Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы 10
1.1. Основные способы получения синтез-газа и водорода, объекты его использования 10
1.1.1. Способы получения, используемое и перспективное сырье. 10
1.1.2. Объемы производства, основные производители и особенности рынка сбыта 15
1.2. Мембранные реакторы в процессах получения водорода 16
1.2.1. Назначение и принципиальное отличие от традиционных процессов 16
1.2.2. Термодинамические и кинетические обоснования применения мембранных реакторов 18
1.2.3. Типы мембранных реакторов и особенности их конструкции 19
1.2.4. Интеграция мембранных реакторов в химические процессы 29
1.3. Классификация мембран 31
1.3.1. Механизмы мембранного разделения 34
1.3.2. Мембраны для выделения водорода 36
1.3.3. Недостатки палладийсодержащих мембран в процессах выделения водорода 38
1.3.4. Типы палладийсодержащих мембран и способы их получения 40
1.4. Катализаторы процессов парового и углекислотного риформинга органических субстратов 45
1.4.1. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как перспективный способ формирования высокоактивных каталитических систем 51
1.5. Заключение 52
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 54
2.1. Методика синтеза пористых керамических мембран 54
2.1.2. Методика формирования высокодисперсных каталитических систем в порах мембраны 55
2.2. Мембранно-каталитический стенд 57
2.2.1. Мембранно-каталитический реактор и интегрированный мембранно-каталитический реактор 59
2.3. Методика проведения экспериментов и расчет основных параметров
2.3.1. Методика анализа продуктов реакции 62
2.3.2. Методика расчетов 63
2.4. Методы анализа катализаторов 65
2.4.1. Рентгеновская дифракция (XRD) 65
2.4.2. Метод вытеснения жидкости из пор сжатым воздухом 65
2.4.3. Адсорбционный метод определения поверхности (BET) 65
2.4.4. Сканирующая электронная микроскопия (SEM) 66
2.4.5. Просвечивающая электронная микроскопия (TEM) 66
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 68
3.1. Изучение каталитической активности пористых МКС 68
3.1.1. Влияние компонентного состава Ni-Co МКС на каталитическую активность в процессах парового иуглекислотного риформинга метана и этанола 68
3.1.2. Изучение роли алюминия в предшественниках Ni-Co МКК
на каталитическую активность 76
3.1.3. Изучение каталитической активности пористых МКК, модифицированных активными компонентами La и Ce 79
3.2. Изучение роли структуры МКК в процессах углекислотного и парового риформинга органических субстратов методами XRD, SEM, TEM 81
3.3. Разработка интегрированного мембранно-каталитического реактора с целью получения ультрачистого водорода 90
3.3.1. Углекислотный риформинг метана и этанола 90
3.3.2. Паровой риформинг метана, этанола и продуктов ферментации биомассы 93
3.3.3. Паровой риформинг ДМЭ 97
3.4. Получение очищенного водорода путем гидрирования CO, образуемого в процессах парового риформинга органических субстратов
3.4.1. Влияние организации процесса в условиях проточного реактора и пористого конвертера. Влияние CO2 на гидрирование CO 99
3.4.2. Изучение кинетики гидрирования CO 100
Результаты и выводы 103
Список литературы 105
- Мембранные реакторы в процессах получения водорода
- Методика формирования высокодисперсных каталитических систем в порах мембраны
- Изучение каталитической активности пористых МКК, модифицированных активными компонентами La и Ce
- Влияние организации процесса в условиях проточного реактора и пористого конвертера. Влияние CO2 на гидрирование CO
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из актуальных проблем нефтехимии является
разработка процессов, направленных на получение важных полупродуктов и
энергоносителей, таких как синтез-газ и очищенный водород, из органического
ископаемого сырья (метан), продуктов ферментативного происхождения (этанол,
сивушные спирты) и синтетических моторных топлив (диметиловый эфир). Синтез-газ
и водород необходимы в основном органическом синтезе (синтез Фишера-Тропша,
процессы гидрирования, оксосинтез и др.), металлургическом производстве
(восстановление рудных концентратов) и как энергоносители для топливных элементов
(ТЭ) различного типа, где синтез-газ различной степени очистки может быть
использован для питания высоко- и среднетемпературных ТЭ, в то время как для
низкотемпературных ТЭ требуется ультрачистый водород. Традиционно процессы
получения водорода и его выделения разделены на отдельные энергоёмкие
технологические стадии, что значительно удорожает стоимость всего производства.
Решение данной проблемы возможно по двум фундаментальным направлениям. Первое
- это разработка самосогласованных мембранно-каталитических процессов получения
водорода, пригодного для использования в среднетемпературных ТЭ, в которых
последовательно проводят сначала паровой риформинг органических субстратов в
синтез-газ с высоким соотношением Hг/CO, а затем гидрирование монооксида углерода
собственным водородом до концентраций менее 0,1%об.. Второе - это разработка
процессов одновременного получения и выделения ультрачистого водорода,
подходящего для применения в низкотемпературных топливных элементах, с
использованием малогабаритного гибридного мембранно-каталитического реактора, в
котором в пористый керамический каталитический конвертер превращения
органических субстратов в синтез-газ, интегрирована водородселективная
палладийсодержащая мембрана.
Целью работы являлась разработка научных основ самосогласованных и гибридных мембранно-каталитических процессов получения синтез-газа и ультрачистого водорода путём углекислотного и парового риформинга метана, продуктов ферментации биомассы (этанол, сивушные масла) и диметилового эфира (ДМЭ), а также гидрирования малых концентраций CO.
В рамках данной работы было необходимо решить следующие задачи:
изучить влияние компонентного состава М(А1)-Со пористого керамического конвертера на каталитическую активность в процессах углекислотного и парового риформинга метана и продуктов ферментации биомассы;
изучить роль алюминия и способы его введения в состав предшественников при формировании фазового состава М(А1)-Со конвертера, обеспечивающего высокую активность в процессах углекислотного и парового риформинга метана и продуктов ферментации биомассы;
изучить влияние структуры пористого керамического М(А1)-Со конвертера на каталитическую активность в процессах углекислотного и парового риформинга органических субстратов методами рентгеновской дифракции, СЭМ и ПЭМ;
разработать гибридный мембранно-каталитический реактор и изучить закономерности протекания процессов углекислотного и парового риформинга метана, этанола и ДМЭ с получением синтез-газа и ультрачистого водорода;
разработать научные основы самосогласованного процесса получения очищенного водорода путём парового риформинга органических субстратов в синтез-газ с высоким соотношением Нг/CO (>20), с последующим гидрированием монооксида углерода собственным водородом до концентраций менее 0,1%об..
Научная новизна. Показано, что в результате принудительной диффузии
органических субстратов в ограниченном объеме открытых пор каталитического
керамического М(А1)-Со конвертера, приготовленного методом
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), существенно интенсифицируются процессы парового и углекислотного риформинга, приводя к увеличению удельной производительности получения синтез-газа по сравнению с производительностью, достигаемой при протекании процесса в стационарном слое гранул загруженного катализатора.
Впервые обнаружен синергетический эффект в процессе углекислотного и парового риформинга органических субстратов в синтез-газ, протекающего в каталитических каналах М(А1)-Со конвертера при соотношении активных компонентов Ni/Co ~1 с обеспечением наибольшей удельной производительности по синтез-газу (УРМ ~85000 л/(чдм3кат.), УРЭ ~150000 л/(чдм3кат.) и в ПРЭ ~120000 л/(чдм3кат.) по сравнению с производительностью, достигаемой на монометаллических или биметаллических системах иного состава.
Методами структурного анализа установлена роль А1 в образовании структуры конвертера, обеспечивающей высокую активность: в процессе приготовления конвертера протекает реакция алюмотермического восстановления С03О4, в результате чего происходит поверхностная сегрегация наноразмерных частиц никель-кобальтовых
сплавов на поверхности образовавшегося гамма-оксида алюминия, обеспечивающего высокую каталитическую активность конвертера.
Обнаружено, что алюминий, введённый способом механоактивации
(приготовление активных твердых веществ с помощью механического воздействия), приводит к значительно большему усилению каталитической активности конвертера, чем такая же концентрация данного металла, но добавленная путём механического примешивания (добавление и последующее смешение нескольких веществ).
Разработан проточный гибридный мембранно-каталитический реактор,
способный работать как в режиме «экстрактор», так и «контактор», состоящий из
пористого керамического Ni(Al)-Co конвертера, с интегрированной
водородселективной мембраной, изготовленной на основе сплава Pd(94%)-Ru(6%), и
изучены закономерности протекания процессов углекислотного и парового
риформинга органических субстратов с его использованием.
Показано, что использование гибридного мембранно-каталитического реактора в режиме «экстрактор» приводит к увеличению конверсии субстратов и выхода водорода по сравнению с традиционным режимом «контактор».
Показана эффективность получения очищенного водорода с остаточным содержанием СО<0,1%об., путём проведения самосогласованных мембранно-каталитических процессов парового риформинга органических субстратов в синтез-газ с высоким соотношением H2/CO, с последующим гидрированием монооксида углерода собственным водородом с использованием Ni(Al)-Co конвертера.
Практическая значимость. Разработан способ получения синтез-газа и водорода путём углекислотного и парового риформинга органических субстратов (метан, этанол, сивушные спирты, ДМЭ) в синтез-газ и водород с использованием разработанного гибридного мембранно-каталитического реактора, содержащего пористый керамический Ni(Al)-Co конвертер, с интегрированным водородселективным палладийсодержащим элементом. Производимый водород (Cco<10 ppm) пригоден для использования в низкотемпературных топливных элементах ТЭ.
Разработан альтернативный метод получения очищенного водорода (Cco<0,1%), подходящего для использования в среднетемпературных ТЭ, на основе гидрирования собственным водородом малых концентраций CO в продуктах парового риформинга продуктов ферментации биомассы с использованием Ni(Al)-Co конвертера.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач работы и планировании экспериментов, в подборе и анализе научной литературы по теме исследования, участвовал в разработке и сборке мембранно-каталитической установки, самостоятельно проводил все каталитические эксперименты, анализировал продукты
реакции методами газовой хроматографии и ИК-спектрометрии, принимал активное участие в обсуждении, интерпретации, написании научных статей и представлении докладов на основании полученных результатов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: IV Конференция молодых учёных по общей и неорганической химии (г. Москва, 2014), XI Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, 2014), 26-ой Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2014), Международная конференция CRS-3, (г. Катания, Италия, 2015), Международная конференция «Наносистемы для материалов и катализа» (г. Туапсе, 2015), Всероссийская молодёжная школа-конференция «Успехи синтеза и комплексообразования» (г. Москва, 2016), Международная конференция «PERMEA & MELPRO 2016» (г. Прага, Чехия, 2016), XXVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2016), Всероссийская научная конференция с международным участием «Мембраны-2016» (г. Нижний Новгород, 2016), V Российская конференция с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2016).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в квалификационных журналах, тезисы 15 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, поданы 2 заявки на получение патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (глава 3 содержит 4 раздела), результатов и выводов, списка литературных источников и благодарностей. Материал диссертации изложен на 120 страницах, содержит 6 таблиц, 46 рисунков. Список литературных источников включает 160 наименований.
Автор выражает благодарность Соглашению № 14.607.21.0033 Минобрнауки РФ за финансовую поддержку выполненной работы.
Мембранные реакторы в процессах получения водорода
Существует 3 основные технологии производства водородсодержащего газа из жидких природных ископаемых: паровой риформинг, парциальное окисление и автотермический риформинг (АТР). В процессе риформинга газовые продукты состоят преимущественно из водорода, монооксида и диоксида углерода.
Паровой риформинг является наиболее широко применяемым способом производства водорода [3]. Эндотермический процесс парового риформинга требует подведения тепла, но не требует добавления кислорода, что снижает рабочие температуры процесса и повышает соотношение H2/CO ( 3:1) по сравнению с парциальным окислением и автотермическим риформингом.
В процессе парциального окисления происходит частичное сгорание углеводородов с помощью добавления кислорода к сырью. Контроль температуры реакции осуществляется с помощью регулирования подачи кислорода. Данный процесс не требует подведения тепла из внешних источников, обладает высокой устойчивостью к соединениям серы, а также снижается вероятность проскока сырья. Риформинг проводится при высоких температурах с образованием небольшого количества кокса, при этом образуется синтез-газ с соотношением H2/CO от 1:1 до 2:1, который пригоден в качестве сырья для синтеза Фишера-Тропша [2].
Термически нейтральный процесс автотермического риформинга состоит из парциального окисления и паровой конверсии для увеличения выхода водорода. Такой процесс проводится при более низком давлении, чем парциальное окисление и характеризуется более низкой степенью проскока сырья. Из-за протекания реакции окисления в процессе АТР не требуется подвод тепла в реактор. К недостаткам этого процесса следует отнести необходимость проведения дорогостоящего извлечения кислорода из воздуха для подачи чистого кислорода и исключения разбавления продуктов азотом, а также высокая степень взрывоопасности [2].
Переработка спиртов, ДМЭ и других углеводородных оксигенатов в водород проводится при умеренных температурах (T=180-450 C), в том время как для конверсии природного газа необходимы более высокие температуры (T=500-800 C) [1, 3, 5, 6]. Ввиду того, что данный процесс сильно осложнен по тепло- и массопереносу, традиционные реакторы имеют ограниченный вклад каталитической активности на параметры процесса, который обычно составляет менее 5% [7], поэтому в промышленных установках в основном используются катализаторы на основе недорогого металла Ni. В работе [8] показано, что при использовании микроканальных реакторов ограничения по тепло- и массопереносу частично преодолеваются, благодаря чему появляется необходимость в использовании более дорогих и активных каталитических системах. Такие катализаторы могут быть приготовлены на основе благородных металлов VIII группы. Показано, что с использованием Rh- и Ce-содержащих систем достигается значительно более высокие удельные производительности по сравнению с никелевыми катализаторами [9, 10]. Однако, высокая цена благородных металлов вызывает большой интерес к разработке альтернативных катализаторов, например, на основе Co [11, 12]. Высокие температуры процесса парового риформинга приводят к коксообразованию, ввиду чего происходит дезактивация Ni-содержащих катализаторов. В работе [13] показано, что каталитические системы, содержащие в своем составе Ni и Co, проявляют значительно большую производительность по целевым продуктам, а также не происходит их дезактивация из-за коксообразования.
Пиролиз биомассы является ещё одним способом получения водорода, в котором проводится разложение углеводородов без участия воды или кислорода [14]. Пиролизу можно подвергать любые органические материалы [15] и производить с его помощью различные углеводороды и углеродный материалы [16]. Ввиду того, что в данном процессе не используется добавление воды или кислорода, в продуктах реакции отсутствуют оксиды углерода (CO, CO2), благодаря чему нет необходимости проводить дальнейшую очистку с помощью реакций паровой конверсии или парциального окисления монооксида углерода. Однако, если сырье не было полностью осушено, либо в составе присутствуют кислородсодержащие соединения, то возможно образование некоторого количества оксидов углерода [2]. Среди преимуществ данного процесса следует выделить возможность применения широкого спектра сырья, относительную простоту и компактность установок и образование ценных углеродных материалов [15, 17].
Процесс газификации биомассы является один из первых способов получения водородсодержащего газа. В настоящее время данный процесс хорошо изучен и широко применяется в промышленности. Этот способ является одним из вариантов пиролиза, но основан на парциальном окислении органического сырья в смесь водорода, метана, оксидов углерода и азота, которая называется генераторный газ [18]. Газификацию угля можно проводить непосредственно в шахте или в отдельном реакторе. Данный процесс можно проводить как без катализатора [19, 20], так и в его присутствии с использованием реакторов с неподвижным или псевдоожиженным слоем, в котором достигаются более высокие значения производительности [20]. Температура проведения реакции находится в диапазоне Т=800-1000С, при этом образуется большое количество смолы. В работе [20] было обнаружено, что на катализаторах Rh/CeO2/M (M=SiO2, Al2O3, ZrO2) значительно уменьшается количество образовавшейся смолы.
Одним из главных недостатков процесса является низкая энергоэффективность ввиду необходимости полностью испарить значительные количества воды, а также дороговизна извлечения кислорода из воздуха, что делает невозможным использование данного метода на небольших установках.
Продукты, произведенные вышеперечисленными методами, обычно содержат монооксид углерода, содержание которого критично для применения в некоторых целях, например, в качестве энергоносителя для средне- и низкотемпературных топливных элементов. Для очистки от CO используется процесс паровой конверсии монооксида углерода, который проводится в промышленности в 2 стадии [21]. В первом реактор осуществляется высокотемпературная конверсия ( 350 C) на железосодержащих катализаторах, которая характеризуется быстрой кинетикой, но термодинамически ограничена по количеству перерабатываемого CO, вследствие чего не достигается высокая степень очистки [2].
Методика формирования высокодисперсных каталитических систем в порах мембраны
Напыление и магнетронное напыление (Sputtering and magnetron sputtering или MS) является техникой испарения при использовании метода PVD в вакууме [28]. Устройство для напыления состоит из вакуумной камеры, содержащей материал для осаждения и подложку. Камеру заполняют инертным газом-носителем (например, аргоном), который создает среду для образования и поддержания тлеющего разряда или плазмы. После чего мишень подвергается бомбардировке образовавшимися катионами, которые выбивают атомы и ионы с её поверхности. Далее происходит конденсация выбитых частиц на подложке в виде тонкой плёнки. Перед стадией напыления производится тщательная очистка поверхности подложки, необходимая для улучшения адгезии плёнки [34].
Распылительный пиролиз (Spray pirolysis) является довольно простым методом, в котором солевой раствор металла распыляется в горячем газовом потоке и направляется на пиролиз [28]. Такой метод используется в случаях, когда не требуется достижение высоких степеней чистоты, т.к. селективность мембран относительно невысокая [34].
Метод осаждения сольватированных атомов металлов (Solvated metal atom deposition method or co-condensation technique) позволяет осуществлять формирование металлического слоя на внутренней поверхности трубчатой мембраны. С помощью резистивного нагревания в тигле получается испаренный палладий, который в дальнейшем осаждается в стеклянном реакторе. На следующем этапе колбу нагревают, а полученный раствор обрабатывают при низкой температуре методом Шленка. Селективный слой наносится на внутреннюю стенку трубчатой мембраны путем её заполнения раствором, содержащим частицы палладия, нагретым до комнатной температуры [34]. При использовании метода химического осаждения из газовой фазы (Chemical vapour deposition или CVD) протекает реакция взаимодействия испаренных металлических комплексов с подложкой при точном контроле температурного режима [28]. Полученный металл осаждается в виде тонкой пленки на поверхности подложки. Тепло, необходимое для проведения синтеза мембраны, подводится различными методами, в т.ч. путем резистивного нагревания [109].
Электрохимическое осаждение из газовой фазы (Electrochemical vapour deposition или EVD) является одним из вариантов CVD метода. В данном методе на пористом материале проводится разделение смеси паров хлоридов (ZCl3, YCl3 и т.д.) и источника кислорода (например, пары воды или кислород) [83]. На первой стадии реагенты диффундируют в поры с обеих сторон подложки и образуют твёрдые оксиды, как в CVD. После заполнения пор, ионы кислорода подводятся к образовавшимся оксидам, в результате чего со стороны хлоридов растет оксидная пленка [34].
В методе гальванического нанесения (Electroplating или EP), подложка используется в качестве катода и покрывается металлом или сплавом в электролитическая ванне [110]. Среди преимуществ такого метода можно выделить возможность точно контролировать толщину покрытия, регулируя время нанесения и плотность тока [111]. К недостаткам такого метода относится сложность контроля процесса при нанесении многокомпонентных систем [83].
Осаждение методом химического восстановления (Electroless plating deposition или ELP) основано на управляемом автокаталитическом восстановлении металлических комплексов на катализированной поверхности [28]. При нанесении палладия подложку предварительно протравляют в активационном растворе, с целью уменьшения индукционного периода реакции автокаталитической осаждения. Данный способ обладает значительными преимуществами, среди которых однородность поверхности и твердость покрытия. Среди недостатков процесса следует выделить сложность контроля толщины наносимого покрытия, потери дорогостоящей платины и невозможность в достижении заданного значения чистоты в некоторых случаях [112].
Методика нанесения золь-гель методом (Sol–gel technique) приспособлена для формирования материалов со строго заданными морфологическими характеристиками (толщина и пористость) пленки. Композитные мембраны, полученные таким способом, как правило, являются мезопористыми и микропористыми, следовательно, механизм проницаемости описывается Кнудсеновской или поверхностной диффузией [83]. Метод молекулярного наслаивания (Molecular layering или ML) является одним из многообещающих методов синтеза мембраны на атомном уровне [113]. Данный способ основан на хемосорбции реагентов на поверхности твердой подложки и осуществляется путем необратимого взаимодействия низкомолекулярных реагентов и функциональных групп с подложкой в условиях непрерывной проточной подачи реагентов и удаления образовавшихся газообразных продуктов [34].
Изучение каталитической активности пористых МКК, модифицированных активными компонентами La и Ce
Для изучения роли алюминия в предшественниках Ni(Al)-Co (50-50%) конвертеров на каталитическую активность в процессах УРМ, УРЭ, ПРМ, ПРЭ были синтезированы образцы МКК, в которых были добавлены различные концентрации алюминия (0-10%), который вводился двумя методами. По первому методу алюминий добавлялся в исходную шихту катализатора вместе с композиционным порошком Ni (+5% Al), приготовленным методом механоактивации. Согласно второго метода порошок алюминия вводился механически, путем примешивания к исходной шихте никеля. Исходные составы порошков МКК представлены в таблице 6. Образец №5 соответствует образцу №4 из предыдущего раздела.
Образцы для изучения роли алюминия в составе МКК (серия 2) № образца Метод введения Al Концентрация Al, %масс Ni Тип порошка Ni 1 механическое примешивание 0 карбонильный 2 механическое примешивание 5 карбонильный 3 механическое примешивание 10 карбонильный 4 механоактивация +механическоепримешивание 2,5 композиционный (5 %Al) + карбонильный 5 механоактивация 5 композиционный (5% Al) 6 механоактивация 7,5 композиционный (5% Al)+ композиционный (10%Al) УРМ проводился в интервале температур Т=400-800 C, при давлении Р=1 атм. и объемной скорости подачи сырья (CH4/CO2=1) Q до 160 000 ч-1. На рисунке 23 представлены температурные зависимости конверсии в процессе УРМ, полученные с использованием образцов МКК 2 серии. Из рисунка следует, что образец №1, не содержащий алюминий в составе исходной шихты, обладает самой низкой каталитической активностью. Активность этого конвертера значительно ниже во всем диапазоне исследуемых температур. При Т=800 C конверсия метана составляет 66%, что значительно ниже по сравнению с этим значением, полученным на МКК, содержащих алюминий в исходной шихте (XCH4 90%).
При увеличении объемной скорости подачи сырья МКК, содержащие алюминий, введенный методом механоактивации (№5, №6), и МКК №2, с 5% добавкой алюминия, не прошедшего механоактивацию, обладают наиболее высокой каталитической активностью (рис.24). 90000 75000 60000 45000 30000 15000 0
Зависимость удельной производительности реактора по синтез-газу от времени контакта в процессе УРМ при Т=800 C В условиях проведения процесса парового риформинга метана (H2O/CH4=2) (26) были получены результаты, аналогичные УРМ. Значения конверсии при Т=800 C на МКК, содержащих алюминий, достигают 95%, что значительно выше, чем на МКК №1, не содержащем Al в исходном составе шихты (XCH4 74%). Наибольше значения максимальной удельной производительности, были определены у образцов МКК №2, №5, №6, что подтверждает ранее полученные результаты УРМ (рис. 25).
Зависимость удельной производительности реактора по синтез-газу от времени контакта в процессе ПРМ при Т=800 C Состав производимого синтез-газа находится в диапазоне H2/CO=4,0-4,6. Отклонение от стехиометрии реакции объясняется использованием двукратного избытка воды в сырье и различной активностью конвертеров в реакции паровой конверсии монооксида углерода (27).
Исследование каталитической активности конвертеров в процессах углекислотного и парового риформинга этанола показало, что степень превращения сырья достигает 100% в диапазоне Т=350 - 400 C на всех образцах МКК, за исключением образца, не содержащего Al (№1), в котором температура полной конверсии этанола на 50 C выше. При увеличении скорости подачи сырья и Т=650 C было обнаружено, что, аналогично процессу риформинга метана, наибольшую удельную производительность проявляют МКК №2, №5 и №6 (рис. 26).
С целью повышения устойчивости катализаторов к коксообразованию, было исследовано влияние промоторов La и Ce, наносимых в небольшом количестве на конвертер состава Ni(Al)-Co (80-20%). Как следует из рисунка 27, модификация конвертера с помощью Ce, позволяет достигать значительно более высокой активности в процессе УРМ, чем модификация La. При условном времени контакта 0,08 с на исходном образце катализатора №3, не прошедшего модификацию, и на образце МКК, модифицированном La, максимальная удельная производительность составила 47 000 л/(чдм3кат.) и 53 500 л/(чдм3кат.), соответственно. При этом же времени контакта на конвертере, модифицированном Се, удельная производительность составила 71 500 л/(чдм3кат.), при максимально достигнутой производительности свыше 100 000 л/(чдм3кат.).
Зависимость удельной производительности реактора по синтез-газу от времени контакта в процессе УРМ при Т=800 C Из литературных данных известно, что нанесенные активные компоненты обладают хорошей устойчивостью к коксообразованию, в результате чего не происходит дезактивация катализатора в течение длительного времени [154]. С использованием Ni-Co конвертера, модифицированного Ce, был проведен длительный эксперимент (УРМ, Т=800С, Q=4500 ч-1, 50 часов) в течение которого не наблюдалась дезактивация катализатора. В работах [155, 156] приведены результаты длительных экспериментов Ni-Co катализаторов, модифицированных Ce, из которых следует, что монометаллических системы подвержены быстрой дезактивации, а биметаллические Ni-Co системы сохраняют свою активность в течение длительного времени (до 20 часов).
На рисунке 28 представлены результаты сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), полученные при анализе мелкодисперсных исходных порошков, используемых для синтеза Ni(Al)-Co3O4 конвертеров. Ni Co3O4
Исходные порошки для синтеза пористых конвертеров На рисунке 29 показана поверхность образца Ni(Al)-Co3O4 конвертера, приготовленного методом СВС и отожженного в токе воздуха для повышения механической прочности. Рисунок 29. Поверхность пористого Ni(Al)-Co3O4 конвертера Как видно из представленных рисунков, материал синтезированного конвертера представляет собой массивную структуру, состоящую из крупных частиц Ni, на поверхности которого находятся высокодисперсные частицы Co3O4. При дополнительном увеличении (Х 20K) на поверхности обнаруживается пластинчатая структура -Al2O3.
Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения было обнаружено, что в процессе проведения СВС в материале конвертера происходит поверхностная сегрегация частиц Ni и Co, а также многократные акты испарения и конденсации алюминия, в результате чего, в поверхностных слоях образуются структуры, состоящие из пластинчатого -Al2O3 (с размером частиц до 500 нм) и массивного -Al2O3 (до 100 нм) (рис. 30).
Влияние организации процесса в условиях проточного реактора и пористого конвертера. Влияние CO2 на гидрирование CO
На рисунке показано, что в течение 50 часов эксперимента на поверхности катализатора происходит формирование углеродных нанотрубок размером 10-50 нм. Из литературных данных известно, что формирование углерода в форме нанотрубок является наиболее предпочтительным по сравнению с массивными частицами углерода с точки зрения устойчивости к коксообразованию ввиду низкой дисперсии такого углерода по поверхности, в результате чего активность катализатора не снижается в течение длительного времени [115]. Из литературных данных также известно, что с точки зрения термодинамики на Ni-Co системах происходит образование нанотрубок меньшего диаметра, чем на монометаллических системах, что приводит к интенсификации реакции Будуара (23), вследствие чего увеличивается устойчивость к коксообразованию [155, 157].
Из результатов структурного анализа методом сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии и проведения каталитических экспериментов в процессах углекислотного и парового риформинга метана и этанола следует, что введение алюминия в структуру пористого конвертера приводит к образованию наноразмерных частиц Ni-Co на поверхности Al2O3, которые значительно увеличивают активность катализатора по сравнению с образцами, не содержащими алюминий в своем составе. Ранее было показано, что такие частицы Ni-Co сплава существенно увеличивают активность катализаторов в процессе риформинга метана [155, 158].
Методом рентгеновской дифракции была изучена структура пористого конвертера в процессе СВС и проведения каталитических экспериментов, а также роль алюминия на фазовые превращения каталитического конвертера.
На рисунке 33 представлены дифрактограммы исходной порошковой шихты (№1), системы, полученной после СВС (№2) и отожженного МКК (№3), а также образца МКК, отработавшего 200 часов в условиях проведения углекислотно-парового риформинга метана и этанола (№4). Соотношение компонентов в составе исследуемого конвертера Ni-Co3O4 (50-50 %) и 5%масс. добавка алюминия.
Эволюция структуры пористого Ni(Al)-Co3O4 конвертера Обозначения фаз: x – Co3O4, кубический; o – Al0, кубический; - -Al2O3, гексагональный; ! - кобальт гексагональный; вертикальные линии – положение рефлексов кубического Ni0. Из рисунка 33 видно, что исходная порошковая смесь (дифрактограмма №1) состоит из металлического никеля с кубической гранецентрированной структурой Fm3m, с параметром кристаллической структуры а= 0, 3521 нм (дифракционные рефлексы в области 2, град. = 44,65; 52,01; 76,53; 93,06; 98,55), высокодисперсного кубического оксида кобальта - Со304 (2, град. = 31,34; 37,02; 50,29; 55,09; 59,57) и металлического алюминия (2, град. = 38,65; 65,30; 78,48), с кубической структурой. Качественный состав исходной шихты подтверждается данными дифрактограммы.
После СВС (дифрактограмма №2), в результате алюмотермической окислительно-восстановительной реакции между металлическим алюминием и оксидом кобальта (28), образовался оксид алюминия -А1203 (дифракционные рефлексы при 2, град. = 25,58; 35,15; 37,78; 43,34; 52,56; 57,50; 61,18; 66,51; 68,21; 86,33; 89,05). Оксид кобальта частично восстановился до гексагонального Со0 (дифракционные рефлексы при 2, град. = 44,95; 47,32; 84,38; 91,18; 95,26). Во время проведения СВС в температурном диапазоне выше 900 С протекает реакция разложения оксида кобальта в результате которой также образуется Со0. 8А1 + ЗСо304 - 4А1203 + 9Со (28) Основная часть восстановленного кобальта с кубической структурой образовала твердый раствор с металлическим никелем (дифракционные рефлексы в области 2, град. = 44,29; 51,61; 76,02; 92,43; 97,86).
Важно отметить, что на дифрактограмме №2 положение дифракционных линий от плоскостей 111, 200, 220, 311 и 222, относящихся к кубической гранецентрированной структуре, смещены в сторону меньших углов, по сравнению с металлическим никелем, параметр кристаллической структуры увеличился до а = 0,3539 нм, что указывает на образование твердого раствора (М,Со).
Обнаружено, что после отжига на воздухе при температуре 1200 С в течение 1 часа (дифрактограмма №3) произошло глубокое окисление поверхности материала конвертера с образованием оксида никеля (2, град= 37,20; 43,20; 62,75; 75,25; 79,05). По всей вероятности, оксиды кобальта и алюминия обладают высокой дисперсностью, в связи с чем не детектируются.
На дифрактограмме №4 (рис. 33) показаны результаты изучения фазового состава материала конвертера, который был восстановлен после закалки и отработал 200 часов в условиях смешанного углекислотно-парового риформинга метана и этанола. Основной фазой в образце материала конвертора является твердый раствор (Ni, Co) c кубической структурой (Fm3m), с параметром кристаллической структуры а= 0,3529 нм (2, град. = 44,44; 51,78; 76,29; 92,79; 98,26), и рефлексы, соответствующие - Al2O3 (2, град.= 35,72; 43,37; 57,50). Из данного результата следует, что после длительного опыта сохраняется двухфазная система твердого раствора Ni-Co, а также Al2O3, на поверхности которого, согласно результатов СЭМ и ПЭМ, распределены наноразмерные частицы сплава [Ni-Co]. На дифрактограмме №4 также обнаружены слабые рефлексы, соответствующие фазе Co3O4 (2, град.= 31,26; 36,87; 59,47), который может образовываться в результате окисления поверхности парами воды, используемой в избытке в составе сырья. Важно отметить, что во время проведения процесса риформинга не наблюдалось снижения каталитической активности.
Для определения оптимального количества алюминия, вводимого в состав МКК, методом рентгеновской дифрактометрии были исследованы образцы конвертеров, содержащие 0, 5 и 15% Al (рис. 34).