Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Способы синтеза и модифицирования цеолитов типа MFI 8
1.2. Катализаторы ароматизации легких алканов на основе цеолитов MFI 10
1.3. Механизм превращения легких алканов на цеолитных катализаторах .31
1.4. Подходы к промышленной реализации процесса ароматизации легких алканов 38
Глава 2. Экспериментальная часть 42
2.1. Исходное сырьё для ароматизации, использованное в работе 42
2.2. Методика проведения каталитических экспериментов 42
2.2.1. Анализ исходных веществ и продуктов реакции 44
2.3. Синтез катализаторов 48
2.3.1. Методика гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза цеолитов MFI 49
2.3.2. Методика синтеза композита на основе цеолита MFI и мезопористого оксида кремния 51
2.3.3. Методика введения промоторов в цеолиты 51
2.3.4. Методика создания дополнительной системы мезопор
2.4. Методы исследования катализаторов 53
2.5. Оценка величины погрешности обработки данных каталитических экспериментов 55
2.6. Результаты превращений алканов С3-С4 в присутствии катализаторов, использованных в работе 56
Глава 3. Обсуждение результатов 75
3.1. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический» 75
3.1.1. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический» на катализаторах, содержащих цеолит типа MFI, синтезированных гидротермально-микроволновым методом 75
3.1.2. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический» на промотированных цеолитных катализаторах типа MFI, синтезированных гидротермально-микроволновым методом 77
3.1.3. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический» на десиликатизированном цеолите MFI 79
3.2. Исследование превращений смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Смесь пропана и бутана технических» на промотированном цеолите MFI,
синтезированном гидротермально-микроволновым методом 82
3.3. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический» 84
3.3.1. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический» на непромотированных цеолитах MFI 84
3.3.2. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический» на промотированных цеолитах MFI, синтезированных различными методами 87
3.4. Физико-химические свойства синтезированных и исследованных катализаторов и их влияние на результаты ароматизации алканов С3-С4 91
3.4.1. Исследование кристаллической структуры катализаторов, использованных в работе 91
3.4.2. Исследование кислотных свойств катализаторов, использованных в работе 96
3.4.3. Исследование морфологических характеристик катализаторов, использованных в работе 106
3.4.4. Исследование удельной поверхности и пористой структуры катализаторов, использованных в работе 109
3.4.5. Исследование методом ИК-спектроскопии катализаторов, использованных в работе 115
3.5. Кинетическое описание процесса ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси
«Пропан технический» 118
3.5.1. Анализ экспериментальных данных и кинетическое описание ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу
соответствующей промышленной смеси «Пропан технический» 119
Заключение 124
Выводы 125
Список литературы 127
- Катализаторы ароматизации легких алканов на основе цеолитов MFI
- Методика синтеза композита на основе цеолита MFI и мезопористого оксида кремния
- Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический» на промотированных цеолитных катализаторах типа MFI, синтезированных гидротермально-микроволновым методом
- Физико-химические свойства синтезированных и исследованных катализаторов и их влияние на результаты ароматизации алканов С3-С4
Введение к работе
Актуальность темы. Легкие углеводороды, входящие в состав природного, попутного газов и газов нефтепереработки, являются доступным сырьем, которое целесообразно перерабатывать в продукты нефтехимии. В России природный и попутный газы в основном используют в качестве энергоносителя, тогда как создание комплексов по их переработке в ценные продукты рассматривается как одна из стратегических задач. По мнению экспертов транснациональной консалтинговой компании Technavio, мировой спрос на продукты нефтехимии должен ежегодно увеличиваться примерно на 6,5%. Одновременно отмечено, что «в нефтехимическом рейтинге российская отрасль занимает двадцатое место, выпуская символический один процент мирового объема и находясь позади Бразилии, Таиланда и Ирана».
Углеводородные газы, получаемые на газоперерабатывающих и
нефтеперерабатывающих заводах, заводах стабилизации газового конденсата, в основном используются в качестве топлива. В состав этих газов входят алканы С3-С4, которые могут являться сырьем для производства продуктов с высокой добавленной стоимостью -ароматических углеводородов (АрУ). В составе АрУ особую ценность представляет бензол-толуол-ксилольная (БТК) фракция. Так, в США импорт БТК с 2003 по 2013 гг. возрос на 300 миллионов литров. БТК используется и как компонент моторных топлив и, после разделения, как сырье для получения синтетических каучуков, пластмасс, лекарственных средств, лакокрасочных изделий и др.
Разработке катализаторов и процессов для получения АрУ из алканов С3-С4 посвящены
многочисленные исследования ряда научных групп в России (ИОХ РАН, ИК СО РАН,
химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова, ВНИИ НП, Институт химии нефти
СО РАН, Томский политехническом университет, Уфимский научный центр РАН, НИЦ
«Цеосит» и др.) и за рубежом. В то же время, промышленная реализация каталитической
конверсии алканов С3-С4 сдерживается рядом факторов, в том числе необходимостью
разработки подходов к повышению селективности катализаторов образования
ароматических углеводородов из легких алканов. Решение этой задачи связано, в первую очередь, с созданием активных и селективных катализаторов и изучением влияния способа их синтеза и дальнейшего модифицирования на свойства в ароматизации легких алканов.
Цель работы - разработка подходов к повышению выхода и селективности образования ароматических углеводородов при каталитической конверсии алканов С3-С4 на цеолитных катализаторах типа MFI.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Синтез катализаторов для конверсии алканов С3-С4, обеспечивающих выход и селективность образования ароматических углеводородов, превосходящие известные аналоги.
-
Изучение процесса конверсии алканов С3-С4 в присутствии синтезированных катализаторов.
-
Исследование физико-химических свойств синтезированных катализаторов, влияния способа получения, природы промотирующих добавок и щелочной обработки на каталитическую активность.
-
Наработка массива экспериментальных данных для кинетического описания процесса конверсии алканов С3-С4 в ароматические углеводороды.
Научная новизна.
-
Впервые исследована конверсия алканов С3-С4 с использованием катализаторов на основе цеолитов структуры MFI (ZSM-5), синтезированных гидротермально-микроволновым методом. Показано, что применение микроволновой обработки при синтезе цеолита позволяет получать катализатор более активный и селективный в конверсии алканов С3-С4, по сравнению с катализатором, полученным традиционным гидротермальным методом.
-
Впервые синтезированный гидротермально-микроволновым методом микро-мезопористый композит MFI/MCM-41 исследован в превращениях алканов С3-С4, конверсия сырья составила 73%. Показано, что его селективность в образовании ароматических углеводородов связана с содержанием цеолита MFI.
Практическая значимость.
-
Полученные результаты и кинетическое описание использованы при разработке регламента на проектирование пилотной установки ароматизации пропан-бутановой фракции для ОАО «Газпром» (Москва) и составлении Технических условий на катализатор процесса ароматизации легких алканов, выделяемых при переработке газового сырья («РГУНГ-А» ТУ 2171-001-02066612-2012, дата введения в действие – 2012 – 04 – 01).
-
Подана заявка на патент РФ на новый способ получения микро-мезопористого композита MFI/MCM-41, проявившего активность в получении ароматических углеводородов из алканов С3-С4.
Апробация работы. Результаты работы представлены на XI Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 8-10 февраля 2016), XI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 20-23 октября 2015), XIV Конференции «Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные методы синтеза веществ и материалов» (Звенигород 13-15 ноября 2015), XIII
Российско-Китайском Симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Казань, сентябрь
2015), V Конференции Молодых Ученых по Общей и Неорганической Химии в ИОНХ РАН
им. Н.С. Курнакова (Москва, 14-17 апреля 2015); VI молодежной конференции ИОХ РАН,
посвященной 80-летию со дня основания ИОХ РАН (Москва, 2014); 17th Conference on
Process Integration, Modelling and Optimisation for Energy Saving and Pollution Reduction
(Прага, 2014), конференции «Актуальные проблемы топливной промышленности РФ»
Газпром ВНИИГаз (Москва, 2013); IХ Всероссийской научно-технической конференции
«Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012, 2014);
Девятой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые
технологии в газовой промышленности» (Москва, 4-7 октября 2011); Международных
научных студенческих конференциях «Нефть и газ» (2012-2015); IV международной
конференции «Nanotechoilgas» (Москва, 2012, 2014); VI межрегиональной молодежной
научно-технической конференции «Научно-практические проблемы в области химии и
химических технологий» (г. Апатиты, 11-13 апреля 2012); IV Российской конференции
«Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) (г. Звенигород, 2012);
Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и
композиционных материалов» (Москва, 26-28 ноября 2012); 17th International Zeolite
Conference «Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoscience and
technology» (Moscow,2013); III Международной конференции «Наноявления при разработке
месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к
нанотехнологиям» (Москва, 2012); Седьмой всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (с международным участием). Нанохимия и наноматериалы. (СПб, 2013); Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2013); Российской конференции (с международным участием) молодых ученых «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» (СПб, 2013); V Международной молодежной научно-практической конференции «Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность» (Москва, 2013).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 30 публикациях, в числе которых: 3 статьи в рецензируемых химических журналах, входящих в перечень ВАК, 1 заявка на патент РФ, 26 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 135 наименований, всего 145 стр.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России: Проектная часть государственного задания в сфере научной деятельности № 5.1661.2014/K; ОАО «Газпром» (договор № 2214-1400-10-2) и РФФИ (грант 14-03-31816).
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании экспериментов, подборе и анализе научной литературы по теме работы, синтезе катализаторов и исследовании процессов каталитической конверсии алканов С3-С4 в их присутствии, исследовании физико-химических свойств катализаторов, обработке, интерпретации и представлении полученных результатов.
Катализаторы ароматизации легких алканов на основе цеолитов MFI
Цеолитные материалы характеризуются наличием упорядоченной однородной пористой структуры и повышенной термостабильностью. Водородная (Н-) форма цеолитов содержит бренстедовские и льюисовские кислотные центры, что позволяет использовать их в качестве многофункциональных катализаторов, в том числе превращать легкие алканы – компоненты природного и попутного нефтяного газов, в ароматические углеводороды (АрУ) [6-18].
Физико-химические характеристики цеолита MFI, получаемого в результате традиционного темплатного гидротермального синтеза, зависят от большого количества факторов, что определяет сложность и длительность синтеза [26]. Синтез цеолитов MFI может проходить с использованием различных органических структурообразующих добавок (темплатов), растворителей и в различных условиях. В качестве структурообразующей добавки исследованы многочисленные азот- и кислородсодержащие органические соединения. Возможны битемплатные (с использованием одновременно двух структурообразующих добавок) или бестемплатные синтезы. Существуют методы синтеза цеолитов MFI с рециклом темплата, для которых подбираются особые условия кристаллизации геля [26-28].
Для ускорения процедуры синтеза цеолитов MFI и ряда других микро и мезопористых неорганических материалов предложено использовать микроволновое воздействие [29,30]. Использование микроволнового излучения позволяет увеличить скорость и равномерность нагрева реакционной массы, тем самым сокращая время кристаллизации геля [31] и обеспечивая высокую степень кристалличности. В то же время, в литературе не найдено информации о применении цеолитов, синтезированных с использованием микроволнового воздействия, для получения ароматических углеводородов из легких алканов. Таким образом, исследование влияния микроволнового воздействия при синтезе цеолита MFI на его каталитические свойства в ароматизации легких алканов представляет существенный интерес.
Практическая реализация превращения легких алканов в
ароматические углеводороды на цеолитных катализаторах сдерживается рядом факторов. К числу существенных недостатков цеолитных катализаторов ароматизации относятся блокировка микропор цеолита коксовыми отложениями и протекание побочных реакций крекинга с образованием метана [15,18], ведущих к нецелевому расходованию сырья. Дезактивированный цеолитный катализатор освобождают от коксовых отложений, используя процедуру окислительной регенерации (отжига), которая, в свою очередь, может приводить к разрушению активных центров и структуры катализатора. Для преодоления упомянутых недостатков используют ряд подходов, в числе которых введение промотирующих добавок и создание наряду с микропористой цеолитной дополнительной мезопористой структуры. Введение промоторов позволяет регулировать кислотные свойства цеолита и существенно влияет на поведение цеолитов в катализе [12-16]. Одним из подходов к формированию в микропористой структуре цеолита MFI (диаметр пор около 0,5 нм), дополнительных мезопор, служит щелочная обработка. Наличие дополнительных мезопор может препятствовать быстрому блокированию активных центров цеолита коксовыми отложениями [19,20]. При контактировании алканов с активными центрами цеолита при высокой температуре могут протекать реакции дегидрирования, олигомеризации, крекинга, изомеризации, диспропорционирования, алкилирования и др. Селективность каталитического действия определяется химическим составом и структурой цеолита, его кислотными свойствами, условиями предварительной обработки, условиями проведения реакций. Так, при превращении олефинов С4на цеолитах различного структурного типа - морденит, эрионит, фожазит при 250-300С затруднено образование продуктов олигомеризации, преобладает протекание процессов крекинга и формирования коксовых отложений. А на цеолитах типа MFI при таких же условиях выход жидких, в том числе ароматических углеводородов превышает 90% [21].
Эффективность использования цеолитов MFI в ароматизации легких алканов связана с их бифункциональностью - наличием кислотных и дегидрирующих активных центров, представленных как протонными кислотными центрами цеолитной матрицы, так и льюисовскими кислотными центрами, в том числе содержащими атомы элемента-модификатора [10]. Влиять на количество и природу этих центров удается путем введения промотирующих добавок, в числе которых цинк, галлий, индий, кадмий, магний, марганец, молибден, вольфрам, медь, металлы VIII группы, редкоземельные элементы и др. С помощью модифицирования цеолитов MFI возможно повысить селективность по ароматическим продуктам при сохранении, а часто и увеличении, конверсии.
Данные ряда обзоров по ароматизации алканов [15,21,22] показывают, что предпочтительными промоторами цеолитов типа MFI являются соединения галлия, цинка, кадмия, платины, некоторых других переходных элементов. При выборе промотора, помимо активности и селективности, следует учитывать стабильность промотирующего действия. Так, в [11] отмечено, что катализатор, промотированный кадмием, оказался очень нестабильным из-за быстрого уноса активного компонента.
Эффективным является применение как промотированных цеолитов, так и элементосиликатов аналогичной структуры, содержащих железо, галлий, бор и другие элементы. Авторы [32] сравнивают три группы промоторов. Первая включает оксиды W и Si, которые локализуются на внешней поверхности цеолита и не влияют на селективность ароматизации. Ко второй группе отнесены оксиды Cr, Sn и Bi, которые локализуются в каналах цеолита и способствуют некоторому увеличению выхода ароматических соединений. По мнению авторов, это объясняется тем, что модификаторы частично блокируют активные центры, участвующие в реакциях крекинга. Наконец, к третьей группе относится оксид цинка, который обладает собственным каталитическим действием в реакции ароматизации олефинов и обеспечивает максимальный выход аренов.
Выборка данных о влиянии различных промоторов на результаты ароматизации легких алканов приведена в таблице 1.1.
Хорошие результаты ароматизации легких алканов показывают цеолиты, модифицированные платиной. В [33] проводилось сравнение активности цеолитсодержащего катализатора 0,05% Pt-AC-60 содержащего 20% связующего компонента и немодифицированного AC-60 -цеолита типа MFI c алюмосиликатным модулем 60. Сравнительные испытания образцов в процессе превращения пропан-бутановой смеси(пропан – 25,2 масс. %; н-бутан – 42,5 масс. %; изо-бутан – 32,3 масс. %.) проводили на лабораторной установке проточного типа с использованием фракции катализатора 1-2 мм, при атмосферном давлении, в интервале температур 300-500 С и объемной скорости подачи сырья 100ч-1.Наибольший выход целевых продуктов – 71,2% в расчете на превращенные бутаны наблюдался при использовании платиносодержащего катализатора.
Промотирование платиной цеолита НЦВМ с SiO2/Al2O3 = 44, содержащего 35% мас. связующего — оксида алюминия, при ароматизации пропан-бутановой фракции [34], вело к увеличению выхода жидких продуктов и снижению выхода газообразных продуктов.
Методика синтеза композита на основе цеолита MFI и мезопористого оксида кремния
Эксперименты проводили с использованием лабораторной установки проточного типа (рисунок 2.2). Кварцевый реактор содержал стационарный слой катализатора, помещенного между слоями кварцевой крошки. Использовали два типа реакторов. Реактор № 1 для испытаний катализаторов с объёмом загрузки не более 6 мл - длина 360 мм, внутренний диаметр 16 мм, наружный диаметр 18 мм, с коаксиально расположенным карманом для термопары наружным диаметром 6 мм. Реактор № 2 для испытаний катализаторов с объёмом загрузки 6-10 мл - длина 360 мм, внутренний диаметр 35 мм, наружный диаметр 38 мм, с коаксиально расположенным карманом для термопары наружным диаметром 6 мм.
Катализаторы порошкообразной формы таблетировали, измельчали и отбирали фракцию 0,5-2 мм. Указанную фракцию катализаторов загружали в реактор, нагревали до рабочей температуры в токе азота, после чего подавали сырье, а подача азота прекращалась. Жидкие продукты собирали в течение 1- 2 ч в стеклянном приемнике, охлаждаемом до -80оС погружным охладителем FT-900 (Julabo GMBH) погруженном в изопропиловый спирт. Реакцию проводили при атмосферном давлении, 580-650оС, скорости подачи сырья 170-880 ч1, загрузке катализатора (размер частиц 0,5-2 мм) 10 мл (реактор № 2) или 2-6 мл (реактор № 1). После проведения эксперимента катализатор выдерживали 1 ч в потоке азота и подвергали окислительной регенерации в токе воздуха при 675оС для удаления продуктов уплотнения (кокса и смол).
Анализ исходных газовых смесей и газообразных продуктов реакции проводили методом газовой хроматографии на хроматографах ГАЛС-311 с детектором по теплопроводности на колонках длиной 3 м с адсорбентами порапак-Q и 8% NaгСОз на оксиде алюминия при температуре 80С, а также на колонке длиной 2м с цеолитом NaX при комнатной температуре. В качестве газа-носителя использовали гелий, пробы вводили через кран-дозатор.
Расчет хроматограмм вели методом внутренней нормализации с поправкой на чувствительность детектора к отдельным компонентам исследуемой смеси. Для обработки данных хроматографического анализа применяли программно-аппаратный комплекс ЭКОХРОМ (изготовитель СКБ ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, разработчик Бойцов В.Н.).
Хроматографический анализ жидких органических продуктов выполнен на газо-жидкостном хроматографе Varian 3600 (Varian, США). Хроматографическая колонка 25м х0,25 мм с OV-1 df=0,3 мкм, газ-носитель - гелий, режим постоянного давления 1,2 бар, инжектор с делением потока 1:300, объем пробы 0,2 мкл, W=250C, температурная программа колонки інач=50С (5 мин), 1конечн=280оС (4 мин), скорость нагрева 10 С/мин. Для управления хроматографом и сбора данных использовали программу МультиХром. Типичная хроматограмма жидких продуктов показана на рисунке 2.2.1. 1300 mV
Продукты реакции идентифицировали методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Agilent 5973 с газо-жидкостным хроматографом Agilent 6890 (AgilentTechnologies, США)1. Хроматографическая колонка 50мх0,32мм с НР-5, df=0,52 мкм, газ-носитель - гелий, режим постоянного потока 1 мл/мин, инжектор с делением потока 1:150, объем пробы 0,2 мкл, W=250C, температурная программа колонки інач=50С (5 мин), онечн=280С (4 мин), скорость нагрева 10 С/мин. Режим ионизации -электронный удар, 70 эв, разрешение 1,8-2,0М в диапазоне m/z 15-300. Для управления, сбора данных и идентификации компонентов использовали пакет компьютерных программ MSD Chem Station. Экспериментально полученные масс-спектры сопоставляли со стандартными спектрами индивидуальных веществ (библиотека масс-спектров NIST-05), а времена удерживания - с взятыми из программы Scanview 8, Varian, США. металлокомплексного катализа ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН за помощь в идентификации продуктов реакции. Содержание идентифицированных хромато-масс-спектрометрически компонентов определяли методом внутренней нормализации.
Также проводили исследование катализатов методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Thermo Scienific (капиллярная колонка TG-SQC, длина 60мх0,25мм, толщина пленки 0,25 мкм, газ-носитель-гелий, режим работы: температура инжектора 270С, начальная температура печи хроматографа - 50С, изотерма в течении 10 мин, затем нагрев со скоростью 10С/мин до 300 С, затем изотерма в течении 10 мин; режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 70эВ, температура источника 200С, сканирование в диапазоне 50-650 Да со скоростью 0,2 скан/с, разрешение единичное по всему диапазону масс). Для идентификации компонентов использовались референсные масс-спектры, представленные в базе данных NIST/EPA/NIH 11. Количественный анализ проводили с использованием калибровочных графиков между площадью пика углеводородного соединения на хроматограмме и его концентрацией в стандартном растворе. Хроматограмма катализата и протоколы идентификации приведены в приложении А.
Кроме того, состав катализатов анализировали методом хромато- ИК-Фурье-спектрометрии на приборе Nicolet 6700 с интерфейсом для подключения газохроматографического модуля (GC-FTIR), изготовитель «Thermo Electron Corporation», США. Хроматографическая колонка 30мх0,25мм с OV-101, газ-носитель - гелий. Расшифровка спектров индивидуальных веществ проводилась с применением библиотеки данных в программном обеспечении Omnia Состав продуктов реакции по данным хромато-ИК-Фурье-спектроскопии показан на рисунке 2.2.2.
Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический» на промотированных цеолитных катализаторах типа MFI, синтезированных гидротермально-микроволновым методом
Данные рисунка 3.1.2 и таблицы 2.6.14 показывают, что на катализаторе 2%ZnMFIмкв(40) (катализатор №14 в таблице 2.1.2), достигается сравнительно высокая конверсия БТ– 91%. При повышении скорости подачи БТ (оп. 4 таблица 2.6.14), селективность по АрУ достигла 45%, а их выход - 41%. Это сравнимо с результатам, полученным в [120] на НЦВМ, промотированном 1,5% масс. цинка, где был достигнут выход АрУ 49% в ароматизации изо-бутана, в отличие от БТ, не содержавшего добавки пропана. Уменьшение скорости подачи БТ на катализатор 2%ZnMFIмкв(40) (таблица 2.6.14) вело к возрастанию селективности образования смол и коксовых отложений до 30-44%.
Совместное промотирование MFIмкв(40) 1% цинка и 1% хрома (катализатор №12 в таблице 2.3.2) позволило увеличить селективность по АрУ с 40% (на непромотированном образце) до 64%, при этом селективность по углеродсодержащим газам снизилась с 57% до 29% (таблица 2.6.13, рисунок 3.1.2). При совместном промотировании цинком и хромом в соотношении 1:1 селективность образования смол и кокса не превышала 27% или была значительно меньше этого значения. В результате выход АрУ достиг 52%, превосходя значения, полученные в [120] при ароматизации неразбавленного пропаном изо-бутана. Формирование в цеолите наряду с микропорами дополнительной мезопористой структуры может позволить уменьшить диффузионные ограничения и тем самым повлиять на результаты реакции дегидроциклизации алканов. Одним из способов формирования такой структуры является процедура щелочной обработки (десиликатизации) [122]. Мы подвергли указанной обработке микроволновой цеолит MFIмкв(40) и испытали его в ароматизации БТ (таблица 2.6.16).
Каталитические испытания образца MFIмкв(40)дс (катализатор №16 в таблице 2.3.2) проводились при скоростях подачи сырья от 114 до 209 ч-1 и температурах 601-609С. При скорости подачи сырья 209 ч-1выход АрУ на MFIмкв(40)дс составил 25%, а селективность образования смол и кокса 19%. В аналогичных условиях на исходном MFIмкв(40) (см. табл. 2.6.12) выход АрУ составлял 28%, а селективность образования смол и кокса 31%. То есть, десиликатизация позволила существенно уменьшить закоксовывание катализатора при небольшом снижении выхода целевых продуктов. Уменьшение скорости подачи сырья (увеличение времени контакта) с 209 до 174 ч-1 привело к уменьшению выхода АрУ в результате снижения конверсии сырья. Дальнейшее уменьшение скорости подачи при некотором увеличении температуры привело к уменьшению селективности по АрУ и усилению закоксовывания катализатора.
Полученные результаты могут быть связаны с тем, что десиликатизация приводит не только к формированию дополнительной мезопористой структуры, но и к изменению кислотных свойств катализатора. Известно [120 и др.], что с увеличением кремнеземного модуля (КМ) снижается общая кислотность цеолитов. Так как после десиликатизации количество кремния в катализаторе уменьшается, уменьшается и КМ, что должно приводить к усилению кислотных свойств. Действительно, как будет показано ниже (см. раздел 3.4.2.), суммарная кислотность MFIмкв(40) по данным ТПД аммиака составляла 685 мкмоль/г, а после десиликатизации, образец MFIмкв(40)дс, возросла до 967мкмоль/г. Увеличение общей кислотности привело к увеличению количества метана в продуктах реакции с 23% на MFIмкв(40) (оп. 4 табл. 2.6.12) до 31% на MFIмкв(40)дс (оп.1 табл. 2.6.16). В то же время, наблюдалось снижение количества кокса и смол с 31% на MFIмкв(40) (оп. 4 табл. 2.6.12) до 19% на MFIмкв(40)дс (оп.1 табл. 2.6.16). Но в целом, десиликатизация и повышение общей кислотности катализатора не привели к значительным изменениям величины выхода АрУ – 28% на MFIмкв(40) и 25% на MFIмкв(40)дс.
При промотировании десиликатизированного цеолита MFIмкв(40)дс цинком и хромом был получен катализатор 1%Zn1%Cr MFIмкв(40)дс (катализатор №17, таблица 2.3.2), результаты использования которого в превращении БТ приведены в таблице 2.6.17. Введение в десиликатизированный цеолит ионов цинка и хрома не привело к заметному улучшению результатов в ароматизации БТ. Максимальный выход аренов на катализаторе 1%Zn1%Cr MFIмкв(40)дс не превышал 30%, что соответствует результатам на непромотированном не десиликатизированном цеолите. Таким образом, частичное разрушение цеолитной структуры (десиликатизация), сопровождающееся увеличением суммарной кислотности и формированием дополнительных мезопор, не оказало существенного влияния на результаты ароматизации БТ.
Обобщая результаты экспериментов по ароматизации смеси алканов состава «Бутан технический», следует отметить, что непромотированный цеолит MFIмкв(40), полученный гидротермально-микроволновым методом показал высокие выходы АрУ, превосходящие литературные данные для других непромотированных цеолитов. Промотирование цинком, хромом и галлием привело к улучшению каталитических свойств. Впервые использовав для получения ароматических углеводородов совместно промотированный 1% цинка и 1% хрома цеолит MFI с кремнеземным модулем 40, синтезированный гидротермально-микроволновым методом, удалось получить АрУ с высоким выходом - 52% в расчете на поданный БТ и 64% в расчете на превращенное сырьё. Данный результат удается превзойти только при использовании катализатора, промотированного платиной [33] (см. табл. 1.1, 1.2).
Физико-химические свойства синтезированных и исследованных катализаторов и их влияние на результаты ароматизации алканов С3-С4
Важным шагом на пути к практической реализации процесса ароматизации алканов С3-С4 является решение задач по его масштабированию. Это, в свою очередь, невозможно без проведения кинетического моделирования, составляющего основу для проектирования пилотных опытных, полупромышленных и промышленных установок.
Получение исходных данных для построения кинетической модели традиционными методами в исследуемом процессе затруднено из-за высокой скорости и эндотермичности процесса, что не позволяет фиксировать заданную температуру в каждом эксперименте. С целью развития подхода к построению кинетической модели процесса ароматизации пропана технического нами была выполнена наработка массива экспериментальных данных в условиях невозможности одновременного фиксирования температуры и времени контакта.
Массив экспериментальных данных, необходимых для построения математической модели, нарабатывался с использованием в качестве исходного сырья ПТ (таблица3.5.1) и катализатора 1%Zn1%CrMFIп.
Процесс ароматизации проводили в интервале температур 530 - 640С вреакторе со стационарным слоем катализатора массой 2 г, фракции 0,5 -1 мм, помещенного между слоями кварцевой крошки. Градиент температуры в слое катализатора во время эксперимента лежал в пределах +5 +20С. Фиксировались минимальные и максимальные температуры в слое катализатора. «Пропан технический» (ПТ) подавали в количестве 1 - 14 г на грамм катализатора в час. Процесс ароматизации ПТ проводили в течение 2-3 часов. Продукты реакции охлаждали в приемнике со змеевиковым холодильником (« 20С), помещенном в погружной охладитель (-80 оС), собирая жидкую фракцию.
После проведения эксперимента катализатор подвергали окислительной регенерации в токе воздуха при 675оС для удаления продуктов уплотнения.
Результаты анализа продуктов реакции при повторении первоначальных опытов в конце исследования показали, что количественный состав продуктов реакции, практически, не изменился, что подтверждает стабильность работы катализатора. Проведение повторных экспериментов без регенерации катализатора показало, что содержание кокса около 10% мас. от массы катализатора не вызывало существенного торможения процесса. Условия проведения экспериментов и состав исходной смеси и продуктов реакции (% масс.) представлены в таблице 3.5.1. Указаны: минимальная и максимальная температура в слое катализатора (Тмин и Тмакс), массовая скорость подачи газовой смеси, Q, и результаты анализа каждого эксперимента.
Анализ экспериментальных данных и кинетическое описание ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический» Коллегами из РХТУ им. Д.И. Менделеева был разработан подход к обработке массива экспериментальных данных методами математического моделирования 6. Разработанная математическая модель основана на обработке экспериментальных данных, полученных при несистемно изменяемых временах контакта и температурах (таблица 3.5.1). На первом этапе анализировали соотношение количеств образующихся продуктов и превращённых исходных веществ при исключении времени контакта, как параметра процесса. Результатом этого анализа является схема и последовательность образования продуктов. На последующем этапе определяли параметры кинетических уравнений, записанных в соответствии с предложенной схемой. Кинетические параметры уравнений находили по зависимостям концентраций исходных веществ и продуктов реакции
При небольших конверсиях (до 30%) в преимущественно образуются ненасыщенные углеводороды. По мере их образования и расходования, наблюдается рост выхода ароматических моноядерных соединений. В дальнейшем происходит последовательное образование полициклических соединений. Параллельно с процессами ароматизации и при участии выделяющегося при этом водорода протекает гидрогенолиз исходных углеводородов до метана и/или этана. При конверсии 40 % наблюдается интенсивное нарастание выхода метана и этана, тогда как рост выхода ненасыщенных и ароматических соединений замедляется. По мере исчерпания ПТ выходы продуктов, образующихся по указанным маршрутам, практически сравниваются.
По мере нарастания суммарного выхода основных продуктов ароматизации ПТ - бензола, толуола и ксилолыов ([аром]) их соотношение изменяется, возможно, из-за протекания процессов деалкилирования, что показано на Схеме II При высоких конверсиях исходной пропан-бутановой смеси образуется большое количество водорода, которое должно способствовать процессам гидрогенолиза алкилбензолов. Значения выходов метана и этана косвенно подтверждают эту гипотезу.
Для описания изучаемого гетерогенно-каталитического процесса в [134] использовано «условное время контакта» реакционной массы с катализатором -т{тХрассчитанное при определенной температуре реакции Т{. как величина, обратная скорости подачи реакционной смеси(0, в таблице 3.5.1), выраженной в граммах поданного ПТ в час на один грамм катализатора
Однако, вычисленные таким образом условные времена контакта нельзя непосредственно использовать для моделирования. Сложность состоит в том, что экспериментальные данные были получены в большом интервале температур ( 110С), и достаточно широком «коридоре» её изменения во время каждого опыта. Для решения возникшей проблемы Т.Н. Гартманом с сотр. был разработан новый методический подход к сопоставлению экспериментальных величин таблицы 3.5.1 друг с другом.
Сущность созданного подхода состоит в использовании закономерностей температурной зависимости Аррениуса для сопоставления результатов анализа состава реакционной массы во всех экспериментах в рамках «условного времени контакта», приведённого к одной температуре. Известно [135], что параметр «время» в химической кинетике непосредственно связан с параметром «температура» через понятие - «энергия активации». При прочих равных условиях и в соответствии с законом Аррениуса, изменение температуры реакции (Ti— Tj), приводит к соответствующему изменению времени контакта xfTJ—nfTj), необходимого для достижения той же самой степени конверсии (уравнение 5):
Если рассматривать серию одно факторных экспериментов с изменением только температуры процесса, то, применяя уравнение (5), можно все кинетические кривые этой серии (в координатах - «текущая концентрация реагента условное время контакта (x(Tj))») свести к одной единственной кинетической кривой, выбранной в качестве базисной (например, кривой, соответствующей температуре 7».
Реализуя этот подход, была получена система дифференциальных уравнений, адекватно описывающих кинетическую модель гетерогенно-каталитической ароматизации ПТ в проточном реакторе в интервале температур 530 - 640С [134]. Разработанный алгоритм определения кинетических констант на основе обработки полученного нами массива экспериментальных данных был использован для коррекции параметров и установления адекватности модели при переходе от лабораторной к пилотной установке. Эти данные были использованы при разработке регламента для проектирования пилотной установки ароматизации ПТ.