Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Углеродсодержащее сырье 8
1.1.1. Биоэтанол 8
1.1.2. Сивушные масла 10
1.1.3. Биобутанол 12
1.1.4. Растительные масла 13
1.2. Процессы переработки биомассы 16
1.2.1. Переэтерификация 16
1.2.2. Каталитические процессы получения биотоплив второго поколения
1.3. Риформинг и катализаторы риформинга 30
1.4. Заключение 32
2. Экспериментальная часть 33
2.1. Используемые катализаторы 33
2.1.1. Промышленные катализаторы 33
2.1.2. Опытно-промышленный образец цеолитного катализатора 35
2.1.3. Золотосодержащие цеолитные катализаторы 37
2.2. Методы изучения структуры катализаторов 38
2.2.1. XAFS 38
2.2.2. Атомная абсорбционная спектрометрия 39
2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия 39
2.2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 40
2.2.5. Теоретический анализ поверхности алюмоплатинового катализатора
методом Функционала плотности Тейлора (DFT) 40
2.3. Используемые субстраты 41
2.3.1. Растительные масла и методика их анализа 41
2.4. Описание установок и методики проведения эксперимента 43
2.4.1. Проточно-циркуляционная установка 43
2.4.2. Проточная микрокаталитическая установка 46
2.4.3. Методики проведения эксперимента 47
2.5. Методика анализа продуктов 50
2.5.1. Хроматография 50
2.5.2. Хромато-масс-спектрометрия 50
2.5.3. Метод ИК-спектроскопии 50
2.5.4. Методика расчёта 51
3. Результаты и их обсуждение 53
3.1. Превращение биосубстратов в присутствии Pd-Zn/ЦВМ 53
3.1.1. Превращение модельной смеси продуктов ферментации в присутствии Pd-Zn/ЦВМ. 54
3.1.2. Каталитическая гидродеоксигенация рапсового масла в присутствии Pd-Zn/ЦВМ. 56
3.1.3. Совместные превращения смеси продуктов ферментации и рапсового масла в присутствии Pd-Zn/ЦВМ 61
3.2. Превращение этанола в присутствии систем на основе цеолита ЦВМ, модифицированного моно- и биметаллическими компонентами, содержащими золото 66
3.2.1. Изучение каталитических свойств модифицированных моно- и биметаллическими компонентами каталитических систем на основе цеолита типа ЦВМ 66
3.2.2. Стабильность катализаторов, модифицированных моно- и биметаллическими компонентами, содержащими золото. 75
3.2.4. Структурные и электронные особенности Au-Pd/ЦВМ/Al2O3 системы 81
3.3. Каталитические превращения этанола и растительных масел в присутствии
промышленных платиносодержащих катализаторов 87
3.3.1. Восстановительная деоксигенация растительных масел в присутствии АП-64 91
3.3.2. Структурные и электронные особенности промышленной Pt-Re/Al2O3 системы 98
3.3.3. Моделирование механизма восстановительной дегидратации этанола в присутствии АП-64 117
Результаты и выводы 123
Список литературы 125
- Биобутанол
- Золотосодержащие цеолитные катализаторы
- Каталитическая гидродеоксигенация рапсового масла в присутствии Pd-Zn/ЦВМ.
- Моделирование механизма восстановительной дегидратации этанола в присутствии АП-64
Введение к работе
Актуальность темы. Поиск новых способов получения энергоносителей и продуктов нефтехимии на основе альтернативных источников в настоящее время является актуальной задачей. Большое внимание в этой области уделяется биомассе, как возобновляемому сырью, и, прежде всего, основным продуктам ее переработки: биоспиртам и растительным маслам. Наиболее предпочтительным направлением представляется получение на базе продуктов биомассы жидких субстратов, аналогичных по составу и свойствам продуктам, получаемым на основе нефтяного сырья, что не потребует изменений в существующей инфраструктуре распределения и потребления энергоносителей.
Особое значение имеет экологическая приемлемость предлагаемого подхода, который позволяет получать углеводороды высокой степени чистоты, а также избежать дополнительных выбросов парниковых газов за счет их циклической фиксации на стадии роста биомассы.
Наряду с разработкой новых катализаторов, промышленная реализация которых может занять десятки лет, актуальным является изучение возможности применения существующих промышленных катализаторов нефтехимии для решения новых задач.
Целью работы являлась разработка подходов к высокоселективному получению компонентов моторных топлив на базе возобновляемой биомассы. В рамках данной работы необходимо было решить следующие задачи:
исследовать возможность переработки биосырья в углеводороды в присутствии существующих промышленных и опытно-промышленных каталитических систем;
разработать оригинальные золотосодержащие каталитические системы на основе цеолита типа ЦВМ и изучить закономерности превращения этанола в присутствии данных систем;
разработать научные подходы к совместному превращению биоспиртов и растительных масел во фракцию алифатических и ароматических углеводородов без использования дополнительного молекулярного водорода;
изучить эволюцию структуры активных компонентов наиболее перспективных каталитических систем с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии на основе синхротронных источников (XANES, EXAFS), просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии и выявить корреляции между селективностью их действия и особенностями структуры;
изучить возможный механизм превращения этанола в присутствии алюмоплатинового катализатора с использованием квантово-химических моделей.
Научная новизна работы.
Впервые показано, что при совместном превращении спиртов и растительного масла в присутствии опытно-промышленного катализатора Pd-Zn/ЦВМ/AbCb протекают сопряженные реакции ароматизации спиртов с выделением водорода, потребляемого на реакцию гидрирования ненасыщенных ацильных фрагментов, образуемых из триглицеридов жирных кислот (ТГЖК) растительного масла. Показано, что совместное превращение рапсового масла со спиртами приводит к значительному снижению выхода легких углеводородов Сі, Сги Сз.
Синтезированы и впервые использованы в превращении этанола моно- и биметаллические золотосодержащие каталитические системы на основе цеолита типа ЦВМ с предельно низким содержанием активных компонентов. Установлено, что применение данных систем позволяет повысить выход алканов С4-С7 в ~ 1,5 раза, по сравнению с немодифицированным цеолитом.
Показана зависимость селективности образования высокомолекулярных алканов из этилена и биосубстратов от условий предварительной активации промышленного алюмоплатинового катализатора АП-64. Найдено, что в ходе восстановительной активации промышленного платинорениевого катализатора (ПР-71) происходит «сильное» взаимодействие активных компонентов с поверхностью носителя, с формированием моно-, биметаллических платиновых, платинорениевых и платиноалюминиевых наночастиц. Абсорбционной рентгеновской спектроскопией показано, что рений присутствует в виде поверхностных окисленных форм и в виде биметаллических Pt-Re наночастиц, покрытых «оксидной шубой».
Квантово-химическими расчетами установлено, что платино-алюминиевые интерметаллические кластеры могут быть активными центрами селективного формирования этилена, как промежуточного продукта образования более высокомолекулярной фракции углеводородов. При этом роль платины заключается в переносе водорода и разрыве связи C–H, а роль алюминия — в присоединении спиртовой группы и снижении изменения свободной энергии при десорбции образующегося этилена.
Практическая значимость работы.
Разработан и запатентован одностадийный способ совместной переработки биоспиртов и растительных масел в присутствии Pd-Zn/ЦВМ/Al203 в алкан-
ароматическую фракцию топливных углеводородов без подачи дополнительного молекулярного водорода.
Цеолитсодержащие каталитические системы, модифицированные палладием и золотом, проявили повышенную стабильность в процессе конверсии этанола и могут быть использованы для создания эффективных промышленных катализаторов.
Предложен двухстадийный способ получения топливных углеводородов из растительных масел в присутствии промышленных платиносодержащих катализаторов.
Личный вклад автора.
Автор принимал непосредственное участие в постановке задач работы, самостоятельно проводил все каталитические эксперименты, анализировал продукты реакции методами газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Автор принимал активное участие в обсуждении полученных результатов, в представлении их на научных конференциях и подготовке публикаций по теме работы.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012), Europacat XI (Лион, Франция, 2013), 17th International Zeolite Conference (Москва, 2013), Конференция «Возобновляемые растительные ресурсы и органическая химия» (Санкт-Петербург, 2013), XXV всероссийская конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013), V Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2014), XXVI Симпозиум “Современная химическая физика” (Туапсе, 2014), Научная конференция ИНХС РАН, посвящённая 80-летию со дня рождения академика Николая Альфредовича Платэ» (Москва, 2014).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в квалификационных журналах, тезисы 15 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (глава содержит 3 части), результатов и выводов, списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 140 страницах, содержит 28 таблиц, 47 рисунков, 21 схему. Список литературных источников включает 166 наименований.
Биобутанол
Из таблицы 1 можно увидеть, что состав сивушного масла может существенно различаться даже при переработке одинакового сырья, однако основным из спиртов является, как правило, изоамиловый, содержание которого варьируется от 34 до 82 масс.% для произрастающих в России культур.
Общий выход сивушных масел не превышает 0,5-1,5 масс.% [17; 18] от количества произведенного этанола, что, однако, в 2013 году составило при учете количества произведенного спирта более 70 млн.т.
Сивушные спирты обладают резким неприятным запахом, и, кроме того, являются высокотоксичными, поэтому наличие сивушных масел в пищевых продуктах крайне не желательно. Удаление сивушных спиртов производится методом ректификации, а сами спирты находят применение в качестве растворителей при производстве лаков, также применяются как сырье для получения сложных эфиров. Кроме того, ввиду более высоких октановых чисел спирты либо их производные эфиры используют как октанповышающие добавки.
Несмотря на широкое распространение этанола, в последнее время значительно возрастает интерес к другим биоспиртам, главным образом, к биобутанолу. Биобутанол является одним из компонентов сивушных масел и, как видно из таблицы 1, при целевом получении этанола выходы бутанола незначительны, однако существуют виды бактерий, способных к производству бутанола. В целом, бутиловые спирты по отношению к этанолу обладают целым рядом преимуществ. Так, за счет меньшего содержания кислорода бутиловые спирты обладают большей теплотворной способностью, которая варьируется в пределах 33-36 МДж/кг для различных изомеров, для этанола же теплотворная способность составляет 26 МДж/кг [19]. Также, поскольку бутанол менее гигроскопичен, то при его применении наблюдаются меньшие величины коррозии металлических деталей. Меньшая гигроскопичность бутанола, кроме того, позволяет использовать при транспортировке, хранении и заправке транспортных средств смесями бутанола и бензина существующую инфраструктуру [20; 21]. Показатели свойства различных топлив приведены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, бутанол обладает плотностью энергии, наиболее близкой к бензину, однако бутанол обладает важным недостатком, а именно, резким падением октанового числа при измерении по моторному методу. Таким образом, бензин является наиболее предпочтительным видом топлива, поскольку все оксигенаты обладают меньшей плотностью энергии, что приводит к повышенному расходу топлива, что, однако, не исключает их применение в качестве октанповышающих добавок.
Бутанольное брожение осуществляется с использованием некоторых штаммов бактерий клостридий (Clostridium acetobutylicum) [22; 23]. Данные штаммы способны также расщеплять полимерные компоненты древесины, что позволяет получать биобутанол на основе лигноцеллюлозного сырья, а стадии гидролиза и непосредственно ферментации возможно совместить в одном реакторе. Однако, несмотря на все преимущества биобутанола, технологии его производства находятся на начальной стадии разработки, что не позволяет рассматривать биобутанол в качестве актуального сырья.
Другим наиболее распространенным сырьем для получения биотоплив являются липиды. Говоря о липидах в данном контексте, подразумевают, как правило, только триглицериды жирных кислот (ТГЖК) растительных масел либо животных жиров [24; 25]. ТГЖК – это возобновляемое биологически безопасное, безвредное для окружающей среды, нетоксичное, широкодоступное, чистое сырье, не содержащее атомов серы и азота [26; 27; 28].
Использование пищевых культур, то есть сырья первого поколения, в последнее время вызывает серьезную озабоченность; поскольку, это может привести к дефициту продуктов питания, что особенно актуально в развивающихся странах. В силу вышеотмеченного ведутся активные работы по поиску непищевых масличных культур перспективных для производства биотоплив. В некоторых случаях, для обозначения социальной значимости применения непищевых культур, такие топлива называют топливами второго поколения.
Среди культур пригодных для выделения масел можно выделить наиболее широко исследуемые: ятрофа, моринга масличная, рапс [29; 30; 31]. Кроме привычных наземных растений особое внимание следует уделить микроводорослям, которые называют также сырьем третьего поколения [32; 33; 34]. Сравнительные данные по продуктивности масла приведены в таблице 3 [32; 33; 34; 35; 36; 37].
Золотосодержащие цеолитные катализаторы
Спектры EXAFS и XANES (Pt-L3 и Re-L3 края) для отобранных образцов снимали на EXAFS-спектрометре Сибирского Центра СИ (СЦСИ, Новосибирск, Россия) по методикам на пропускание и выходу флуоресценции, при энергии электронов 2 ГэВ и среднем токе в накопителе во время измерения 90 mA. В качестве монохроматора использовали разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Si (111). Подавление высших гармоник производили при помощи кварцевого зеркала. Шаг при измерении XANES и EXAFS спектров составлял соответственно 0,3 и 1,5 эВ. Для регистрации рентгеновского излучения использовали ионизационные камеры и флюоресцентный детектор. Образец снимали в насыпных рентгено-прозрачных кюветах оптимизированной толщины так, чтобы скачок поглощения на пропускание на краях (Pt-L3 и Re-L3) составлял 0,5-0,8.
Выделение осциллирующей части %(k) производили по стандартной методике [115; 116]. Предкраевую часть экстраполировали на область EXAFS-осцилляций полиномами Викторина. Плавную часть спектра поглощения проводили при помощи кубических сплайнов. В качестве начальной точки EXAFS-спектра E0 брали точку перегиба на краю поглощения. Для получения функции радиального распределения атомов (РРА) использовали Фурье-преобразование k2x(k) в интервале волновых чисел 3,0-9,9 "1.
Следует отметить, что при исследовании локальной структуры со стороны платины, в случае образца, содержащего оба элемента, наложение краев Pt-L3 и Re-L2 несколько ограничивает возможный для обработки интервал волновых чисел 3,0-9,9 "1. Тогда как, при исследовании локальной структуры со стороны рения, подобных ограничений для Re-L3 края нет, однако для корректного сравнения, обработку спектров и извлечение структурной информации проводили в том же интервале.
Извлечение структурной информации, т.е. определение межатомных расстояний, координационных чисел и фактора Дебая проводили путем моделирования спектров (curve fitting procedure) с помощью программ VIPER и EXCURV92 [116; 117] после предварительной фурье-фильтрации с привлечением литературных рентгеноструктурных данных для реперных массивных соединений, при фиксированных значениях факторов Дебая (2а2 = 0,007-0,012 2).
Фактическое содержание металла в образце определяли с помощью атомной абсорбционной спектрометрии (ААС) на приборе Thermo iCE 3000. Методика эксперимента описана в [118; 119]. В типовом эксперименте 0,1 г катализатора помещали в 10 мл раствора (2) концентрированных кислот (HC1:HN03 = 4:1) и кипятили 1 час при 373 К. При этом наблюдали переход окраски катализатора (из темно-коричневого в белый) и раствора (из бесцветного в темно-коричневый). После кипячения раствор (2) фильтровали и добавляли 90 мл воды, при этом получали раствор (3), который использовали в методе ААС. Содержание металла в навеске катализатора определяли по формуле [Сі] = [С2] V rn1 100 %, где [С2] содержание металла, определённого в растворе (3), [V] объем раствора (3), [т] масса навески катализатора. Относительная погрешность измерения содержания металлов методом ААС равна ± 1%.
Микрофотографии поверхности катализаторов получали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOL JEM 2100F/UHR с разрешающей способностью 0,1 нм. Методика проведения эксперимента изложена в [119; 120]. Перед исследованием 0,3 г образца помещали в 10 мл этилового спирта и обрабатывали ультразвуком в течение 300 с. Под действием ультразвука гранулы образца дробились на чешуйки мельчайших размеров. Далее 2 капли смеси, состоящей из спирта и чешуек образца, помещали на сетку, покрытую слоем аморфного углерода, сушили 1 ч. После испарения спирта чешуйки образца, нанесенные на сетку, готовы к анализу ПЭМ. Размер частицы определяли как максимальный линейный размер. Для построения гистограмм распределения частиц по размерам для каждого образца статистическим методом были обработаны данные по 200-300 частицам.
Идентификацию нанесенных частиц проводили с помощью энергодисперсионного анализа (ЭДА) на приборе JED-2300 X-ray. Дифракцию электронов с поверхности частиц получали с помощью того же прибора JED-2300.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Рентгеновские фотоэлектронные спектры Pd 3d и Au 4f уровней в нанесенных металлах получали на приборе Axis Ultra DLD (Kratos) с использованием Al-Ka излучения (1486,6 эВ). Спектры регистрировали с энергией пропускания анализатора 10-40 эВ с шагом 0,02-0,05 эВ. Калибровка шкалы энергии, проведенная предварительно, отвечала значению пика внешнего стандарта: Au 4f7/2 – 83,96 эВ. Разложение РФЭ-спектров на компоненты, отвечающие различным химическим состояниям металлов, проводили с вычитанием фона по методу Ширли. Аппроксимацию формы пиков проводили с использованием функций Гаусса и Лоренца и значений энергий связи электронов для наноразмерных соединений золота и палладия [119; 121; 122].
Теоретический анализ поверхности алюмоплатинового катализатора методом Функционала плотности Тейлора (DFT) Поверхность восстановленного алюмоплатинового катализатора моделировали кластерным методом. Расчеты проведены в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала электронной плотности PBE [123] и базисного набора SBK (с соответствующими остовными псевдопотенциалами для тяжелых атомов) [124; 125] по программе ПРИРОДА 13 [126; 127]. Для систем с открытыми электронными оболочками использовали неограниченный метод Кона – Шэма (UKS).
Каталитическая гидродеоксигенация рапсового масла в присутствии Pd-Zn/ЦВМ.
В ходе длительных опытов установлено, что цеолитсодержащие каталитические системы не теряют активности в реакции дегидратации этанола, однако значительно изменяется активность исследованных систем в реакциях, сопутствующих восстановительной дегидратации этанола. Система на основе немодифицированного носителя и опытно-промышленный образец, содержащий Pd-Zn-активные компоненты, через 40 ч работы практически полностью теряют способность к олигомеризации этилена, выход которого достигает 50 и 70 масс.%, соответственно. Кроме того, значительно снижается способность к ароматизации алифатических углеводородов, выход ароматических углеводородов в случае обеих каталитических систем не превышает 5-6 масс.%, общий выход углеводородов бензиновой фракции в течение 40 ч снижается до 25-40 масс.%. В присутствии системы, содержащей Au-Pd активные компоненты, выход углеводородов бензиновой фракции сохраняется на уровне 70 масс.% в течение 40 ч эксперимента. Наблюдаемое снижение активности в реакции олигомеризации этилена происходит медленнее, и выход этилена достигает 24 масс.% в расчете на пропущенный углерод только через 40 ч. Состав продуктов, полученных после 40 ч испытаний в присутствии ЦВМ/Al2O3 и опытно-промышленного Pd-Zn/ЦВМ/Al2O3, приведены на рисунках 17 и 18.
W = 0,6 ч-1. Из рисунков 17 и 18 можно отметить, в течение 40 ч происходят значительные изменения в селективности данных каталитических систем, и значительно увеличивается спектр образующихся продуктов. Так, общее снижение гидрирующей способности цеолитов приводит к образованию в незначительных количествах ряда ненасыщенных циклических углеводородов.
Состав продуктов, полученных в присутствии Pd-Au/ЦВМ/Al2O3 после 40 ч эксперимента приведен на рисунке 19. 15 5 о
Из рисунка 19 видно, что через 40 часов непрерывной работы среди алифатических углеводородов доля олефинов достигает 40-50 масс.%. Кроме того, в продуктах реакции обнаружены нафтеновые углеводороды, выход которых не превышает 6-7 масс.%.
Исследовали способность к регенерации каталитических систем на основе немодифицированного цеолита и системы, содержащей Pd-Au, после длительных опытов. Условия регенерации совпадают с условиями предварительной обработки исходного катализатора. Данные по выходу продуктов, полученных в присутствии регенерированных катализаторов, представлены на рисунках 20 и 21. 60 50 40 30 20 10 с & О
Обнаружено, что после восстановления водородом отработанного катализатора на основе немодифицированного цеолита (рис. 20), активность значительно отличается от активности исходной системы (рис. 8). Выход ароматических углеводородов возрастает с 38 до 65 масс.%. При этом также снижается общий выход алканов фракции С3+ с 56 до 33 масс.%. Наибольшее снижение наблюдается для пропана, являющегося основным продуктом в присутствии исходного ЦВМ/Al2O3, выход которого снижается с 27 до 7 масс.%.
Условия: T = 330 C, pAr = 5 атм, W = 0,6 ч-1. В то же время система Pd-Au/ЦВМ/Al2O3 после восстановления водородом достаточно легко регенерируется и практически полностью соответствует по активности и селективности исходной системе. Из рисунка 21 видно, что состав продуктов конверсии этанола в присутствии регенерированной системы, модифицированной Pd-Au, практически полностью идентичен составу, полученному в присутствии исходной «свежей» системы (рис. 11). В продуктах обнаружены незначительные количества олефинов С8-С9.
Общий выход целевой фракции углеводородов С3+ достигает 90 масс.%. При этом содержание во фракции разветвленных алканов достигает 40 масс.%. Состав ароматических углеводородов близок к составу, полученному на исходном «свежем» катализаторе. Выход ароматических соединений составляет 26 масс.%, при этом среди них не обнаружен бензол.
Таблица 23. Состав ароматической фракции при конверсии этанола в присутствии Pd-Au/ЦВМ/Al2O3 после регенерации. Условия: T = 330 C, pAr = 5 атм, W = 0,6 ч-1.
Можно предположить, что потеря активности катализатора при длительной работе заключается в блокировании активных центров роста углеводородной цепи и, соответственно, блокирования процесса переноса водорода с участием активных моно- и биметаллических металлсодержащих центров. В этой связи активация путем периодического восстановления водородом системы приводит к десорбции с поверхности хемосорбированных ароматических соединений и восстановительной регенерации металлсодержащих центров. Au-Pd-содержащая система проявляет наиболее высокую чувствительность к восстановлению активности к переносу водорода к непредельным продуктам олигомеризации.
Согласно данным ААС, фактическое содержание золота и палладия в образце составило 0,1 и 0,05 масс.%, соответственно. Типичные микрофотографии поверхности Au-Pd образца приведены на рисунках 22 и 23. Из рисунков 22 и 23 и данных ЭДА (рис. 24, 25) видно, что осажденные на поверхности носителя металлы формируют отдельные частицы округлой формы. Размер детектируемых ПЭМ частиц варьируется от 1 до 28 нм (рис. 26), средний размер частиц равен 10±2 нм. В РФЭ-спектре 4 f уровня золота (рис. 27) присутствуют два симметричных пика Au 4f7/2 и Au 4f5/2 с энергиями связывания электронов 84,0 и 87,9 эВ, соответственно. Эти значения соответствуют значениям энергии связывания 4 f электронов нуль-валентного золота [137]. В РФЭ-спектре 5 d уровня палладия (рис. 28) присутствуют два асимметричных пика Pd 5d5/2 и Pd 5d3/2 с энергиями связывания электронов 335,6 и 341,0 эВ, соответственно. Асимметричная форма пиков указывает на присутствие в образце окисленного и восстановленного палладия. Разложение пиков Pd 5d5/2 и Pd 5d3/2 на компоненты, отвечающие Pd(0) и PdO, приведено на рисунке 28. Обработка площадей пиков, отвечающих различным формам палладия, позволила установить, что относительная концентрация Pd(0) и PdO на поверхности Au-Pd катализатора составляет 77 и 23 ат.%, соответственно.
Моделирование механизма восстановительной дегидратации этанола в присутствии АП-64
Детальный анализ данных XANES (Pt-L3 край, - белая линия) для исследованных образцов, модельных систем и реперных соединений позволяет сделать следующие выводы относительно состояния катализаторов:
На спектрах XANES (Pt-L3 края) для всех исследованных образцов наблюдается характерная белая линия ( 2p-5d переход) [146], амплитуда этой линии при исследовании многофазной системы напрямую связанна с наличием окисленной фазы [147]. Также следует отметить, что белая линия имеет некоторую амплитуду даже для платиновой фольги, однако сам спектр фольги сдвинут в область меньших значений энергий, что вполне соответствует литературным данным [148; 149].
Для исследованных образцов и реперов (рис. 36), в ряду от реперного образца а) PtO2 до образца в) Pt фольги, дополнительно к последовательному уменьшению амплитуды белой линии также наблюдается явная тенденция -некоторое смещение положения края в сторону меньших энергий, максимальное значение которого составляет несколько эВ для относительных положений краев реперных образцов.
Следует отметить, что в спектре XANES (Pt-L3 край, - белая линия) для исследованного Pt-Re/Al2O3 промышленного образца наблюдаются некоторые характерные особенности, указывающие на присутствие металлической и окисленной фаз, так например амплитуда белой линии большая, чем таковая для реперного образца Pt-фольги.
По-видимому, можно предполагать, что для данного образца большая часть платины заведомо находится в виде - Pt0 (чистой или Pt-Re сплав), тогда как некоторая часть платины, вероятно находиться в окисленном состоянии, в виде ионов платины Pt2+ и Pt4+.
Детальный анализ данных XANES (Re-L3 край, - белая линия) для исследованных образцов, модельных систем и реперных соединений позволяет сделать следующие выводы относительно состояния катализаторов: На спектрах XANES (Re-L3 края) для исследованных систем – промышленного образца Pt-Re/Al2O3 и 1,7%Re/Al2O3 образца наблюдается характерная высокоинтенсивная белая линия (отмечена - ) связанная с переходом 2p-5d.
При детальном сравнительном анализе спектров XANES (Re-L3 края) для промышленного образца PtRe/Al2O3 и реперного образца 1,2%Re/Al2O3 (рис. 37) наблюдаются некоторые отличия амплитуд белой линии и практически нет существенных изменений в положении соответствующих краев. Ранее XANES (Re-L3 края) реперного образца 1,2%Re/Al2O3 был подробно исследован в работе [141], было установлено, что практически весь рений находится в окисленном состоянии, преимущественно в виде ионов Re7+. Найденные отличия, понижение амплитуды белой линии для промышленного образца Pt-Re/Al2O3 возможно связанны с вкладом в спектр менее окисленных состояний рения, не исключая вклада металлического Re0. Локальное окружение платины
Анализ EXAFS данных - функций радиального распределения атомов локального окружения платины (рис. 38) для всех исследованных образцов в сравнении с реперными соединениями (массивным оксидом платины - PtO2, платиновой фольгой - Pt0, Pt-Cl/ZSM-5) позволяет сделать следующие выводы:
На кривой РРА для реперного массивного образца оксида платины - PtO2 (рис. 38) наблюдается несколько пиков; первый пик со значительной амплитудой (лежащий в области 1,1-2,0 ), соответствует расстоянию Pt-O, (RPt-O = 2,0 , N= 6,0) [150] следующие несколько менее интенсивных дальних пиков были отнесены к нескольким расстояниям Pt-O-Pt, характерным для оксидных платиновых соединений, соответствующие R = 3,3-3,8 . Подгонка (табл. 27) дает практически совпадающий результат для первой координационной сферы.
На кривой РРА для реперного массивного образца Pt0, в виде платиновой фольги (рис. 40) наблюдается несколько пиков, отнесенных к расстояниям между атомами платины в металле; первый высокоамплитудный пик (лежащий в области 1,6-2,9), соответствует наиболее короткому расстоянию Pt-Pt в гранецентрированной кубической (ГЦК) структуре металла, (RPt-Pt = 2,74-2,78 , 105 N = 12) [151], тогда как следующие пики относятся к более дальним сферам Pt-Pt. Подгонка (табл. 26) дает практически совпадающий результат для первой координационной сферы.
На кривой РРА для реперного образца 1,7%Pt-Cl/ZSM-5 [140] (рис. 38) также наблюдается несколько пиков; первый пик со значительной амплитудой (лежащий в области 1,2-2,3 ), соответствует расстоянию Pt-Cl, (RPt-Cl = 2,25-2,3 , N = 5,9) [152], следующие несколько менее интенсивных дальних пиков были отнесены к дальним расстояниям Pt-Cl-Pt [152; 140]. Проведенная подгонка (табл. 26) дает хорошо совпадающий результат для первой координационной сферы.
На кривой РРА для образца промышленного катализатора Pt-Re/Al2O3 (рис. 38) наблюдается только один интенсивный широкий пик. Следует отметить, что амплитуда данного пика значительно меньше, чем таковая для реперного массивного образца Pt фольги, и положение пика смещается в область более коротких расстояний, более чем на 0,2 , при этом значительное разупорядочение дальних пиков, возможно из-за образования смешанных многофазных систем.
Для проверки возможных вариантов локальной структуры активного компонента была выполнена подгонка трех наиболее вероятных структурных моделей, исходя из генезиса и состава данного промышленного катализатора Pt-Re/Al2O3.