Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Биооксигенаты: перспективное сырьё для нефтехимии 8
1.1.1. Этанол 8
1.1.2. Растительное масло 12
1.1.3. Изопропанол 14
1.2. Перспективные направления переработки биооксигенатов в продукты нефтехимии 15
1.2.1. Возможные пути переработки этанола 15
1.2.2 Возможные пути переработки растительного масла 27
1.2.3. Реакции кросс-конденсации и бета-алкилирования 35
1.3. Заключение 37
2. Экспериментальная часть 40
2.1. Используемые катализаторы 40
2.2. Методы анализа катализаторов
2.2.1. Атомная абсорбционная спектрометрия 41
2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия 42
2.2.3. XAFS 43
2.2.4. РФЭС
2.3. Используемые субстраты 44
2.4. Описание установок и методики проведения экспериментов
2.4.1. Проточная микрокаталитическая установка 45
2.4.2. Мультиреакторная установка автоклавного типа 47
2.5. Методика анализа продуктов 49
2.5.1. Хроматография 49
2.5.2. Хромато-масс-спектрометрия 50
2.5.3. Метод ИК-спектроскопии 50
2.5.4. Расчет показателей каталитических процессов на проточной установке 50
2.5.5. Расчет показателей каталитических процессов на автоклавной установке 51
3. Результаты и их обсуждение 54
3.1. Превращение биооксигенатов в присутствии Pt и Sn-содержащих катализаторов 54
3.1.1. Восстановительная дегидратация этанола в углеводороды 54
3.1.2. Селективная гидродеоксигенация растительного масла 59
3.1.3. Селективная гидродеоксигенация индивидуальных сложных эфиров 65
3.1.4. Структурные особенности Pt-Sn каталитических систем 68
3.2. Превращение сверхкритического этанола в линейные -спирты в присутствии золотосодержащих катализаторов 77
3.2.1. Превращение этанола в линейные -спирты в сверхкритических условиях 77
3.2.2. Структурные особенности Au-Ni/Al2O3 и Au-Cu/Al2O3 систем. 82
3.2.3. Влияние сверхкритических условий 89
3.2.4. Кинетические закономерности превращения сверхкритического этанола в бутанол-191
3.3. -Алкилирование изопропанола этанолом в присутствии золотосодержащих систем 99
Результаты и выводы 103
Список литературы 104
- Перспективные направления переработки биооксигенатов в продукты нефтехимии
- Реакции кросс-конденсации и бета-алкилирования
- Описание установок и методики проведения экспериментов
- Селективная гидродеоксигенация индивидуальных сложных эфиров
Введение к работе
Актуальность темы. Биомасса является широко распространённым и доступным
природным сырьём, пригодным для получения энергоносителей и химических продуктов.
Повышенный интерес к развитию подходов по переработке биомассы в различные
углеводороды и их производные в настоящее время связан, главным образом, с
экологической приемлемостью этих процессов и чистотой получаемых продуктов. Однако,
если производство «зеленого» топлива остается по-прежнему более дорогостоящим, чем
традиционного из нефти, то производство ряда химикатов, таких как линейные первичные
спирты и/или олефины, а также диены, имеет уже сейчас экономические преимущества по
сравнению с их производством из нефтепродуктов. Помимо производных древесины,
многотоннажными первичными продуктами переработки биомассы являются растительные
масла, представляющие собой триглицериды жирных кислот, и монозамещённые спирты,
главный из которых этанол. В России не существует эффективных технологий по получению
ценных углеводородов из этанола или растительных масел. В связи с этим особую
актуальность представляет разработка гетерогенно-каталитических процессов
восстановительной деоксигенации растительных масел в компоненты дизельного топлива (гриндизель), а также самоконденсации этанола в бутанол-1, гексанол-1, октанол-1 и -алкилирования изопропанола этанолом с получением пентанола-2, являющегося структурным предшественником пиперилена.
Поиску эффективных катализаторов для рассматриваемых процессов посвящены многочисленные исследования ряда российских и зарубежных научных групп. Основным недостатком описанных каталитических систем деоксигенации растительных масел является их недостаточная селективность, т.е. наряду с деоксигенацией протекают процессы крекинга, декарбонилирования и декарбоксилирования, что приводит к потере ценной углеродной массы. Известные гетерогенные катализаторы самоконденсации этанола в бутанол-1 обладают достаточно высокой селективностью до 75-80%, однако конверсия этанола при этом не превышает 5-15%. Примеров -алкилирования изопропанола этанолом в присутствии гетерогенных систем в научной литературе не описано.
Таким образом, важной задачей является разработка новых катализаторов для процессов переработки растительных масел и спиртов в компоненты дизельного топлива и ценные продукты нефтехимии.
Цель и задачи работы. Целью работы являлась разработка научных основ процессов превращения биооксигенатов в компоненты моторных топлив и ценные продукты нефтехимии в присутствии биметаллических гетерогенных катализаторов.
Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:
разработать оригинальные биметаллические каталитические системы, содержащие металлы Ш, IVA, VIIIB групп, в том числе на основе гетерометаллических органических комплексов, и изучить их свойства в реакциях превращения биооксигенатов;
изучить закономерности процесса селективной гидродеоксигенации сложных эфиров, в том числе растительных масел;
разработать научные основы селективного превращения этанола в линейные -спирты и -алкилирования вторичных спиртов этанолом;
изучить эволюцию структуры активных компонентов наиболее перспективных каталитических систем и выявить корреляции между закономерностями их каталитического действия и особенностями структуры.
Научная новизна работы. Разработан новый lPt-5Sn/Al203 катализатор на основе гетерометаллического комплекса (PPh4)3[Pt(SnCl3)5], позволяющий проводить гидродеоксигенацию растительных масел с выходом алканов С3-С20, превышающим 99%. На примере конверсии индивидуальных эфиров установлено, что в присутствии lPt-5Sn/Al203 катализатора протекает селективное восстановление кислорода ацильных групп сложных эфиров в воду с практически количественным выходом алифатических углеводородов, содержащих равное число атомов углерода, что и исходные карбоксилатные фрагменты сложного эфира.
Установлено, что в присутствии золотосодержащих биметаллических катализаторов этанол превращается в бутанол-1, гексанол-1 и октанол-1, при этом проведение реакции в сверхкритических условиях по этанолу приводит к увеличению выхода линейных -спиртов в 3-5 раз.
Впервые в присутствии биметаллических гетерогенных систем на основе металлов IB, VIIIB групп периодической системы элементов осуществлена реакция -алкилирования изопропанола этанолом с селективностью образования целевого пентанола-2 достигающей 37%.
Установлено, что высокая селективность lPt-SSn/AbCb катализатора в реакции деоксигенации сложных эфиров достигается за счет образования интерметаллида PtSn3±, а высокая активность Аи-М/А1203 систем обуславливается формированием протяженных структур (-Au-M-)n на поверхности носителя и образованием катионов золота Аи+. Данные результаты по эволюции структуры катализаторов могут служить средством технологического контроля их производства.
Практическая значимость работы. Разработаны научные основы процесса восстановительной деоксигенации рапсового масла и масла водорослей с получением узких фракций алифатических углеводородов С3 и С18, с суммарным выходом, достигающим 90%, содержащих до 7% линейных -олефинов, которые могут быть использованы как в качестве компонентов топлив, так и в качестве сырья для производства высших жирных спиртов. Получен патент РФ № 2592849 от 27.07.2016 (Бюл. № 21).
Разработан способ превращения этанола в бутанол-1, гексанол-1 и октанол-1 с
выходами, достигающими 127, 31 и 6 моль/(мольакт.комп.ч) соответственно, а также -
алкилирования изопропанола этанолом с получением пентанола-2 c выходом 65
моль/(мольакт.комп.ч) в присутствии Au-Ni/Al2O3 и Au-Cu/Al2O3 катализаторов в
сверхкритических условиях, который может быть использован для получения пиперилена. Получены патенты РФ №2601426 и №2594162.
Методология и методы исследования. В работе использованы современные физико-
химические методы исследования: анализ получаемых газообразных и жидких продуктов
проводили методами хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС), газо-жидкостной
хроматографии (ГЖХ); инфракрасной (ИК) спектроскопии; содержание металла в
катализаторах определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС); анализ
структуры катализаторов проводили методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии
(XANES и EXAFS), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопия (РФЭС), а также
просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), проводимой совместно с
энергодисперсионным анализом (ЭДА).
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании экспериментов, подборе и анализе научной литературы по теме работы, самостоятельно проводил каталитические эксперименты, их обработку и интерпретацию, также принимал активное участие в синтезе катализаторов. Активно участвовал в обсуждении результатов по исследованию эволюции структуры активных компонентов, написании статей и представлении докладов на научных конференциях.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: International Congress on Green Chemistry and Sustainable Engineering (Барселона, Испания, 2014), XI Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014), IX International conference of young scientists on chemistry “Mendeleev- 2015” (Санкт-Петербург, 2015), V Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2015), EuropaCat-XII (Казань, 2015), XXVII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2015), International conference
«Nanosystems for materials and catalysis» (Туапсе, 2015), Green and Sustainable Chemistry Conference (Берлин, Германия, 2016), Физико-химия наноструктурированных катализаторов (Звенигород, 2016), XXVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2016), V Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016).
Степень достоверности работы. Работа выполнена на современном научном и методическом уровне. Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, подтверждается сходимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с данными литературных источников.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 статей в
квалификационных журналах, тезисы 11 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получено 3 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав основного текста (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и обсуждение), выводов, списка литературных источников, включающего 227 наименований. Материал диссертации изложен на 122 страницах, содержит 17 таблиц, 51 рисунок, 58 схем.
Перспективные направления переработки биооксигенатов в продукты нефтехимии
Основные промышленные способы получения изопропанола основаны на переработке нефтехимического сырья: гидрирование ацетона в присутствии медно-никельхромитного катализатора и сернокислотная гидратация пропилена. Параллельно с этими процессами активно исследуются альтернативные методы. Одним из самых масштабных биотехнологических процессов является ацетил-бутиловое брожение - химический процесс разложения углеводов ацетонобутиловыми бактериями, проходящий без доступа кислорода с образованием ацетона, бутилового спирта, а также уксусной, масляной кислот и газов брожения - водорода и углекислоты. В зависимости от вида используемых бактерий в результате этого процесса образуется смесь ацетона, бутанола и этанола - АБЭ процесс - или ацетона, бутанола и изопропанола - АБИ процесс [39].
АБИ процесс протекает под воздействием бактерии Clostridium butylicum, в результате чего образуется смесь бутанола, ацетона и изопропанола в соотношении от 10:4.5:1 до 4:1.5:1 в зависимости от штамма [40, 41]. Изопропанол, являющийся побочным продуктом в данном процессе, образуется в количествах, соответствующих 2% количества потребляемого топлива [42] и нуждается в переработке.
Этанол является перспективным возобновляемым источником ряда ценных химических продуктов (Рисунок 2), а также топливных компонентов с более высокими, чем у него, топливными характеристиками (ethanolo-gasoline, ETG-процесс) [4, 43]. Процесс переработки этанола можно осуществить как химическим путём, так и ферментативным, однако единственный продукт, получаемый в настоящее время ферментацией - это уксусная кислота.
Пути переработки этанола. Среди химических процессов в мире доминируют четыре направления разработок: синтез этилена, ароматических углеводородов, ETG-процесс и синтез бутадиена. 1) Превращение этанола в этилен
В настоящее время по причине снижения экономической целесообразности получения этилена традиционным методом из нефтехимического сырья, а также экологической ситуации в мире получил развитие процесс дегидратации этанола в этилен [9, 10]: Н3С ОН Н2С=СН2 + Н20 (4)
Важно отметить, что чистота этилена, получаемого из этанола выше, чем нефтехимического: в качестве побочных продуктов образуются альдегиды, кислоты, высшие углеводороды, углекислый газ и вода и отсутствуют примеси других непредельных углеводородов. Выход этилена в зависимости типа реактора составляет 94-99% [44] при использовании 95%-го этанола и температуре 200-400С. Исследования в этой области в основном направлены на снижение температуры процесса и возможности переработки этанола с большим содержанием воды [9, 45, 46]. Ведущие химические инжиниринговые компании (Braskem, Petrobras, DOW Chemical, Lummus и др.) активно осуществляют строительство и пуск таких крупнотоннажных производств, которые в дальнейшем обеспечат сырьевую базу для производства полимеров (ПВХ, ПЭТ и др.) [47]. 2) Превращение этанола в ацетальдегид Ацетальдегид является промежуточным продуктом в ферментативном разложении этанола до уксусной кислоты и далее до СО2: о о НзС-" ОН Н3С о НзС ( НзС ( С2 (5) он о С2Н5
Ацетальдегид также является важным промежуточным продуктом в синтезе многих химических веществ, таких как уксусная кислота, уксусный ангидрид, этилацетат, кротоновый альдегид, и многие другие. Химическим методом ацетальдегид получают либо путём парциального окисления этанола (реакция 6), либо дегидрированием (реакция 7): HgC OH + 1/2 02 - Н3С о + Н2 (6) HgC OH " н3с о + Н2 (7) Процесс проводят при 400С в присутствии серебряных и медных катализаторов с селективностью, достигающей 80% при конверсии этанола 74-82% [48]. Также довольно высокую активность проявляют золотосодержащие и никельсодержащие катализаторы [49]. При 350С была достигнута селективность близкая к 100% при конверсии 95%. 3) Превращение этанола в этилацетат Основной промышленный способ получения этилацетата основан на реакции этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом [50]: О СН3СООН + HgC OH 2С—\ + Н2 (8) О—С2Н5 Процесс ведут в присутствии катализатора (серной кислоты, паратолуолсульфокислоты или ионообменных смол) при температуре 110-115C. Соотношение уксусная кислота:спирт составляет 1:1.1. Поскольку стоимость уксусной кислоты несколько выше стоимости этанола, добиваются её максимальной конверсии ( 95%).
Процесс протекает при довольно низких температурах (0-5C) в присутствии каталитических количеств алкоголята алюминия и характеризуется высокой степенью конверсии ацетальдегида (до 98%) и селективностью превращения (97-98%). Данный метод может быть основан на этаноле, который является сырьём для получения ацетальдегида.
Альтернативным методом является прямая одностадийная конверсия этанола: О гНзС ОН HgC + 2Н2 (10) О—С2Н5 Этот метод представляется более перспективным, т.к. в качестве побочного продукта образуется водород, а не вода, что значительно более выгодно с коммерческой точки зрения. На медных катализаторах достигнута селективность 84% при конверсии 66%, при этом образование основного мешающего побочного продукта метилэтилкетона, образующего азеотропную смесь с этилацетатом, было снижено до 5% [52].
Реакции кросс-конденсации и бета-алкилирования
Надо отметить, что механизм дегидратации предлагают в основном для реакций на основных гетерогенных катализаторах (MgO [92, 100], гидроксиаппатиты [101], RbLi-X [93]) при относительно высоких температурах (350-450С). В то время как при более низких температурах в присутствии металлсодержащих катализаторов наблюдается механизм альдольной конденсации [102].
Используемые в рассматриваемом процессе каталитические системы можно разделить на 3 типа: 1) гомогенные катализаторы, содержащие переходные металлы; 2) гомогенные катализаторы в смеси с гетерогенными переходными металлами; 3) гетерогенные катализаторы (как содержащие, так и не содержащие переходные металлы) [5]. Катализаторы первого и второго типа представляют собой сильнощелочные среды, что понижает их стабильность, вызывает коррозию аппаратуры и затрудняет выделение целевого продукта. Гетерогенные катализаторы более стабильны и просты в применении, легкоотделяемы от реакционной смеси, а также не вызывают коррозию.
Среди гомогенных систем довольно высокую эффективность в реакциях конденсации проявили комплексы иридия. Авторы [103] использовали водные растворы, что более предпочтительно по экономическим и экологическим причинам, а также более безопасно, чем использование органических растворов. Данные системы не требуют присутствия акцепторов водорода и проявили высокую стабильность в превращении этанола в бутанол-1, гексанол-1 и октанол-1 с выходами, достигающими 26, 3 и 3% соответственно при конверсии этанола 52% при довольно низкой температуре (150С). Наибольшей селективности по бутанолу-1 (94%) удалось добиться авторам [104] в присутствии фосфиновых комплексов рутения, однако конверсия этанола осталась невелика (20%). Изучая эти системы, авторы обнаружили, что рутениевые катализаторы ускоряют конденсацию ацетальдегида, но подавляют конденсацию с бутанолом и более высокомолекулярными спиртами. Также были проведены опыты с дейтерием для выяснения поведения водорода в ходе каталитического цикла. Дейтерий, содержащийся в гидроксильной группе исходного этанола, на 25% включался в образование бутанола-1, что позволяет сделать предположение о наличии свободного водорода либо о том, что происходит быстрый обмен связанного и свободного водорода.
Среди технологий с использованием гетерогенных катализаторов известны двухфазные процессы при температурах 200-400С, в которых газовый раствор этанола в гелии (16 об.%) пропускается со скоростью 2000 ч-1 через слой катализатора. Наибольшую селективность по бутанолу-1 в этих процессах показали гидроксиаппатиты, в их присутствии она достигает 70-81 мас.%, однако конверсия этанола довольно мала 7-20%, а высокомолекулярные побочные продукты дезактивируют катализатор [95, 98, 105]. Цутида [105] изучал влияние соотношения Ca/P на активность катализатора. В присутствии катализаторов с высоким соотношением Ca/P основными продуктами являются -спирты, при низком Ca/P соотношении (1.59) целевые спирты не образуются, наибольшая селективность по бутанолу (76.3%) достигнута при соотношении 1.64 при конверсии этанола 15%. Этот факт объясняется авторами зависимостью плотности основных центров катализатора от Ca/P соотношения. Основные свойства данных катализаторов определяются ионами Ca2+, а их дефицит увеличивает кислотность. Также структурный анализ показал различную форму кристаллов в зависимости от соотношения Ca/P, что приводит к различному распределению кислотных и основных центров и их плотности на поверхности катализатора.
В работе [98] авторы изучали гидроксиаппатиты (Ca10(PO4)6(OH)2), в которых проводили обмен кальция на стронций и фосфора на ванадий. Стронциевые системы показали большую селективность по бутанолу-1 (81.2%) при конверсии этанола 7%, по сравнению с исходными кальциевыми. Также было обнаружено, что замена фосфора на ванадий снижает селективность по целевым продуктам за счёт увеличения кислотности катализатора. Авторы [106] использовали модифицированные карбонатами гидроксиаппатиты. Наиболее оптимальные значения селективности по бутанолу-1 (71%) и спиртам С6-С10 (8.8%), а также конверсии этанола (14%) были достигнуты в присутствии катализатора Hap-CO3. Отношение количества кислотных центров к числу основных в данном катализаторе составило 5. В присутствии катализаторов, для которых данное соотношение было меньше 5, конверсия этанола была ниже, как и выход целевой фракции, в то время как для систем с отношением больше 5 была характерна более высокая конверсия, однако меньшая суммарная селективность по спиртам за счёт большего образования этилена. Таким образом, авторы подтверждают сильное влияние природы, количества и взаимного соотношения кислотных и основных активных центров в рассматриваемой реакции.
В [94] были изучены системы с сильными основными свойствами, базирующиеся на смеси оксидов магния и алюминия. Сравнивая системы с соотношением Mg/Al 1:1 и 1:3, авторы обнаружили, что с увеличением соотношения магния увеличивается селективность по бутанолу-1, однако более высокую плотность основных центров имеет система Mg/Al 1:1. Анализ данных показал, что в данной реакции необходимы основные центры средней силы, а также участие некоторого количества кислотных центров. Изучение процесса при помощи ИК спектроскопии in situ [107] подтвердило протекание реакции через альдольную конденсацию (схема 34), которая является основной стадией данного процесса. На скорость протекания этой стадии негативно влияет наличие карбоксилатов, образующихся в результате взаимодействия ацетальдегида с кислородом на поверхности катализатора и способных закрывать активные центры.
В работе [96] авторы также изучали активность катализаторов на основе смеси оксидов Cu-Mg-Al и обнаружили оптимальное содержание в них меди (5-10 ат.%). С повышением содержания меди в системе уменьшалось количество основных центров, в то время как по отношению к кислотным центрам чёткой корреляции не наблюдалось. Другая группа авторов [108] также обнаружила, что добавка 7% меди к катализатору состава K-Mg5CeOx значительно интенсифицирует реакцию дегидрирования этанола, а также гидрирование промежуточных продуктов. Позднее в [109] было исследовано влияние модифицирования оксидной смеси рядом металлов: Pd, Ag, Mn, Fe, Cu, Sm, Yb. Наибольшая селективность по бутанолу-1 (72.7%) была достигнута в присутствии палладиевой системы, при этом конверсия этанола составила лишь 3.8%. В этой работе было также показано влияние соотношения основных и кислотных центров катализаторов на их активность в данной реакции.
Описание установок и методики проведения экспериментов
В настоящем разделе представлены результаты по изучению каталитической активности оригинальных платино- и олово-содержащих катализаторов, в том числе приготовленных с использованием гетерометаллического комплекса-предшественника, на основе у-АІгОз в реакции селективной гидродеоксигенации растительного масла и индивидуальных сложных эфиров, а также превращения этанола в углеводороды.
Исследование активности Pt-Sn систем показало, что биметаллические катализаторы проявляют заметную активность в образовании углеводородов при температуре 400 С в отличие от монометаллического алюмоплатинового образца, позволяющего достигать сравнимых выходов уже при 330С [83]. Снижение активности биметаллических систем по сравнению с алюмоплатиновым катализатором, вероятно, вызвано взаимным влиянием олова и платины, которое будет подробно рассмотрено ниже. Изучение влияния соотношения нанесенных компонентов показало, что при фиксированной температуре 400С увеличение содержания олова в катализаторах, полученных совместным нанесением монометаллических прекурсоров, ведет к увеличению выхода целевой фракции углеводородов Сз+ с 15.8 мас.% для lPt-lSn/Al203 катализатора до 41.2 мас.% для 1Pt-5Sn/Al203 катализатора (Таблица 7). В присутствии lPt-5Sn/Al203 катализатора, полученного на основе гетерометаллического комплекса предшественника, был достигнут максимальный выход углеводородов Сз+ равный 55.9 мас.%. Следует отметить, что различное содержание олова в катализаторах заметно сказывается на селективности их действия. При мольном соотношении активных компонентов 1:1 при 400С в продуктах реакции доминируют углеводороды Сі-Сг и оксиды углерода, что свидетельствует об интенсивном протекании реакций дегидратации этанола с образованием этилена и парового риформинга этанола с образованием оксидов углерода и метана (Таблица 7). При увеличении мольной доли олова к платине до 3:1 и 5:1 выход продуктов Сі-Сг резко падает, а возрастает выход оксигенатов и углеводородов Сз+. Снижение температуры процесса с 400 до 300С ведет к практически полной потере селективности в образовании углеводородов С3+ в присутствии 1Pt-3Sn/Al2O3 и 1Pt-5Sn/Al2O3 катализаторов. При 300С наибольший выход углеводородов С3+ равный 13.1 мас.% был получен в присутствии катализатора, содержащего активные компоненты в соотношении 1:1. Основными продуктами при температурах 300-330С являются оксигенаты, которые в основном представлены диэтиловым эфиром.
Состав оксигенатов, полученных при 400С в присутствии всех образцов исследуемых катализаторов, представлен в таблице 8. Кислородсодержащие продукты превращения этанола представлены, главным образом, диэтиловым эфиром, ацетальдегидом, этилацетатом и этилбутиловым эфиром. Интересно отметить, что в присутствии катализаторов, содержащих активные компоненты в соотношении 1Pt:5Sn образуются бутаналь и бутанол-1, являющиеся продуктами димеризации этанола, а также бутанон-2, наличие которого свидетельствует о протекании процессов изомеризации. Таблица 8. Состав оксигенатов, полученных в ходе превращения этанола в присутствии Pt-Sn/Al2O3 катализаторов с различным соотношением активных компонентов, Т=400С.
Выход индивидуальных углеводородов целевой фракции С3+ в присутствии изучаемых Pt-Sn-содержащих катализаторов представлен на рисунках 12-15. В присутствии катализатора с мольным соотношением 1Pt-1Sn/Al2O3 наблюдается образование, в основном, олефинов, содержащих четное число атомов углерода до деценов. Доминирование в продуктах реакции алифатических углеводородов с четным числом атомов углерода объясняется тем, что, как было ранее установлено [199], основными маршрутами роста цепи являются олигомеризация этилена или конденсация ацетальдегида с последующим гидрированием образующихся продуктов. Наличие углеводородов с нечетным количеством атомов углерода, вероятно, объясняется либо крекингом углеводородной цепи с четным числом атомов углерода, либо процессами декарбонилирования/декарбоксилирования образующихся из этанола оксигенатов с четным числом атомов углерода. Содержание алканов составляет 20 %, при этом длина цепи образующихся алканов не превышает 5 атомов углерода (Рисунок 12). Фракция углеводородов С6-С10 представлена олефинами.
В присутствии 1Pt-3Sn/Al2O3 катализатора получено идентичное распределение продуктов, в котором доминируют олефины с четным числом атомов углерода. Однако наблюдается отсутствие углеводородов, содержащих больше 8 атомов углерода (Рисунок 13).
Сравнение выходов углеводородов С3+ в присутствии катализаторов, содержащих активные компоненты в соотношении 1Pt:5Sn, полученных совместным осаждением монометаллических комплексов платины и олова (Рисунок 14) и из гетерометаллического предшественника (Рисунок 15) показало схожесть состава углеводородов с предыдущими примерами, однако помимо алифатических углеводородов в продуктах реакции присутствуют ароматические соединения. Ароматические соединения представлены, в основном, толуолом, этилбензолом и ксилолами. В присутствии катализатора 1Pt-5Sn/Al2O3 на основе гетерометаллического комплекса достигнуты максимальные выходы углеводородов С6 и С8, равные 16.3 и 4.6 мас.%, соответственно. Следует также отметить, что в присутствии данного катализатора наблюдаются наибольшие соотношения выходов С6/С4 и С8/С4, равные 0.8 и 0.2, соответственно, что свидетельствует о высокой скорости протекания последовательных реакций конденсации углеводородных интермедиатов, в то время как на прочих катализаторах скорость первой стадии - димеризации значительно превышает скорости дальнейшего присоединения активных интермедиатов. Также следует отметить небольшой рост выхода углеводородов, содержащих нечетное число атомов углерода. Рост их выхода, вероятно, связан с увеличением выхода олефинов с четным числом атомов углерода и их последующим крекингом (соотношение выходов С5/С6 в присутствии всех изученных катализаторов составляет 0.1-0.2).
Селективная гидродеоксигенация индивидуальных сложных эфиров
Изучение влияния температуры на селективность реакции показало, что в присутствии Au-Ni/Al2O3 катализатора оптимальной является температура 275С, обеспечивающая конверсию этанола и селективности в образовании бутанола-1, гексанола-1 и октанола-1 равные 63.5, 58.4, 21.2 и 5.6%, соответственно. Повышение температуры с 275 до 295С приводит к незначительному увеличению конверсии этанола, при этом суммарная селективность по линейным спиртам снижается с 85.2 до 65.2 % (Таблица 12). Анализ продуктов превращения этанола (Таблица 12) показывает, что снижение селективности при 295С обусловлено, в первую очередь, интенсификацией процессов разложения исходного этанола и продуктов реакции (вероятно, в ходе контактирования с образующейся водой) до оксидов углерода и метана, селективность образования которых увеличивается с 0.3 до 7.4 % и с 0.2 до 8.6 %, соответственно, а также внешнемолекулярной дегидратацией этанола, приводящей к увеличению селективности образования диэтилового эфира с 4 до 7.8 %. Следует отметить, что селективность образования бутанола-1 при 295С снижается незначительно – на 4 % с 58.4 до 54.5%, при этом селективность в образовании гексанола-1 снижается в 2 раза, а октанола-1 в 20 раз, что свидетельствует об интенсификации крекинга в первую очередь более высокомолекулярных соединений. Понижение температуры с 275 до 245С приводит к резкому (на порядок) уменьшению конверсии этанола и двукратному снижению селективности в образовании бутанола-1, при этом гексанол-1 и октанол-1 практически не образуются. При 245С, наряду с образованием бутанола-1 также интенсивно протекают процессы внутримолекулярной и внешнемолекулярной дегидратации как этанола, так и бутанола-1, приводящие к образованию соответствующих эфиров и олефинов. Интересно отметить, что при 245С в продуктах реакции обнаруживается достаточное количество промежуточных соединений образования бутанола-1, таких как ацетальдегид и 2-бутен-1-ол. Их накопление в реакционной массе свидетельствует о быстром протекании первых двух стадий, согласно реакции 55 и вероятном лимитировании скорости процесса стадией гидрирования 2-бутен-1 ола.
В присутствии Au-Cu/Al2O3 катализатора максимальные значения селективности по бутанолу-1 и гексанолу-1, равные 74.4 и 17.8%, соответственно, достигаются, также как и в случае с Au-Ni/Al2O3 катализатором, при температуре, равной 275С. Повышение температуры реакции с 275 до 295С приводит к незначительному увеличению конверсии этанола с 33.4 до 35.1 %, при этом селективность образования бутанола-1 и гексанола-1 снижается на 17.5 и 11.4%, соответственно (Таблица 12). Анализ продуктов превращения этанола показывает, что в присутствии Au-Cu/Al2O3 системы при повышенной температуре интенсифицируются, в первую очередь, процессы дегидратации спирта, как внутримолекулярной, так и внешнемолекулярной, приводящие к увеличению выходов олефинов и простых эфиров, главным образом, диэтилового, а не паровой конверсии, как в случае с Au-Ni/Al2O3 системой. Понижение температуры с 275 до 245С приводит к резкому уменьшению конверсии этанола и уменьшению селективности образования бутанола-1 и гексанола-1 на 16.5 и 14.8 %, соответственно. Важно отметить, что при 245С, аналогично Au-Ni/Al2O3 катализатору, в продуктах реакции обнаруживается достаточное количество предполагаемых промежуточных соединений таких как ацетальдегид и 2-бутен-1-ол. Сравнение каталитической активности моно- и биметаллических систем показало, что при 275С в присутствии Ni/Al2O3 и Cu/Al2O3 катализаторов основным продуктом превращения этанола является не бутанол-1, а диэтиловый эфир. Конверсия этанола и селективность по целевым спиртам для Ni/Al2O3 катализатора составляет 5.8 % и 0.3 %, соответственно, и 11.5 % и 0.2 % для Cu/Al2O3 катализатора (Таблица 13). Монометаллический золотосодержащий катализатор по своему действию идентичен биметаллическим системам, однако обладает значительно меньшей активностью. В присутствии Au/Al2O3 катализатора конверсия этанола равна 30%, селективность по бутанолу-1, гексанолу-1 и окатнолу-1 составляет 15.9, 0.5 и 0.0%, соответственно.
Таким образом, превращение этанола в целевые спирты протекает с большей скоростью и селективностью при условии контакта фаз золота и оксидов меди или никеля. Для установления вероятных причин различного поведения моно- и биметаллических систем были проведены исследования их структурных особенностей методами РФА, РФЭС и ПЭМ.
Дифрактограммы Au-Cu/Al2O3, Au-Ni/Al2O3, Au/Al2O3, Ni/Al2O3 и Cu/Al2O3 катализаторов приведены на рисунке 33. Видно, что на дифрактограммах Ni/Al2O3 и Cu/Al2O3 присутствуют рефлексы при 2 = 32.5, 37.6, 39.5, 46.0, 61.1, 66.8, которые относятся к отражению от граней (220), (311), (222), (400), (511), (440) оксида алюминия [188]. Отсутствие на дифрактограммах рефлексов от медь- и никель-содержащих фаз, вероятно, связано с чрезвычайно низкой концентрацией нанесенных металлов (0.06-0.07 мас.%).
На дифрактограмме Au/Al2O3 (Рисунок 33) помимо рефлексов от Al2O3 присутствуют рефлексы при 2 = 38.1, 44.4 и 64.6, которые относятся к отражению от граней (111), (200) и (222) кристаллитов золота [212]. В сравнении с монометаллическим Au/Al2O3 катализатором дифракционные пики золота в биметаллических образцах Au-Cu/Al2O3 и Au-Ni/Al2O3 уширены, что указывает на более высокую дисперсность Au-содержащей фазы в Au-Cu/Al2O3.
В работах [213, 214] описаны примеры формирования на поверхности Au-Cu/Al2O3, Au-Ni/Al2O3 и Pd-Ce/Al2O3 катализаторов новых фаз, состоящих из биметаллических сплавов. Авторы цитируемых выше работ отмечают, что образование сплавов сопровождается появлением новых рефлексов или сдвигом рефлексов от нанесенных фаз благородных металлов в сторону больших углов. РФА анализ образцов настоящей работы указывает на отсутствие новых рефлексов или сдвигов рефлексов от Au на дифрактограммах Au-Cu/Al2O3 и Au-Ni/Al2O3 образцов, что позволяет с высокой долей вероятности исключить образование сплавов с неограниченной растворимостью или интерметаллических соединений с регулярной структурой. Cu
Электронное состояние металлов в монометаллических Au/Al2O3, Ni/Al2O3, Cu/Al2O3 и биметаллических Au-Ni/Al2O3 и Au-Cu/Al2O3 катализаторах изучено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Установлено, что никель в образце Ni/Al2O3 присутствует в виде оксида никеля. На это указывает характеристическое значение энергии связывания электронов Ni 2p3/2, равное 856.9 эВ [215- 217], в РФЭ-спектре Ni/Al2O3 (Рисунок 34).
В РФЭ-спектре образца Cu/Al2O3 (Рисунок 35) присутствуют пики электронов Cu 2p с энергиями связывания 932.5 и 952.6 эВ. Эти значения можно отнести как к энергии связывания электронов в Cu2O, так и к энергии связывания электронов в Cu(0) [218, 219]. С учетом того, что медный катализатор не подвергался восстановительной обработке, наиболее вероятным представляется отнесение пиков в области 932.5 и 952.6 эВ к фазе Cu2O. В РФЭ-спектре образца Cu/Al2O3 так же присутствуют пик электронов Cu 2p с энергией связывания 944 эВ. Этот пик является характерной особенностью РФЭ-спектра фазы CuO и отсутствует в РФЭ-спектре фазы Cu2O [220]. Анализ относительных интенсивностей пиков РФЭ-спектра образца Cu/Al2O3