой цикл работ по низкотемпературному крекингу специально синтезированных углеводородов, в известной мере моделирующих нефтяные. Эти работы были проведены в 70-80 гг. XX в. в лаборатории Геохимии нефти ИГиРГИ под руководством проф. Ал.А. Петрова. Спектр структурных композиций исследованных углеводородов достаточно широк. На рис. 10 представлены строение модельных углеводородов и относительные константы скорости деструкции при 450С. Чтобы избежать учета изменения константы скорости крекинга с изменением числа углеродных атомов в молекуле, для исследования были взяты все углеводороды, содержащие одинаковое число углеродных атомов - С24. Термический крекинг проводился при температуре 450С статическим методом при начальном атмосферном давлении, продолжительность опыта 1 час. Кинетические изменения осуществлялись с добавкой двух реперов - н-парафина С24 и адамантана. Первый из них вводили для расчета константы скорости превращения исследуемого углеводорода относительно степени превращения тетракозана, что позволило сравнить реакционную способность всех исследованных углеводородов и избежать ошибок, связанных с трудно учитываемыми отклонениями температуры от заданной, с различной скоростью нагрева и остывания автоклава и др. При анализе полученных данных проследить какой-либо зависимости константы скорости от строения модельного углеводорода не удается. Ранее в работе [152] отмечалось, что углеводороды, содержащие только ароматические связи наиболее стойки в термическом отношении. Однако, если ароматический углеводород имеет смешанные связи или алифатические (Са.1иф-Салиф), как в приведенном выше случае, его устойчивость к термическому воздействию будет определяться уже более слабыми связями. Поэтому введение в структуру парафинового углеводорода нафтеновых или ароматических колец не оказывает заметного влияния на скорость их деструкции. Особенно важно отметить, что в процессах низкотемпературного термического крекинга не наблюдалось образования новых моноциклических структур.
Полученные углеводороды ряда циклопентана и циклогексана представляли собой неизмененные фрагменты исходных молекул с сохранением числа атомов углерода в цикле, Поэтому и циклопентан о вые углеводороды были обнаружены в продуктах распада только в тех случаях, когда пя-тичленные циклы имелись в составе исходного вещества, подвергаемого термолизу. Таким образом, изучение низкотемпературного разложения модельных углеводородов показало, что преобладающим направлением их распада в этих условиях являются разрыв и отрыв алифатических цепей и частичное раскрытие циклов. Образующиеся при этом углеводороды сохраняют структурные особенности исходных соединений [4]. Исследование термического разложения модельных углеводородов позволило более широко применить эту методику при изучении высших нефтяных фракций, представленных в основном гибридными структурами. Относительная легкость отрыва парафиновых цепей от высших углеводородов гибридного строения была использована для определения их наличия в составе высокомолекулярных фракций нефтей. Так, например, термолиз высококипящих фракций нефти Грязевая Сопка, не имеющих в своем составе нормальных алканов состава Сю-Сго» показал их присутствие в продуктах разложения, что позволило сделать вывод о наличии подобных ал-кильных цепей в составе этих фракций [4,141,150]. Для удаления из сырых нефтей низкомолекулярных углеводородов каркасного строения, в частности адамантанов Сщ-Сіз и диамантанов Си-С]6, были отогнаны фракции ниже 350С. Из нефтяных фракций выше 350С выделяли асфальтены, и из деас-фальтизированных высокомолекулярных фракций выделяли насыщенную (парафино-циклопарафиновую, ПЦП) часть и бензольные смолы. Насыщенные углеводороды, выкипающие выше 350С в количестве 200 мг, а также бензольные смолы и асфальтены в количестве 200 и 100 мг, соответственно, подвергали термическому крекингу в запаянных стеклянных ампулах. Крекинг проводили при 450С в течение 5.5 часов. Экспериментальным путем, варьируя температуру крекинга было найдено, что в приведенных условиях происходит как полное разложение смол и асфальте-нов, так и практически полный крекинг образующихся углеводородов за исключением углеводородов каркасного строения. ПЦП фракцию из продуктов крекинга выделяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Хроматографию проводили на жидкостном хроматографе фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Разделение проводили на полупрепаративной колонке «ENERGY ANALISIS (NH2)».
Образование диамантанов См-Сіе
В результате термического крекинга высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) насыщенных фракций нефтей разного генотипа образуются все теоретически возможные изомеры диамантанов Сц-С]б. То есть можно предположить, что в составе высокомолекулярных ПЦП фракций нефтей уже находятся готовые диамантановые фрагменты. На рис. 16 представлены типичные масс-хроматограммы углеводородов ряда диамантана в исходных нефтях и в продуктах термического крекинга их насыщенных высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) фракций. Аналогично все теоретически возможные изомеры диамантанов С4-Сіб образуются в результате термического крекинга полярных компонентов нефтей (смол и асфальтенов). То есть, также очевидно, что и в составе смол и асфальтенов также находятся уже готовые адамантановые фрагменты. На рис. 17 представлены типичные масс-хроматограммы углеводородов ряда диамантана в исходных нефтях и в продуктах термического крекинга их смол и асфальтенов. При рассмотрении распределения диамантанов С14-С16 видно, что, в отличие от сырых нефтей, где практически во всех образцах наблюдается множество посторонних пиков (скорее всего, протодиамантанов) с теми же характеристическими ионами, что и у диамантанов, в продуктах термического крекинга высокомолекулярных насыщенных фракций и полярных компонентов нефтей - смол и асфальтенов - образуются относительно чистые углеводороды ряда диамантана (на масс-хроматограммах присутствует лишь небольшое количество посторонних пиков, имеющих те же характеристические ионы, что и у диамантанов). Причем в случае продуктов крекинга асфальтенов посторонних пиков на масс-хроматограммах с m/z 188, 187, 201 значительно меньше по сравнению с продуктами крекинга бензольных смол. Еще меньше посторонних пиков на масс-хроматограммах диамантанов наблюдается в продуктах термического крекинга высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) насыщенных фракций. Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров диамантанов в продуктах крекинга и смол и асфальтенов достаточно близко к содержанию их в продуктах термического крекинга высокомолекулярных ПЦП фракций и также, как и в случае адамантанов, уменьшается с увеличением молекулярной массы диамантанов (табл. 8, 10, 11). Содержание наиболее устойчивого изомера среди метилдиамантанов - 4-метилдиамантана - во всех случаях находится в пределах 23-35%, тогда как относительное содержание 4,9-диметилдиамантана ниже - 8-13%, что значительно ниже равновесного.
В равновесии содержание 4-метилдиамантана составляет 87.0%, а содержание 4,9-диамантана - 61.5% [171]. Групповое распределение диамантанов Сн-Сіб аналогично групповому распределению адамантанов Сю-Св и довольно близко для продуктов термического крекинга ПЦП фракций всех изученных нефтей, независимо от их генотипа (табл. 12, рис. 18). Иными словами, с увеличением молекулярной массы алкилдиамантанов, их относительная концентрация падает. Так, относительное содержание диамантана составляет 8-16%, диамантанов С[5 -45 54% и диамантанов состава Сіб - 30-Й6%. Та же закономерность наблюдается и в распределении диамантанов С15-С16 в продуктах крекинга полярных компонентов нефтей (смол и асфальтенов): относительное содержание диамантана варьирует в пределах 12-19%, диамантанов С]5 - 46 53% и диамантанов С]6 — 30 42%. Таким образом, как и в случае адамантанов, также очевидно, что существует связь между распределением диамантанов состава Си-С]б в продуктах термического крекинга высокомолекулярной насыщенной фракции, смол и асфальтенов, выделенных из одной и той же нефти. Вместе с тем необходимо отметить, что в отличие от адамантанов, относительное распределение диамантанов в сырых нефтях и продуктах термического крекинга смол и асфальтенов отличается. Из табл. 13 и рис. 19 видно, что относительное содержание адамантанов Сю-С2 в продуктах термического крекинга ПЦП фракций (выкипающих выше 350СС) значительно выше, чем содержание соответствующих диамантанов Си-Сіб. С увеличением молекулярной массы соответствующих алки-ладамантанов и алкилдиамантанов отношения увеличиваются: 1.4-7.9 для отношения А/Д(то есть Сі0/Сі4), 3.3-9.1 для Ац/Д15 (Cn/Ci5) и 7.7-21.0-для отношения адамантанов состава С\2 к диамантанам состава С6. Интересно отметить, что в распределении продуктов термического крекинга полярных компонентов нефти наблюдается аналогичная тенденция, причем эти отношения увеличиваются в ряду асфальтены - смолы - ПЦП фракция. Данный факт, видимо, связан с тем, что диамантаны, как более высокомолекулярные соединения, образуются сложнее, чем адамантаны не только при каталитических превращениях, но и при термическом крекинге (рис. 19). В результате каталитических превращений в присутствии как бромистого алюминия, так и алюмосиликата насыщенных высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) фракций нефтей разного типа вновь образуются углеводороды ряда адамантана и диамантана. На рис. 21 и 22 приведено типичное распределение углеводородов ряда адамантана и диамантана в исходной нефти, а также до и после каталитических превращений ПЦП фракции в присутствии алюмосиликата и АІВгз. Из табл. 14, 15 и рис. 21-23 видно, что на начальной стадии катализа образуются преимущественно термодинамически менее устойчивые изомеры ал кил адамантанов и алкилдиаман-танов, а на следующих стадиях увеличивается доля термодинамически наиболее устойчивых изомеров.
Так, например, монометилзамещенные адаман-таны приходят в равновесие уже через 3 ч. Аналогично стремятся к равновесию ди- и триметиладамантаны а также моно- и диметилдиамантаны, но еще не достигают его. Это, по-видимому, связано с более трудной генерацией по-лиметилзамещенных углеводородов каркасного строения по сравнению с монометилзамещенными. Последние углеводороды генерируются уже на начальных стадиях катализа, и катализатор затем работает только на изомеризацию адамантанов и диамантанов. Адамантан и диамантан также образуются на начальных стадиях каталитических превращений и впоследствии их содержание практически не изменяется. Их относительное содержание определяли по отношению к //-алканам, которые в данных условиях практически не подвергаются изомеризации и, следовательно, их концентрацию можно считать постоянной. Следует отметить, что Н-С20 в качестве внутреннего стандарта был выбран произвольно. С таким же успехом можно было выбрать и любой другой н-алкан с числом атомов углерода в молекуле от 20 и выше. Это хорошо видно на рис. 24, где представлено распределение я-алканов ПЦП фракций до и после каталитических превращений в присутствии алюмосиликата и АШгз. С увеличением степени каталитических превращений увеличивается общее содержание адамантанов Сю-Сіз и диамантанов Сн С6 (рис. 25, 26 табл. 16). Одновременно увеличивается относительная концентрация поли-метилзамещенных адамантанов и диамантанов. Интересно отметить, что при катализе в присутствии алюмосиликата эта закономерность проявляется в большей степени. Необходимо отметить, что аналогичная картина наблюдалась и при каталитических превращениях низкомолекулярных (выкипающих ниже 350С) насыщенных углеводородов нефтей [172]. Таким образом, полиметилзамещенные углеводороды каркасного строения хоть и образуются медленнее, чем монометилзамещенные, но ресурс протоадамантановых и протодиамантановых углеводородов для них значительно больше, и в процессе катализа происходит постоянная подпитка их вновь образующимися полиметилзамещенными аналогами. Следовательно, не содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов, а величины отношений полиметилзамещенных адамантанов и диамантанов к моно- и дизамешенным, могут быть использованы при оценке степени зрелости органического вещества. То есть, при прочих равных условиях, степень зрелости тем выше, чем больше полиметилзамещенных адамантанов и диамантанов.