Превращения углеводородов различных классов в барьерном разряде Кудряшов Сергей Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Превращение органических соединений в барьерном электрическом разряде (Литературный обзор) 12

1.1. Особенности протекания реакций в электрических разрядах и основные области их применения для стимулирования химических процессов с участием органических соединений 12

1.2. Физико-химические свойства барьерного разряда 18

1.3. Превращение метана и газообразных алканов 20

1.4. Превращение газообразных олефинов 31

1.5. Превращение жидких углеводородов 33

1.6. Постановка цели и задач исследования 47

ГЛАВА 2. Окисление жидких углеводородов 50

2.1. Экспериментальный раздел 50

2.1.1. Экспериментальная установка 50

2.1.2. Генератор высоковольтных импульсов напряжения и измерение электрических характеристик барьерного разряда 52

2.1.3. Методы анализа продуктов реакции, аналитическое оборудование, характеристика исходных веществ и основные расчеты 54

2.2. Основные продукты окисления углеводородов кислородом и возможный механизм их образования 56

2.2.1. Окисление алканов н-C5-C8 и циклогексана 56

2.2.2. Окисление гексена-1 и циклогексена 62

2.2.3. Окисление ароматических углеводородов 64

2.2.4. Сравнительный анализ конверсии углеводородов 70

2.2.5. Сравнительный анализ энергозатрат на окисление углеводородов 77

2.3. Влияние параметров эксперимента на процесс окисления углеводородов кислородом 84

2.3.1. Объемный расход углеводорода и время контакта парогазовой смеси с разрядной зоной реактора 84

2.3.2. Электрические параметры барьерного разряда 87

2.3.2.1. Амплитуда и частота высоковольтных импульсов напряжения 87

2.3.2.2. Окисление циклогексана с использованием различных высоковольтных источников питания 89

2.3.3. Начальная концентрация кислорода и углеводорода в парогазовой смеси 94

2.3.3.1. Начальная концентрация кислорода 94

2.3.3.2. Начальная концентрация паров углеводородов

2.3.4. Окисление смесей углеводородов кислородом 98

2.3.5. Окисление углеводородов воздухом 103

ГЛАВА 3. Моделирование кинетики окисления циклогексана 119

3.1. Основные методы диагностики плазмы БР и исследования механизмов плазмохимических реакций 119

3.2. Методика моделирования 125

3.3. Результаты и обсуждение 128 ГЛАВА 4. Окисление газообразных углеводородов

4.1. Экспериментальный раздел 141

4.2. Окисление пропан-бутановой смеси 143

4.3. Окисление газообразных олефинов

4.3.1. Окисление пропилена кислородом 149

4.3.2. Окисление пропилена воздухом 153

4.3.3. Возможный механизм окисления пропилена 156

4.3.4. Окисление пропилена в присутствии воды 161

4.3.5. Сравнительный анализ процесса окисления газообразных и жидких

олефинов 164

ГЛАВА 5. Неокислительная конверсия углеводородов 171

5.1. Конверсия алканов С1-С4 в присутствии воды 171

5.1.1. Экспериментальный раздел 172

5.1.2. Состав газообразных и жидких продуктов 176

5.1.3. Моделирование кинетики превращения метана и обсуждение механизма реакции 180

5.1.4. Превращение смесей алканов С1-С4 189

5.2. Превращение н-гексана, циклогексана и бензола в аргоне 191

5.3. Образование упорядоченных полимерных структур из паров бензола в инертных газах 197

5.3.1. Экспериментальный раздел 198

5.3.2. Влияние параметров эксперимента на процесс образования полимерных структур 201

5.3.3. Характеристика образцов полимерных структур полученных в смеси Ar-C6H6 203

5.3.4. Кинетика роста полимерных структур и возможный механизм их образования 205

Заключение 212

Выводы 214

Список литературы

• Превращение газообразных олефинов
• Окисление алканов н-C5-C8 и циклогексана
• Окисление газообразных олефинов
• Образование упорядоченных полимерных структур из паров бензола в инертных газах

Введение к работе

Актуальность исследования. В последние годы технологии на основе неравновесной низкотемпературной плазмы электрических разрядов нашли широкое применение в различных отраслях науки и техники: химии, физике, материаловедении, медицине, микроэлектронике и продолжают активно развиваться. Первые примеры использования электрических разрядов для стимулирования химических реакций появились более 200 лет назад – окисление атмосферного азота в искровом разряде (Кавендиш, 1775 г.), получение озона в барьерном разряде (Ван Рум, 1785 г.). В первой половине 20 века начато успешное применение электрических разрядов в промышленном масштабе: получение озона, загущение масел, производство сажи и ацетилена из метана. Новая волна теоретических и прикладных исследований в данной области возникла в начале 70 годов того же века и не ослабевает до настоящего времени.

Интерес исследователей к использованию электрических разрядов для стимулирования химических реакций обусловлен возможностью получения сверхравновесной концентрации активных частиц (возбуждённых молекул, атомов, радикалов, ионов) в объёме плазмы, благодаря чему реакции с высокой энергией активации протекают при комнатной температуре и атмосферном давлении без участия катализаторов.

Наиболее распространенными плазмохимическими процессами с участием органических соединений являются получение покрытий на основе аморфного гидрогенизированного углерода, очистка промышленных газов от органических загрязнителей и пиролиз углеводородов до газообразных и твердых продуктов. Примеры получения органических соединений, имеющих прикладное значение, практически отсутствуют. Причиной этого является низкая селективность плазмохимических процессов, обусловленная, в первую очередь, отсутствием эффективного канала вывода продуктов реакции из зоны действия разряда, а также недостаточностью данных по кинетике и механизмам превращений органических соединений в электрических разрядах.

Увеличение селективности плазмохимических реакций позволит получить новые фундаментальные научные данные о закономерностях и механизмах превращения органических соединений в электрических разрядах и послужит

4 научной основой для создания нового поколения процессов нефтехимического и органического синтеза.

Цель и задачи исследования. Целью исследования является создание научных основ селективного превращения углеводородов в барьерном разряде.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать способ увеличения селективности плазмохимических реакций с участием органических соединений в барьерном разряде.

2. Разработать и изготовить лабораторные установки для изучения закономерностей превращения газообразных и жидких углеводородов под действием барьерного разряда, в том числе разнообразные типы плазмохимических реакторов, генераторов высоковольтных импульсов напряжения, обеспечить диагностику электрических характеристик и параметров плазмы разряда.

3. Изучить закономерности превращения газообразных (алканы и олефины) и жидких углеводородов различных классов (предельные, олефины, ароматические) в процессах окислительной и неокислительной конверсии.

4. Предложить механизм реакций и обосновать способы управления направлением их протекания, разработать подход к моделированию химической кинетики превращения органических соединений в барьерном разряде, подтвердить его эффективность для изучения механизма плазмохимических реакций на конкретных примерах.

Научная новизна.

5. Предложен способ увеличения селективности плазмохимических реакций с участием органических соединений в барьерном разряде, заключающийся в подавлении процесса их полимеризации на поверхности электродов реактора.

6. Установлены закономерности превращения газообразных и жидких углеводородов в барьерном разряде:

– окисление предельных и алкилароматических углеводородов протекает преимущественно до гидроксильных и карбонильных соединений;

– основные продукты окисления олефинов С₃-С₆ – окиси, бензола – фенол; неокислительная конверсия алканов С₁-С₄ в присутствии воды сопровождается образованием водорода, газообразных углеводородов и алканов С₅-С₁₀₊;

5 – превращение н-гексана, циклогексана и бензола в аргоне приводит в основном

к образованию димерных соединений; – найдены условия получения упорядоченных структур из аморфного

гидрогенизированного углерода (а-С:Н) в парогазовой смеси бензола и аргона; – скорость и направление протекания процессов в широких пределах

регулируется изменением экспериментальных параметров (электрические

параметры барьерного разряда, состав исходной смеси, объемная скорость

подачи реагентов и т.д.).

3. Предложены механизмы превращения углеводородов:

– инициирование реакции окисления происходит в результате взаимодействия атомарного кислорода, образовавшегося под действием барьерного разряда, с молекулой углеводорода;

– окисление насыщенных и алкилароматических углеводородов протекает по радикально-цепному механизму, минуя стадию образования гидроперекиси;

– окисление олефинов и бензола носит практически нецепной характер;

– колебательное возбуждение молекул углеводородов влияет на скорость и селективность образования продуктов, при окислении бензола воздухом возбужденные молекулы азота стимулируют образование твердых продуктов;

– неокислительная конверсия углеводородов протекает по радикальному механизму, рост молекулярной массы продуктов превращения метана происходит преимущественно за счет процессов с участием СН₂ радикала, а в случае конверсии пропана и н-бутана – вследствие рекомбинации алкильных радикалов;

– твердые продукты окисления бензола воздухом и упорядоченные а-С:Н-структуры, полученные в смесях бензола и аргона, формируются из аэрозольных частиц, центрами образования которых являются ионы бензола.

4. Разработан метод моделирования химической кинетики в барьерном разряде с
использованием эффективной константы скорости электронно-молекулярной
реакции и простого выражения для оценки ее значения, существенно
упрощающий кинетические расчеты. Кинетические модели окисления
циклогексана кислородом и конверсии метана в присутствии воды подтверждают
основные положения о механизме плазмохимических процессов.

6 Практическая значимость. Данные о закономерностях и особенностях механизма, способы управления реакцией, а также метод моделирования химической кинетики превращения углеводородов различных классов под действием барьерного разряда являются научной основой при разработке перспективных плазмохимических процессов нефтехимического и органического синтеза. Это подтверждают успешные примеры проведения плазмохимических процессов, которые в настоящее время являются объектами многотоннажного производства химической промышленности: окисление циклогексана до циклогексанола и циклогексанона, окисление бензола до фенола, синтез окиси пропилена, получение компонентов синтетического жидкого топлива из газообразных алканов С₁-С₄. Полученные данные могут быть использованы при анализе родственных процессов, таких как горение и получение углеродных материалов и др.

Положения, выносимые на защиту:

7. Способ увеличения селективности плазмохимических реакций с участием органических соединений в барьерном разряде за счет подавления процессов полимеризации на стенках реактора.

8. Закономерности окисления жидких углеводородов: предельных, олефинов, ароматических. Особенности механизма окисления жидких углеводородов различных классов с учетом влияния колебательного возбуждения их молекул на скорость и направление протекания процесса.

9. Метод моделирования кинетики превращения органических соединений в барьерном разряде. Модель кинетики окисления циклогексана.

10. Закономерности и особенности механизма окисления газообразных углеводородов: алканов С₃-С₄, олефинов С₂-С₄.

11. Закономерности и особенности механизма неокислительной конверсии газообразных и жидких углеводородов: алканов С₁-С₄, н-гексана, циклогексана, бензола. Модель кинетики превращения метана в барьерном разряде в присутствии воды. Способ и особенности получения упорядоченных структур из аморфного гидрогенизированного углерода при воздействии барьерного разряда на парогазовую смесь бензола и аргона.

Личный вклад соискателя. Выбор и обоснование научной тематики
исследований, разработка методов и их реализация, анализ, обработка и
интерпретация полученных результатов исследований. Основной объем

экспериментальной работы выполнен лично автором, часть с участием кандидата химических наук Рябова А.Ю. , инженера Савиных В.Ю. (разработка и изготовление генераторов высоковольтных импульсов напряжения), а также аспирантов Очередько А.Н., Перевезенцева С.А. Всем исполнителям, а также профессору Сироткиной Е.Е. и кандидату химических наук Щеголевой Г.С., принимавшим активное участие в обсуждении результатов работ, кандидатам химических наук Ковалю Е.О., Кувшинову В.А. и Турову Ю.П., способствовавших становлению работы на ее начальном этапе, автор выражает глубокую признательность.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1998, С.Петербург); Russian-Korean International Symposium on Science and Technology (1999, Novosibirsk, 2001, Tomsk, Russia); Международной конференции «Химия нефти и газа» (1999, 2000, 2001, 2003, 2006, 2009, 2012, 2015, Томск); Научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (2000, 2002, Томск); International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry HAKONE VII (2000, Greifswald, Germany); XIX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (2001, Москва); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (2001, Москва); Международной конференции «СПГ и СЖТ: мировые и российские перспективы» (2004, Москва); XV International Conference on Gas Discharges and their Applications (2004, Toulouse, France); 3rd International Workshop on Microplasmas (2006, Greifswald, Germany); 14th Symposium on High Current Electronic (2006, Tomsk, Russia); VIII International Conference on Atomic and Molecular Pulsed Lasers (2007, Tomsk, Russia); Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (2007, Томск); Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевой базы и предприятий ТЭК Сибири» в рамках форума «Нефть. Газ. Геология» (2009, Томск); XIX International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-19» (2010, Vienna, Austria).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 работ, в том числе 23 статьи в изданиях, включенных в Перечень ВАК РФ, из них 4 в зарубежных журналах, 6 патентов РФ.

Достоверность результатов работы обеспечивается применением

современных физико-химических методов исследований, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности.

Обоснованность выводов диссертационной работы подтверждена

отсутствием противоречий фундаментальным сведениям в области трансформации органических веществ в электрических разрядах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы из 371 наименования. Работа изложена на 248 страницах, содержит 75 рисунков и 46 таблиц.

Превращение газообразных олефинов

Из данных таблицы видно, что наилучший результат получен в скользящем дуговом разряде постоянного тока. Действительно, как уже упоминалось выше, дуговые разряды (и близкие им по свойствам) лучше всего подходят для пиролиза органических соединений. С другой стороны применение БР для исследования этих процессов позволяет исследовать механизм реакции, в частности, синергию плазмы и катализаторов. Это вызвано тем, что они создают более мягкие условия для протекания реакции по сравнению с другими электрическими разрядами и не приводят к глубокому крекингу метана.

Получение углеводородов С2+. Значительное содержание углеводородов С2+ в продуктах пиролиза метана явилось стимулом для продолжения исследований в направлении их получения [27, 29–47, 69, 70]. Газообразные углеводороды представляют интерес как сырье для последующей термокаталитической переработки, например, в кислородсодержащие соединения или ароматические углеводороды, а углеводороды С6+ в качестве компонентов синтетического жидкого топлива. Алканы С2-С4 также могут стимулировать протекание термокаталитических процессов с участием метана. В частности, добавка небольшого количества этана позволяет значительно увеличить скорость термического окисления метана [59].

Как правило, исследователи предоставляют данные только о составе газообразных продуктов реакции. Основными продуктами являются водород и этан, значительно меньше образуется пропана, бутанов и этилена. В некоторых работах приводятся данные об образовании жидких углеводородов, в основном пентанов и гексанов, их суммарное содержание, как правило, не превышает 20 % от общего количества продуктов реакции [18, 46, 47]. Это связано с тем, что конверсия метана сопровождается образованием депозита на поверхности электродов реактора и/или частиц катализатора, в формировании которого участвуют и жидкие углеводороды, образующиеся в ходе реакции. В подавляющем большинстве случаев состав депозита не исследовался.

В работе [39] была предпринята попытка исследовать состав «маслообразного» депозита, образующегося при воздействии БР на смеси метана с аргоном и азотом с использованием хромато-масс-спектрометрии. Авторы установили, что жидкий продукт имеет сложный состав, похожий на промышленное минеральное масло, которое они использовали для сравнения. Главной отличительной чертой является высокое содержание непредельных соединений в образце, полученного под действием разряда.

В настоящий момент наиболее детальное исследование превращений метана и пропан-бутановой смеси (ПБС) в газообразные и жидкие продукты под действием БР выполнено в работе [71]. Остановимся на этих результатах подробнее.

Эксперименты проводились с использованием плазмохимического реактора, который имел коаксиальную конструкцию проточного типа с вертикальным расположением электродов с одним диэлектрическим барьером. БР возбуждался генератором высоковольтных импульсов напряжения со следующими характеристиками: частота повторения импульсов - 1,0, 1,6, 2,9, 4,0, 4,8 кГц; мощность источника на выходе (при частоте 4,8 кГц) - 300 Вт; длительность импульса - 150 нс; амплитуда импульсного напряжения- 35 кВ.

Газообразные продукты реакции типичны для процессов пиролиза метана в БР и представлены преимущественно водородом и этаном, а также пропаном, бутанами, этиленом и следовыми количествами ацетилена.

Образование жидкой фракции наблюдалось во всех экспериментах с ПБС, для метана только при низких (10 и 20 мл/мин) скоростях подачи газа в реактор и в следовом количестве. Под действием БР до 50 % ПБС превращается в жидкие углеводороды.

Жидкие продукты превращения ПБС представляют собой маслянистую жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета. Плотность этих образцов изменяется от 0,800 до 0,825 г/см , а молекулярная масса от 200 до 290 г/моль. Выход фракции до температуры 300 С составляет 76 % об. Также установлено, что при длительном хранении образцов происходит увеличение их вязкости (вплоть до полной потери текучести) и рост молекулярной до 350-380 г/моль.

Из-за сложного состава жидкого продукта детальный анализ его компонентов выполнен только для фракции, выкипающей до 100 С, выход которой составил 10 % об. Фракция содержит преимущественно изомерные алканы С5-С7, в незначительном количестве обнаружены жидкие олефины, также изомерного строения. Предпринята попытка оценки содержания непредельных углеводородов в жидких продуктах на основании йодного числа. Установлено, что в зависимости от условий проведения эксперимента содержание непредельных углеводородов достигает 95 % мас. К похожим выводам о высоком содержании непредельных соединений в жидких продуктах превращения метана в БР пришли и авторы работы [39].

Энергозатраты на превращение метана и ПБС составили от 30 до 200 эВ/молекула. Наименьшие энергозатраты были получены при низкой частоте повторения высоковольтных импульсов напряжения, увеличение частоты их повторения приводит к росту конверсии метана и ПБС до 80 и 60 % и экстремальному росту энергозатрат на их превращение, что свидетельствует об избыточной энергии, вводимой в газ.

Высокое содержание олефинов в жидких продуктах указывает на интенсивное превращение газообразных углеводородов и компонентов фракции, выкипающей до 100 С, на поверхности электродов реактора, что характерно и для других работ упомянутых в данном обзоре. Это вызвано как отсутствием эффективного канала вывода продуктов реакции из зоны действия разряда, так и избыточной энергией вводимой в газ. Решение этих проблем позволит получить жидкие продукты, содержащие преимущественно предельные углеводороды, и более пригодные для использования на практике, например, в качестве компонентов синтетического жидкого топлива.

Как и при получении синтез-газа из метана принято, что образование углеводородов С2+ происходит по радикальному механизму. Стадия разрядного инициирования представлена реакциями диссоциации исходных углеводородов, в случае превращения метана реакциями (1.4–1.6). Наиболее детально механизм превращения метана в БР с применением математического моделирования обсужден в работах [30, 45, 70]. Рассмотрено только получение газообразных углеводородов С2-С4. Анализ коэффициентов чувствительности реакций показал, что доминирующими процессами являются образование метильного радикала на стадии разрядного инициирования и его рекомбинация до этана. В литературе отсутствуют сведения о математическом моделировании кинетики превращения метана и его газообразных гомологов до жидких углеводородов. Только автор рассмотренной выше работы [71] предложил схему образования жидких углеводородов из метана в БР для фракции, выкипающей до 100 С (рисунок 1.5). К сожалению, она не может быть основой для математической модели процесса из-за ее обобщенного характера.

Окисление алканов н-C5-C8 и циклогексана

В настоящей главе представлены результаты исследований по окислению жидких углеводородов различных классов в реакторе с барьерным разрядом. Приведен состав основных продуктов окисления: алканы – н-С5-С8 и циклогексан, олефины – н-гексен-1 и циклогексен, ароматические углеводороды – бензол, толуол, этилбензол, кумол. Выполнен сравнительный анализ конверсии и энергозатрат на окисление углеводородов. Обсуждены влияние параметров эксперимента на процесс окисления углеводородов. Предложен механизм реакции. Основные результаты опубликованы в работах [178, 181– 189]. Получены положительные решения о выдаче патентов РФ [190–192].

В одной из первых публикаций автор с коллегами приложили использовать пленку из жидкого углеводорода (УВ), стекающую по стенкам реактора с БР для эффективного удаления продуктов реакции из зоны действия разряда [178]. Это положило начало систематическому исследованию превращений УВ под действием БР и определило первоначальный набор объектов – жидкие УВ различных классов. Выбор процесса окисления УВ в качестве модельного обусловлен тем, что их окислительная конверсия на протяжении длительного периода времени является одним из заманчивых и перспективных путей нефтехимического синтеза. К тому же существующий огромный научный опыт в области теории газофазного и жидкофазного окисления УВ, а также физики БР и синтеза в нем озона, способен оказать существенную помощь при интерпретации результатов экспериментов и установлении возможного механизма реакции.

Объектами исследований выбраны: алканы – н-С5-С8 и циклогексан, олефины – н-гексен-1 и циклогексен, ароматические УВ – бензол, толуол, этилбензол, кумол. Выбор этих УВ обусловлен еще и потому, что многие из них являются исходными веществами для многотоннажного производства химической промышленности, например, окисление циклогексана до циклогексанола и циклогексанона, кумола до фенола.

Конструкция реактора представлена на рисунке 2.1. Реактор имел коаксиальную конструкцию с разрядной зоной длинной 12 см и объемом 10,5 см3. Система электродов состояла из коаксиально расположенных внешнего заземленного (3) и внутреннего высоковольтного электрода (6), выполненных из стекла пирекс. Проводящим элементом высоковольтного электрода является 5 % водный раствор NaCl с помещенным в него медным проводником (7). Такой способ подачи высоковольтного напряжения на плазмохимический реактор позволил упростить конструкцию высоковольтного электрода, избежав необходимости напыления металлического покрытия на внутреннюю стеклянную поверхность электрода и изготовления специальной контактной площадки для высоковольтного проводника. Заземленный электрод выполнен из алюминиевой фольги толщиной 0,1 мм. Величина зазора (4) между диэлектрическими барьерами (5) составляла 1,1 мм при внешнем и внутреннем радиусах реактора 13,25 и 12,15 мм соответственно. Смесь паров углеводорода и кислорода подавалась через входной штуцер (1). Охлаждение заземленного электрода осуществлялось при помощи охлаждающей рубашки (2). 1– входной штуцер; 2– охлаждающая рубашка; 3– заземленный электрод; 4– разрядный промежуток; 5– диэлектрические барьеры; 6– высоковольтный электрод (5 % раствор NaCl); 7– медный проводник Рисунок 2.1 – Плазмохимический реактор с БР

Эксперименты по превращению углеводородов в БР проведены на экспериментальной установке, представленной на рисунке 2.2. Поток рабочего газа (кислород, аргон и т.д.) из баллона (1) по трубопроводу (2) через регулировочный вентиль (3) направлялся в смеситель (4). Насыщение рабочего газа парами УВ осуществлялось путем смешения их в смесителе. Пары получали в испарителе (5). Дозирование УВ в испаритель производилось при помощи присоединенного к нему перистальтического насоса (6). Из смесителя парогазовая смесь направлялась в реактор (7). В верхней части реактора происходила конденсация паров углеводорода. Концентрация не сконденсировавшегося УВ в рабочем газе соответствовала равновесной при данной температуре. Образовавшийся конденсат стекал в виде пленки вниз по стенкам реактора. Стенки реактора термостатировались при помощи термостата (9). Конденсат и растворенные в нем продукты реакции собирались в приемнике (8). Для того чтобы исключить унос паров УВ и продуктов реакции с кислородом, приемник охлаждался и был дополнительно оборудован обратным холодильником. Представленные в главе экспериментальные данные получены преимущественно с использованием генератора миллисекундной длительности высоковольтных импульсов напряжения. Остановимся на его характеристиках подробнее: амплитуда импульсов напряжения 0–14 кВ, частота повторения 0,4–1 кГц, потребляемая мощность 80 Вт. На рисунке 2.3 приведена осциллограмма импульсов напряжения.

Генератор формирует импульс высокого напряжения переменной полярности в виде затухающих колебаний приблизительно синусоидальной формы. Декремент затухания колебаний в основном определяется внутренними потерями энергии в электрической схеме генератора, выходной импеданс которого значительно превышает импеданс нагрузки (реактор с барьерным разрядом). На рисунке 2.3 видно, что в промежутках между импульсами напряжения колебания практически полностью затухают, а основная энергия вводится в разряд на первом периоде колебаний напряжения.

Окисление газообразных олефинов

Влияние начальной концентрации паров УВ в кислороде на процесс окисления исследован на примере н-гексана, циклогексена и гексена-1. Начальная концентрация паров УВ регулировалась изменением температуры стенок ректора в диапазоне от 2 до 60 С. Окисление н-гексана исследовано при температуре от 20 до 60 С, олефинов – 2-40 С. Зависимость конверсии УВ от начальной концентрации их паров в кислороде приведена на рисунке 2.19.

Зависимость конверсии циклогексена, гексена-1 и н-гексана от начальной концентрации их паров в кислороде. Над кривыми конверсии указана соответствующая температура стенок реактора в градусах Цельсия Видно, что увеличение температуры стенок реактора и как следствие начальной концентрации паров УВ сопровождается снижением их конверсии. Это связано с уменьшением скорости образования атомарного кислорода и в деталях обсуждено в разделах 2.2.4, 2.2.5. Необходимо отметить, что понижение температуры стенок реактора до 2 С, позволяет увеличить конверсию олефинов почти в 1,5 раза, снизив на такую же величину энергозатраты на их окисление. Энергозатраты на окисление циклогексена составили 18 эВмолекула-1 и стали сравнимыми с энергозатратами на получение озона из чистого кислорода в аналогичных условия 15 эВмолекула-1. Рисунок 2.20 – Зависимость содержания продуктов окисления циклогексена (А) и гексена-1 (Б) от начальной концентрации их паров в кислороде Изменение начальной концентрации паров УВ не влияет на состав и содержание продуктов окисления н-гексана, но существенно воздействует на содержание продуктов окисления олефинов (рисунок 2.20).

Наиболее значительно изменяется содержание окисей олефинов и соответствующих ненасыщенных спиртов и кетонов. Похожая картина наблюдалась ранее при окислении циклогексена смесью He-O2.

Изучение процесса окисления смесей УВ с различным парциальным давлением компонентов необходимо для получения дополнительных данных о ВМ реакции и обоснования возможных практических применений полученных результатов. В качестве объектов исследования выбраны смеси н-гексана с циклогексаном и н-октаном, смесь бензол/кумол, а также смеси циклогексена и алканов С6-С10. Выбор пар УВ обусловлен полным хроматографическим разделением продуктов окисления.

Окисление смесей УВ проводили по такой же методике, что и для индивидуальных соединений. Исходная смесь готовилась непосредственно перед проведением эксперимента, содержание компонентов в исходной смеси равнялось 1:1 по объему.

В таблице 2.12 представлено суммарное содержание продуктов окисления смесей н-гексана с циклогексаном и н-октаном и смеси бензол/кумол.

Представленные результаты наглядно иллюстрируют влияние начальной концентрации УВ в кислороде на их окисление. Начальные концентрации н-гексана и циклогексана близки, что приводит к образованию практически равного количества продуктов реакции. Начальные концентрации н-гексана и бензола превосходят концентрации н-октана и кумола в 8 и 13 раз, в результате образуются преимущественно продукты окисления н-гексана и бензола.

Состав продуктов окисления смеси циклогексен/алкан (1:1) Алкан Продукты Содержание, % мас. н-Гексан Окись циклогексенаЦиклогексанонЦиклопентилметанальC6H9OH,C6H8O алк.Другие 48,1 11,42,4 9,718,2 10,2 Циклогексан Окись циклогексенаЦиклогексанонЦиклопентилметанальC6H9OH,C6H8O 2-Іалк.Другие 50,0 17,1 4,6 8,110,5 9,6 н-Октан Окись циклогексенаЦиклогексанонЦиклопентилметанальC6H9OH,C6H8O 2-Іалк.Другие 58,114,54,612,4менее 0,1 10,4 н-Декан Окись циклогексенаЦиклогексанонЦиклопентилметанальC6H9OH,C6H8O 2-Іалк.Другие 59,215,14,212,1менее 0,1 9,4 – суммарное содержание циклогексенона, циклогексенола – суммарное содержание продуктов окисления алкана При окислении смесей УВ образуется такой же состав продуктов, что и в случае индивидуальных соединений. Это позволяет сделать вывод об отсутствии перекрестных реакций. Более наглядно это продемонстрировано на примере окисления смесей циклогексена с алканами.

Состав продуктов окисления смесей циклогексена с н-гексаном, циклогексаном, н-октаном и н-деканом представлен в таблице 2.13. Из таблицы видно, что окисление смесей циклогексена с алканами приводит к образованию таких же продуктов, что и при окислении индивидуальных соединений. Обращает на себя внимание практически полное отсутствие продуктов окисления н-октана и н-декана ( 0,1 % мас), в то время как суммарное содержание продуктов окисления н-гексана и циклогексана составляет 18,2 и 10,5 % мас., соответственно. Это связано с низкой концентрацией паров с н-октана и н-декана в разрядном промежутке менее 2x10 см по сравнению с концентрацией н 18 18 -3 гексана 1,8x10 и циклогексана 1,4x10 см . Содержание продуктов окисления циклогексена в зависимости от его концентрации в смеси октан-циклогексен

Из таблицы 2.13 видно, что снижение парциального давления алканов от н-гексана к н-декану приводит к росту содержания окиси циклогексена в продуктах реакции. Этот эффект был дополнительно исследован на примере окисления смеси циклогексена и н-октана с различным содержанием компонентов. Результаты представлены на рисунке 2.21.

Снижение содержания циклогексена в н-октане приводит к росту образования окиси циклогексена от 55 до 74,5 % мас. и уменьшению суммарного количества циклогексенола и циклогексенона с 18 до 2 % мас. Продукты окисления н-октана не наблюдаются вплоть до концентрации циклогексена 10 % об в исходной смеси. Таким образом, наибольшее содержание окиси циклогексена ( 72 % мас.) в продуктах получено при 16 % об. циклогексена в н-октане.

Похожие закономерности в образовании продуктов реакции наблюдаются в экспериментах по окислению циклогексена смесями He-O2 и изменению температуры стенок реактора. Ключевым параметром, объединяющим результаты этих экспериментов, является начальная концентрация циклогексена в кислороде. На рисунке 2.22 объединены результаты этих экспериментов в виде зависимости содержания продуктов окисления циклогексена от его начальной концентрации в кислороде.

Содержание продуктов окисления циклогексена в зависимости от его начальной концентрации в кислороде и суммарных потерь энергии электронов БР на возбуждение колебательных и электронных уровней циклогексена. Начальная концентрация циклогексена в кислороде регулировалась: разбавлением кислорода гелием; температурой стенок реактора; разбавлением циклогексена н-октаном

Видно, что образование продуктов реакции подчиняется общей закономерности и не зависит от способа изменения начальной концентрации циклогексена в кислороде. Увеличение начальной концентрации циклогексена в кислороде приводит к росту содержания циклогексенола и циклогексенона и уменьшению окиси циклогексена в продуктах реакции. Содержание циклогексанона слабо зависит от начальной концентрации циклогексена в кислороде.

Для интерпретации результатов на рисунке 2.22 также приведена расчетная оценка суммарных потерь энергии электронов БР на возбуждение колебательных и электронных уровней циклогексена8.

Согласно предложенному ранее ВМ окисление циклогексена протекает по двум направлениям. Основная масса продуктов образуется за счет присоединения атомарного кислорода к двойной связи. Далее аддукт стабилизируется в окись циклогексена или перегруппировывается в циклогексанон и циклопентилметаналь. По аналогии с окислением насыщенных УВ циклогексенон и циклогексенол образуются по радикально-цепному механизму с образованием циклогексенильного радикала на начальной стадии.

Как видно из рисунка, с увеличением начальной концентрации циклогексена в кислороде возрастают суммарные потери энергии электронов БР на возбуждение колебательных и электронных уровней циклогексена. Как следствие, это приводит к увеличению скорости образования циклогексенильного радикала и, далее, циклогексенола и циклогексенона, что наблюдается экспериментально.

Рост заселенности колебательных и электронных уровней молекулы циклогексена, по-видимому, оказывает влияние и на направление перегруппировки аддукта циклогексена и атомарного кислорода. На рисунке 2.23 приведено отношение содержания окиси циклогексена и циклогексанона в продуктах окисления в зависимости от суммарных потерь энергии электронов БР на возбуждение колебательных и электронных уровней циклогексена. Видно, что увеличение заселенности колебательных и электронных уровней циклогексена способствует преодолению энергетического барьера перегруппировки аддукта в циклогексанон.

Таким образом, наблюдаемые эффекты можно объяснить с единой позиции, а именно влиянием колебательного возбуждения молекулы циклогексена на направление ее окисления. Далее будет показано, что это справедливо и для окисления газообразных олефинов.

Образование упорядоченных полимерных структур из паров бензола в инертных газах

Величина К характеризует, во сколько раз скорость окисления октана может быть больше или меньше скорости окисления ПБС, при К 1 преобладают продукты окисления октана, если К 1 - продукты окисления ПБС. Для ее оценки возьмем приведенные выше значения k1 и k2, начальные концентрации октана и пропана в кислороде. Для начальной концентрации ПБС 9,5 % об. K=1,4. При начальной концентрации ПБС 75 % об. К=0,18. Сравнение значений К, полученных для различной начальной концентрации ПБС в кислороде, позволяет объяснить закономерности, представленные на рисунке 4.2.

В главе 2 обсуждено влияние колебательного возбуждения молекул УВ на скорость их реакции с атомарным кислородом (раздел 2.2.4). Показано, что эффективная константа скорости реакции атомарного кислорода с молекулой УВ может быть до 2 порядков больше литературных значений. С другой стороны, окисление смесей жидких алканов (раздел 2.3.4) показало, что скорость их окисления практически пропорциональна начальной концентрации УВ в исходной смеси, т.е. если и происходит увеличение скорости реакции атомарного кислорода с УВ, то на близкую величину. По-видимому, подобный эффект наблюдается и при окислении ПБС в присутствии октана.

Как уже отмечено ранее, механизм окисления ПБС в общих чертах похож на механизм окисления жидких алканов. Главным отличием является образование небольшого количества карбоновых кислот (уксусной и пропионовой) и эфиров уксусной кислоты (метил-, этилацетат). Метилформиат в составе продуктов окисления однозначно не идентифицирован, поскольку хроматографически не разделяется с этанолом. С другой стороны его предшественники - метанол и муравьиная кислота также не обнаружены в составе продуктов.

Необходимо отметь, что автор [75] в качестве основных продуктов окисления ПБС кислородом в БР получил муравьиную кислоту (15 % мас.), метанол (9 % мас.), спирты С3+ (18 % мас.) метилформиат (4 % мас.). Более глубокое окисление в этом случае обусловлено несколькими факторами: 1) отсутствие эффективного канала вывода продуктов реакции из зоны действия разряда – их окисление продолжается на стенке реактора; 2) более высокая активная мощность разряда – от 10 до 40 Вт (частота 1000 Гц) против 3 Вт (частота 400 Гц) в обсуждаемых экспериментах.

Сравним полученные результаты с данными монографии, посвященной окислительной конверсии природного газа [59].

Парциальное окисление алканов С3-С4 обычно проводят при давлении от 30 атм и температуре 325–375 С. Высокое давление и температура процесса обусловлены химической стабильностью газообразных алканов и необходимы для обеспечения приемлемой скорости реакции. В этих условиях основными продуктами являются метанол, ацетальдегид, формальдегид и низшие карбоновые кислоты, в значительном количестве образуются оксиды углерода.

Под действием БР образуются преимущественно гидроксильные и карбонильные соединения с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и в исходных соединениях. Таким образом, в БР создаются более «мягкие» условия, способствующие протеканию реакции окисления по «низкотемпературному» механизму с достаточно высокой скоростью. Например, это позволяет получать спирты С3-С4 в одну стадию, тогда как в промышленности это многостадийный каталитический процесс [59].

Отличительной особенностью окисления смесей углеводородов в БР от процессов парциального окисления является отсутствие эффекта промотирования реакции и связанного с ним так называемого «выгорания» углеводородов. Эффект промотирования – увеличение скорости трудноокисляемого углеводорода за счет добавки легкоокисляемого. Например, добавка этана или пропана в смесь с метаном значительно увеличивает скорость его окисления и снижает температуру реакции. В такой смеси вначале окисляется менее стабильный углеводород, что называет «выгоранием».

Ранее показано (раздел 2.3.4), что скорость окисления смесей жидких углеводородов разных классов в БР практически пропорциональна их начальной концентрации в кислороде. Это связано с тем, что скорости окисления углеводородов становятся близкими за счет участия в реакции колебательно-возбужденных молекул. Например, по данным [59] при парциальном окислении углеводородов относительные скорости окисления этана и пропана различаются в 1000 раз. Результаты экспериментов показывают отсутствие эффекта промотирования и «выгорания» углеводородов, как при окислении ПБС, так и смесей жидких углеводородов различных классов в БР. Таким образом, окисление жидких и газообразных углеводородов происходит по близкому механизму.

Еще одним существенным отличием окислительной конверсии алканов в БР от парциального окисления является отсутствие влияния концентрации кислорода в исходной смеси на селективность образования продуктов. В первую очередь, это обусловлено различием в механизмах парциального окисления алканов и в БР, а именно короткой длинной цепи реакции в БР.

Конверсия пропана и бутанов при парциальном окислении в полезные продукты составляет 15-20 % 4. Это выше, чем при окислении ПБС в БР 4 %. Однако конверсия может быть больше за счет увеличения активной мощности БР. Как показано ранее на примере окисления жидких углеводородов, скорость их окисления пропорциональна активной мощности БР.

В заключение раздела обобщим полученные результаты.

При окислении ПБС кислородом в БР преимущественно образуются гидроксильные и карбонильные соединения с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и в исходных соединениях, в отличие от процессов парциального окисления пропана и бутанов, где основными продуктами являются метанол, ацетальдегид, формальдегид, низшие карбоновые кислоты и оксиды углерода.

Добавка октана в поток смеси ПБС-О2 обеспечивает эффективное удаление продуктов окисления газообразных алканов из зоны действия разряда и позволяет достигнуть большей селективности процесса в сравнении с литературными данными.

Окисление алканов С3-С4 протекает по схожему с жидкими алканами механизму, но с более низкой селективностью. Главным отличием окисления газообразных УВ от жидких является образование небольшого количества карбоновых кислот (уксусной и пропионовой) и эфиров уксусной кислоты (метил-, этилацетат).

Окись пропилена является ценным сырьём для нефтехимического и органического синтеза. В настоящее время наиболее эффективным способом её получения является гидропероксидный. Выход окиси пропилена при взаимодействии пероксида водорода и пропилена в присутствии титан-кремниевого катализатора достигает 95–99% [99]. Однако высокая стоимость катализатора, пероксида водорода, заставляет искать более экономичные методы производства окиси пропилена [99]. Особое внимание привлекают газофазные процессы, т. к. технологически более удобны. Так, использование кислорода и 4 – Здесь под полезными продуктами подразумеваются только органические соединения. серебросодержащего катализатора, модифицированного различными добавками, позволяет достигать 14 % мас. конверсии пропилена и 34–53 % мас. селективности образования окиси пропилена [100–102]. Использование воздуха в качестве окислителя, серебро- или золотосодержащих катализаторов приводит к образованию окиси пропилена с селективностью 18–30 % мас. при конверсии пропилена 1,5 – 12 % мас. [103–105]. Наряду с окисью пропилена образуются ацетальдегид, пропаналь, ацетон, акролеин, метанол, этанол. Все перечисленные методы эпоксидирования пропилена имеют ряд недостатков: необходимость стадий подготовки и регенерации катализаторов, использование высоких температур (150–400 С).

В настоящем разделе представлены результаты экспериментов по окислению пропилена кислородом и воздухом в БР в присутствии октана. Эксперименты проведены в проточном газоразрядном реакторе коаксиальной конструкции. Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 4.1. Проточный газоразрядный реактор был выполнен из пирексового стекла, длина рабочей зоны – 10 см, объем – 12,3 см3. Амплитуда импульса напряжения равнялась 12,8 кВ, частота повторения – 500 Гц. Активная мощность разряда 2 Вт.