Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1 Применение синтез-газа и водорода 11
1.2 Получение синтез-газа 15
1.2.1 Паровой риформинг метана 15
1.2.2 Парциальное окисление 16
1.2.3 Автотермический риформинг 17
1.3 Основные факторы, влияющие на активность катализаторов в ПРМ 20
1.3.1 Спекание 20
1.3.2 Отравление серосодержащими соединениями 22
1.3.3 Образование углеродных отложений 25
1.4 Катализаторы паровой конверсии метана 28
1.4.1 Промышленные катализаторы 28
1.4.2 Катализаторы парового риформинга углеводородов 31
1.4.3 Катализаторы устойчивые к отравлению серосодержащими соединениями 38
1.5 Основные представления о взаимодействии микроволнового излучения с веществом 42
1.5.1 Типы взаимодействия МВИ и материалов различной природы 43
1.6.Области применения микроволнового излучения 46
1.6.1. Применение МВИ в регенерации катализаторов 48
1.6.2 Применение МВИ в каталитических процессах конверсии углеводородов 49
1.6.3 Утилизация загрязнителей, токсичных веществ, тяжелых нефтяных остатков 52
1.7 Заключение из обзора литературы 55
2.Экспериметнальная часть 57
2.1 Промышленный катализатор НИАП 03-01 57
2.2 Промышленный катализатор Haldoropse RKS 2-7 57
2.3 Исходные субстраты, использованные в работе 58
2.4 Методика приготовление катализатора на основе вермикулитовой руды 58
2.4.1 Предварительная обработка вермикулита 58
2.4.2 Приготовление носителя катализатора 59
2.4.3 Определение влагоемкости носителя 60
2.4.4 Методика нанесение активных компонентов на носитель 61
2.5 Методика приготовления катализаторов на основе -Al2O3 63
2.5.1 Методика приготовления синтетического катализатора ПРМ 63
2.6 Испытание катализаторов в паровом риформинге метана. 65
2.7 Термогравиметрический анализ 67
2.8 Элементный анализ 68
2.9 Структурный анализ 68
2.10 Исследование пористой структуры катализаторов 71
2.11 Применяемые углеродные адсорбенты 72
2.12 Субстраты 73
2.13 Методика проведения эксперимента на МВ-установке 73
2.14. Методика проведения эксперимента в конвективной установке 75
2.15 Методика определения остаточного гудрона 76
2.16. Методика анализа газообразных продуктов 77
2.17. Методика элементного анализа золы 77
2.18. Методика расчета 78
2.18.1 Паровая конверсия метана 78
2.18.2 МВ- стимулирование 78
3. Результаты и их обсуждение 80
3.1 Изучение Ni-содержащих катализаторов на основе вермикулитовой руды в ПРМ 80
3.1.1 Исследование эволюции структуры катализатора на основе вермикулитовой руды 85
3.2 Синтетические катализаторы, повторяющие структуру системы, полученной из вепрмикулита 97
3.2.1. Изучение эволюции структуры синтетического катализатора ПРМ 100
3.3. Утилизация нефтяных остатков в водородсодержащий газ при микроволновом стимулировании. 106
3.3.1. Утилизация тяжелых фракций нефти 106
3.3.2 Конверсия нефтяного пека 112
Результаты и выводы 121
Список литературы 122
- Катализаторы парового риформинга углеводородов
- Утилизация загрязнителей, токсичных веществ, тяжелых нефтяных остатков
- Исследование эволюции структуры катализатора на основе вермикулитовой руды
- Конверсия нефтяного пека
Введение к работе
Актуальность темы. Процессы риформинга углеводородного сырья в водород и синтез-газ относятся к стратегически важным промышленным производствам основных энергоносителей во всех развитых странах мира. Промышленные катализаторы, используемые в процессе риформинга, главным образом, представляют собой соединения никеля, нанесенные на сложные алюмооксидные системы.
Жесткие условия процесса парового риформинга выдвигают ряд требований как к самим катализаторам, так и к носителям катализаторов. Катализаторы парового риформинга оцениваются по совокупности свойств, таких как активность, селективность, механическая прочность, а также устойчивость к коксообразованию. Перечисленные требования не являются исчерпывающими. Одним из основных требований к сырью является его тонкая очистка от сернистых соединений, отравляющих катализаторы, что существенным образом удорожает процессы в целом. Исходя из этого, важным требованием к катализаторам парового риформинга углеводородного сырья является их устойчивость к присутствию серосодержащих соединений. В качестве активных компонентов, устойчивых не только к образованию кокса, но и к отравлению серосодержащими соединениями, используют благородные металлы (Rh, Ru, Ir, Pt) на носителях: а-А1203, Се02, Ті02 и ZrO2 и др. Однако, стоимость таких катализаторов на основе металлов платиновой группы в 100-150 раз выше, чем Ni-содержащих катализаторов, а по активности они практически сопоставимы.
В этой связи разработка научных основ синтеза высокоэффективных М-содержащих катализаторов на основе минерального ископаемого сырья, которое позволит расширить ресурсную базу для создания технологии получения катализаторов риформинга углеводородов, устойчивых к отравлению соединениями серы и стабильных к коксообразованию, является актуальной проблемой.
Также важной задачей является разработка эффективных методов переработки высокомолекулярных нефтяных остатков в водородсодержащий газ. В последнее время заметное развитие получили исследования с применением микроволнового излучения (МВИ) для интенсификации ряда процессов, в том числе, риформинга углеводородных отходов и остаточных продуктов переработки нефтяного сырья.
Целью работы являлась разработка научных основ процесса риформинга углеводородного сырья с использованием Ni-содержащих катализаторов, устойчивых к примеси серосодержащих соединений, а также переработка остаточных нефтяных продуктов в водородсодержащий газ при стимулировании микроволновым излучением.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Разработать научные основы создания полифункциональных катализаторов на базе металлооксидного носителя, полученного из слоистого вермикулита и высокоэффективных в процессе парового риформинга метана (ПРМ), устойчивых к сероводороду и отложению кокса.
-
Разработать модельные синтетические катализаторы на основе -Al2O3, повторяющие состав и структуру оптимальной каталитической системы, полученной на основе вермикулитовой руды, характеризующиеся повышенной механической прочностью.
-
Изучить активность и селективность никельсодержащих катализаторов в процессе ПРМ, определить серо- и коксоустойчивость полученных катализаторов.
-
Изучить состав и эволюцию структуры железо-никелевых компонентов катализаторов в ходе его приготовления, активации и, собственно, катализа методами рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), атомно-абсорбционной спектрометрией, абсорбционной рентгеновской и мессбауэрской спектроскопии.
-
Разработать способ скоростной деструкции гудрона и нефтяного пека в водородсодержащий газ, стимулированной МВИ.
Научная новизна.
Изучены закономерности парового риформинга метана, содержащего примесь сероводорода.
Разработаны оригинальные методы синтеза многокомпонентных наноразмерных катализаторов процесса риформинга углеводородов на носителе из слоистого вермикулита, а также на основе -Al2O3, повторяющих состав активных компонентов, катализаторов из вермикулитовой руды.
Методами РФА, мессбауэровской и абсорбционной рентгеновской
спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии изучен механизм фазовых
превращений металлсодержащих компонентов, приводящих к формированию активных
компонентов на поверхности оксидных носителей, обеспечивающих высокую активность в
процессе парового каталитического риформинга углеводородов, содержащих
сероводород, и механизм защиты катализатора от образования сульфидов, приводящих его к дезактивации.
На примере индивидуальных углеводородов различного класса
(диметилнафталин, метаксилол, генэйкозан), предварительно адсорбированных на поверхности углеродных адсорбентов (УА), обладающих повышенным коэффициентом поглощения МВИ, впервые показано, что при воздействии микроволновым излучением
преимущественно подвергаются крекингу С-Н связи с образованием целевого водородсодержащего газа.
Найдены оптимальные условия скоростной деструкции остаточных продуктов переработки нефти при микроволновом облучении с образованием водородсодержащего газа.
Практическая значимость работы. Разработаны способы получения
полифункционального катализатора парового риформинга углеводородов на основе вермикулитовой руды, обеспечивающие расширение сырьевой базы производства Ni-содержащих катализаторов риформинга углеводородов.
Разработан синтез модельного катализатора, повторяющего состав и структуру активных компонентов вермикулитового катализатора, обладающего повышенной механической прочностью и проявляющего высокую активность в паровом риформинге углеводородов, содержащих примеси сернистых соединений, и устойчивость к образованию кокса.
Полученные результаты представляют интерес для промышленных предприятий, реализующих процессы переработки углеводородного сырья.
Впервые апробирован способ скоростного превращения нефтяных остатков при воздействии МВИ в присутствии УА, обладающих высокой способностью к поглощению МВИ, с получением водородсодержащего газа. Показана возможность концентрирования металлов (V, Ni, Mo), содержащихся в исходном сырье и использованных в качестве катализаторов переработки гудрона, на поверхности УА при микроволновом облучении пека.
Применение разработанного способа позволит снизить техногенную нагрузку на окружающую среду, повысить эффективность переработки отработанных углеродных адсорбентов, а также обеспечит получение дополнительного количества ценных газовых продуктов при утилизации невостребованных углеводородных субстратов. По разработанным способам были получены патенты РФ №2535211C2 и №2462500C2.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке цели и задач работы, самостоятельно проводил все каталитические эксперименты, анализировал продукты реакции методом газо-жидкостной хроматографии, активно участвовал в обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций и патентов, представлял доклады на научных конференциях.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012), XXV Всероссийская конференция
«Современная химическая физика» (Туапсе, 2013), V Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2014), XXVI Симпозиум “Современная химическая физика” (Туапсе, 2014), Научная конференция ИНХС РАН, посвящённая 80-летию со дня рождения академика Николая Альфредовича Платэ» (Москва, 2014), International Congress on Green Chemistry and Sustainable Engineering (Барселона, Испания, 2014), XI Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014), IV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии ИОНХ РАН (Москва, 2014), Научно- технический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (Санкт- Петербург, 2014), II Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014), Международная конференция ANM 2015 (Португалия, Авейру, 2015), EuropaCat-XII (Казань, 2015), XXVII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2015), International conference «Nanosystems for materials and catalysis» (Туапсе, 2015), Физико-химия наноструктурированных катализаторов (Звенигород, 2016), XXVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2016), V Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016), XXIX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2017).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в квалификационных химических журналах, тезисы 18 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получено 2 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав основного текста (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и обсуждение), выводов, списка литературных источников, включающего 133 наименования. Материал диссертации изложен на 131 страницах, содержит 21 таблицу, 41 рисунок.
Катализаторы парового риформинга углеводородов
Как отмечалось ранее, наиболее важной характеристикой катализаторов парового риформинга метана является устойчивость катализаторов к косообразованию. При анализе открытых литературных источников видно, что основными способами подавления коксоообразования являются модификация катализаторов щелочными металлами, металлами платиновой группы, применение носителей на основе оксидов редкоземельных металлов, а также замена никелевых катализаторов катализаторами на основе благородных металлов.
Никелевые катализаторы являются наиболее распространенными системами, применяющимися в промышленности на установках парового риформинга метана для получения водорода. В связи с этим, работы по модификации никелевых систем путем добавления промоторов с целью улучшения характеристик катализаторов являются актуальными.
В работе [43] представлены результаты по исследованию влияние добавок родия на катализатор Ni/Al2O3, приготовленный с использованием двух типов коммерчески доступных оксидов алюминия. Один из них был пропитан 18,1 мас.% Ni, а другой 10,2 мас.% Ni. Нанесение производилось с использованием водных растворов нитрата никеля. Все два образца были модифицированы Rh, который наносился на систему методом пропитки из водного раствора нитрата родия. Таким способом была наработана лабораторная партия катализаторов со следующими концентрациями родия: 0,05, 0,1 и 0,2 мас.%. Испытания активности катализатора проводили при 550С, исходное газовое сырье: 41,67 об.% CH4, 41,7 об.% CO2 и 16,7 об.% H2. Результаты испытаний показали, что активность катализатора возрастает с увеличением содержания родия, достигая почти равновесных превращений при наибольшей концентрации Rh в образце. Следует отметить, что катализаторы, содержащие один лишь Rh, продемонстрировали очень низкую активность. Авторы также провели аналогичные испытания в условиях парового риформинга (газовая смесь: 57,1 об.% водяного пара, 29,1 об.% CH4 и 23,8 об.% H2 при 525 C), и установили ту же зависимость активности катализатора от концентрации родия, что и в случае углекислотного риформинга [44]. Авторский коллектив пришел к заключению, что добавление родия увеличивает дисперсность никеля на катализаторе, что, в свою очередь, повышает активность системы.
Choi и др. исследовали углекислотную конверсию метана, используя коммерческий катализатор ICI-46-1 на основе -Al2O3 модифицированный 2 мас.% Co, Cu, Zr, Mn, Mo, Ti [45]. Испытания проводились в температурном диапазоне 450-750С с использованием газовой смеси CH4 и CO2 в различных соотнощениях, разбавленной различны количеством гелия. Они установили, что активность катализатора возрастает следующим образом: Co, Cu, Zr, немодифицированный катализатор Mn, Mo Ti. Производительность никелевых катализаторов, промотированных Со, Сu и Zr, была ненамного выше, чем исходного катализатора. Также было обнаружено, что при использовании катализатора ICI-46-1 и катализаторов, промотированных Со, Сu и Zr, после 2 ч эксперимента наблюдалось интенсивное коксообразование, в то время как катализаторы, модифицированные Mn и Mo, обладали повышенной устойчивостью к коксообразованию и сохраняли свою активность. Эффект, наблюдаемый при добавки Mo, был также отмечен в работе Borowiecki и Golebiowski [46]. В работе было показано, что добавление небольших количеств W или Mo к катализатору Ni/-Al2O3 значительно уменьшает образование углерода в процессе ПРМ. Методом сканирующей электронной микроскопии отобранных катализаторов авторами Choi и др. [45] было показано, что на катализаторах, промотированных Со и Ti, образовывался нитевидный углерод, в то время как на катализаторах, модифицированных Mo и Mn, образование углерода не наблюдалось.
Известно, что модификация катализаторов щелочными металлами приводит к увеличению устойчивости системы к коксообразованию. В работе [47] представлены результаты по изучению влияния модификации промышленного никелевого катализатора на -Al2O3 в реакции паровой конверсии метана небольшими количествами металлов K, Ba, Mo, W, Ce ( концентрации металлов 2 мас.% в расчете на их оксиды). Было установлено, что металлы по степени увеличения устойчивости к образованию углерода располагаются в следующем ряде: Mo, K W Ba Ce.
В работе [48] изучалось влияние добавок оксидов Li, Na, К ( диапазон концентраций то 0,2 до 1,6 мас.% в расчете на металл) на активность катализатора Ni/MgAl2O4 в процессе парового риформинга метана. Авторами было сделано предположение, что снижение активности модифицированной каталитической системы может быть обусловлено перестройкой активной грани Ni кристалла(110) в менее активную (111) вследствие добавок оксидов металлов в исходную структуру катализатора.
В [49] исследовали катализаторы ПРМ с использованием никельсодержащих катализаторов, модифицированных золотом. Данные металлы могут образовывать стабильные сплавы во внешнем поверхностном слое. DFT расчеты, основанные на использовании небольших количеств Au, нанесенных на пластинку из Ni, показали, что энергетический барьер диссоциации метана был больше (более низкая скорость диссоциации), когда атом Au находился вблизи атома Ni. Важно также отметить, что когда атомы Au находились вблизи атома Ni, энергия адсорбции углерода значительно уменьшалась. После проведения расчетов было выдвинуто предположение, что влияние Au на адсорбцию углерода (и последующую графитизацию) будет более выраженным, чем воздействие на диссоциацию метана, и для подтверждения этого пердположения были проведены экспериметы по ПРМ. С этой целью были приготовлены два катализатора. Один из них был Ni содержащий катализатор на носителе MgAl2O4, без добавок золота, с содержанием Ni равным 16,5 мас.%. Второй Ni-содержащий образец был модифицирован 0,3 мас.% Au. Испытания проводились при 550С в газовой смеси, состоящей из 3,0 об.% бутана, 3,0 об.% водяного пара, 7,0 об.% Н2 и 87,0 об.% Не. Авторы обнаружили, что катализатор, содержащий только Ni, быстро дезактивировался, в то время как катализатор, модифицированный золотом, сохранял свою активность. Кроме того, катализатор, содержащий Ni и Au, показал высокую устойчивость к образованию углерода на поверхности катализатора.
В литературных источниках также часто встречаются работы по изучению катализаторов на основе металлов платиновой группы (Rh, Ru, Pt, Pd и Ir) в сравнении с никелевыми катализаторами.
Так в работе [50] подробно изучалась активность металлов VIII группы (Ni, Rh, Ru, Pt, Pd и Ir) в процессах парового и углекислотного риформинга метана. Катализаторы были приготовлены методом пропитки носителя из оксида магния, стабилизированного оксидом алюминия ( Mg: Al= 7: 1). Концентрация благородных металлов в катализаторах варьировалась в интервале от 0,9 до 1,4 мас.%. Никельсодержащий катализатор был приготовлен методом пропитки носителя шпинельной структура MgAl2O4, концентрация металла составляла 16,0 мас.%. Вся серия катализаторов была восстановлена в токе водорода при 550С в течение 4 часов. Исследование каталитической активности проводилось при атмосферном давлении и в температурном интервале 500-650С. Авторами было показано, что по значению удельной каталитической активности металлы располагаются в следующем порядке : Rh, Ru Ir Ni, Pt, Pd. Также отмечен тот факт, что Ni по своей активности уступает благородным металлам не более чем в 2- 3 раза. Также было показано, что все благородные металлы обладают повышенной устойчивостью к образованию углерода, по сравнению с никельсодержащим катализатором. В работах [51, 52] представлены результаты по изучению влияния Rh, Ru, Pt, Pd и Ir нанесенных на оксид магния в количестве 0,5 мас.%, на активность в процессе ПРМ. Авторами было подтверждено, что, по каталитической активности, металлы располагаются в схожей последовательности Ru Rh Ir Pt Pd, которая была представлена в [50].
Подтвержден также факт, что при риформинге метана на Ru, Rh и Ir содержащих катализаторах в ходе эксперимента образовывалось незначительное количество углерода.
Утилизация загрязнителей, токсичных веществ, тяжелых нефтяных остатков
Широко распространенным проявлением накопленного экологического ущерба являются большие площади загрязнения нефтью и нефтепродуктами, возникшие в результате функционирования нефтехимических предприятий или размещением складов нефтепродуктов.
В связи с федеральной целевой программой «Ликвидация накопленного экологического ущерба на 2014 – 2025 годы» [114], будут реализованы мероприятия, связанные с мониторингом состояния скважин, разработкой технологий по очистке и экологической реабилитации нефтезагрязненных территорий, строительством полигонов по безопасной переработке токсичных, в том числе, нефтесодержащих промышленных отходов, экологической реабилитации территорий, пострадавших от чрезвычайных ситуаций (разливов нефти и нефтепродуктов) в течение последних десятилетий.
В работе [115] рассмотрен способ термической переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более легкие соединения. Данный способ заключается в воздействие переменного сверхвысокочастотного электромагнитного поля на зону химического превращения при индуцированной температуре 400-800С с добавлением мелкодисперсного твердого вещества, содержащего каталитически активные частицы в количестве 0,01- 100 мас.%, поглощающее МВИ. В зоне химического превращения сырье присутствует в виде жидкой кипящей фракции, что формирует хаотическое движение частиц мелкодисперсного твердого вещества, а парообразная фаза продуктов химического превращения проходит через жидкое высокомолекулярное углеродсодержащее сырье на последующее разделение на отдельные фракции полезных продуктов.
В работе [116] рассмотрен способ по деструкции фосфорорганических соединений, являющихся модельными соединениями пестицидов, гербицидов, а также ряда лекарственных препаратов. По результатам проведенных исследованийустановлено, что ФОС, адсорбированные в порах УА с оптимальным сочетанием количественного и качественного состава минеральных включений и структуры пор, подвергаются исчерпывающей деструкции в объеме пор адсорбента, при этом минеральные компоненты УА могут также обладать каталитическим действием, ускоряя процесс деструкции.
В работе [117] представлены результаты по изучению возможности удаления элементной серы или пирита из структуры углей. Авторами продемонстрирована возможность данного процесса при использовании микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц. В данных условиях эксперимента, пирит более восприимчив к поглощению электромагнитного излучении, вследствие чего он быстрее нагревается, чем сама матрица угля. При воздействии МВИ пирит подвергается декомпозиции по следующей реакции:
FeS22Fe -(1-x)S FeS (31)
В патенте США [118] описан способ обработки сырой нефти кислотой с целью удаления серы и металлов с использованием микроволнового нагрева. Данные исследования проводились с использованием 3-х литрового автоклава, куда загружалась смесь нефти и серной кислоты .Исходное давление в автоклаве составляло 0,8 Мпа (газовая среда – азот). В качестве источника МВИ использовали магнетрон мощностью 1,2 кВт и с частотой 2450 МГц. Облучение субстрата производилось через кварцевое окно в нижней части автоклава. В результате опыта степень экстракции серы, ванадия и никеля составила более 86%.
В другом патенте [119] описывается метод по одновременной деметализации и десульфуризации углеродистых материалов с использованием микроволновой энергии. Авторы провели сероочистку и деметализацию кокса в концентрированной HNO3-HCl при 0,7 МПа в течение 15 мин. Степень экстракции никеля, ванадия и серы составляли 40%.
В работе [120] представлены результаты по разложению таких органических загрязнителей в водных растворах, как метилоранж, метилен голубой, метил паратион, додецилбензен сульфанат натрия под воздействием МВ-стимулирования с использование углеродных нанотрубок, которые являются материалами эффективно поглощающими энергию электромагнитного излучения. Было показано, что нанотрубки обладают высоким каталитическим эффектом по разложению органических загрязнителей в условиях МВ-воздействия. Было показано, что за 3 мин эксперимента достигается исчерпывающая конверсия всех исходных субстратов. Следует отметить, что в водных растворах, подвергшихся воздействию электромагнитного облучения, не обнаружено иных загрязнителей, которые могли образоваться в ходе деструкции исходных субстратов.
Исследование эволюции структуры катализатора на основе вермикулитовой руды
Для изучения эволюции структуры катализатора КВ2 были отобраны следующие образцы:
1- исходный носитель после стадии прокаливания при 900С;
2- носитель после нанесения 10 мас.% Ni и прошедший термообработку (КВ1);
3- носитель последовательно модифицированный 5 мас.% La и 10 мас.% Ni, прошедший термообработку (КВ2);
4- катализатор (образец 3) прошедший стадию восстановления в токе Н2 при 800 С;
5- катализатор после испытания в процессе ПРМ, содержащего 30 ppm H2S На рисунке 19а и в Таблице 11 приведены мессбауэровские спектры Т=300-16 К и параметры форм Fe в исходном носителе. При Т= 300 К спектр, в основном, состоит из дублета с параметрами, характерными для высокоспинового комплекса Fe3+ в октаэдрическом окружении ионов О2", Наряду с дублетом от “парамагнитного” иона Fe3+ в спектре присутствует мало интенсивная система линий магнитной сверхтонкой структуры (СТС) от магнитноупорядоченного оксида трехвалентного железа с величиной внутреннего поля на ядре 57Fe Hm=47,4 Т и квадрупольным сдвигом = 0,02 мм/с. Для наглядности эта часть резонансного поглощения при Т= 300К показана в виде шести линий магнитной сверхтонкой структуры в верхней части спектра. Ширина линий данной сверхтонкой структуры составляет 1,5 мм/с. При понижении температуры значительная часть “парамагнитных” ионов Fe3+ трансформируется в магнитную структуру с величиной внутреннего поля на ядре железа Hin 51 Т и квадрупольного сдвигом 0 мм/с. По параметрам спектров и характеру магнитного перехода беспорядок-порядок железосодержащая структура характеризует суперпарамагнитгные кластеры кубического у- Fe203 со структурой шпинели. Используя формулу суперпарамагнетизма для времени флуктуации магнитного момента кластера как целого = 0 exp[KV/kT], где 0= 10 9- 10 10 с, К - энергия магнитной анизотропии, V- объем нанокластера, к- постоянная Больцмана, из уширения линий магнитной сверхтонкой структуры можно оценить размер кластера. В модели медленной релаксации [132], когда температурный релаксационный сдвиг линий магнитной СТС намного меньше магнитной индукции на ядре 57Fe (« ВВш, где В-магнетон Бора), время релаксации т = h/ . Компьютерная обработка мессбауэровских спектров при Т=300 К и 78 К (Рисунок 19) при ширинах линий магнитной СТС 78 = 0,80± 0,03 мм/с и 300= 1,50± 0,03 мм/с дает = 0,70 мм/с. Такое релаксационное уширение линий для суперпарамагнитных частиц y-Fe203 при К= 105 Дж/м3 [133] приводит к оценке размера кластера d 6 нм. Что касается дублетного спектра от “парамагнитных” ионов Fe3+, то эта часть резонансного поглощения может характеризовать как кластеры y-Fe203 меньшего размера (d 2- 4 нм), которые остаются немагнитными даже при Т=16 К, так и изолированные парамагнитные ионы Fe3+ в структуре шпинели вида Mg(Fe,Al)204.
Важно отметить, что формирование высокодисперсных частиц y-Fe203, термодинамически неустойчивых при столь высокой температуре обработки образца, свидетельствует о том, что их формирование, вероятно, происходит на границе шпинели Mg(Fe,Al)204. Общий кубический мотив шпинели понижает энергию образования равновесного зародыша кластера и стабилизирует его на поверхности раздела фаз.
После нанесения никеля на исходный носитель (образец 2) и при последующей термообработке происходит укрупнение кристаллитов силиката магния и шпинели типа MgAl2O4, идентифицированной методом рентгеновской дифракции. При этом часть y-Fe203, по-видимому, переходит в структуру шпинели Mg(Al,Fe)2Q4 (PDF #210540) (Рисунок 20). Также в данной системе наблюдается формирование фазы NiO кубической структуры (PDF #471049), которая является наиболее окристаллизованной.
В образце 3 (носитель, последовательно модифицированный La и Ni и прошедший термическую обработку) не происходит каких- либо ощутимых изменений в дифракционной картине по сравнению с образцом 2 (никельсодержащий катализатор). Данный факт свидетельствует о том, что лантан представлен в образце в виде высокодисперсных частиц и как следствие рентгеноаморфен. Вероятнее всего La находиться в форме оксида, но также не исключено формирование фазы La2NiO4 (PDF #110557) (Рисунок 20).
Наиболее значимые изменения в структуре образца происходят на стадии активации катализатора в атмосфере водорода при 800C в течение 4 ч (образец 4). Фазы силиката магния и магний-алюминиевой шпинели становятся крупнее. При восстановлении NiO переходит в Ni0 состояние с гранецентрированной кубической решеткой (Ni, куб, PDF #040850), но с немного смещенными параметрами в область меньших углов, что может свидетельствовать о частичном замещении атомов никеля атомами железа и формировании железо- никелевого сплава (FeNi3, куб., PDF #380419). Размер ОКР таких частиц составляет порядка 9 нм. Но наиболее неожиданным является образование металлических частиц -Fe (Fe, куб, PDF #060696) (Рисунок 3), Таким образом, некоторая часть железа восстанавливается, вероятно, при участии никеля и переходит в металлическое состояние.
На Рисунке 19б и в Таблице 11 приведены мессбауэровские спектры T=300- 16K и параметры форм Fe образца 4, полученного после восстановления катализатора КВ2.
Большую часть резонансного поглощения в спектрах на Рисунке 19б составляют теперь металлические структуры различного состава. Среди них доминируют кластеры металлического железа - Fe и кластеры FeNi сплавов с размером частиц 9 нм. Мессбауэровский спектр интерметаллида представляет собой суперпозицию 6-ти линий магнитной СТС от FeNi (магнит.) и монолинии от FeNi (парамагн.), с содержаниес никеля 10- 15 ат.% и 70 ат.%, соответственно [134]. Действительно, методами электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, нейтронографии и мессбауэровской спектроскопии ранее было установлено, что ниже 650 K существуют фазы FeNi3 и Fe3Ni [135].
Что касается кластеров оксида железа, то после восстановительной обработки их доля составила не более 11-12% от общего содержания железосодержащих структур. При этом размер кластеров остался, по-видимому, неизменным, по сравнению с исходным образцом 3 (катализатор до стадии восстановления в токе водорода). После испытания катализатора в паровом риформинге метана, не содержащего сероводорода, кристаллиты силиката магния и магний-алюминиевой шпинели становятся еще крупнее. Также укрупняются частицы железо- никелевого сплава, ОКР для них составляет порядка 25 нм. Однако интенсивность рефлексов - Fe заметно падает, что свидетельствует об окислении металла. Тем не менее, размер ОКР для частиц оставшегося металлического железа не изменяется и составляет около 20 нм.
В процессе ПРМ, содержащего до 30 ppm H2S, состав активных компонентов практически полностью повторяет состав катализатора, испытанного в процессе без добавки сероводорода.
Анализ мессбауэровских спектров каталитически активного образца 5 (Рисунок 19в, Таблица 11) свидетельствует о том, что металлическое железо практически полностью окислилось с образованием, по-видимому, магнитной формы иона Fe3+ и “парамагнитной” формы иона Fe2+. Сплав FeNi также подвергся окислению, при этом в его структуре исчезла монолиния от FeNi (парамагн.). Структура магнитноупорядоченного оксида Fe3+, как и прежде, по-видимому, характеризует кластеры y-Fe203 с размером частиц- 6-8 нм. Что касается дублетного спектра от “парамагнитных” ионов Fe3+, доля которых весьма значительна при всех температурах измерения (Таблица 11), то эта часть резонансного поглощения, вероятно, характеризует кластеры у-Fe203 меньшего размера (d 2-4 нм), которые остаются немагнитными даже при Т= 16 К. Ион Fe2+ (парамагн.), скорее всего, включен в структуру шпинели Mg(Fe,Al)204. Каких- либо структур, содержащих сульфидные соединения железа, обнаружено не было.
При изучении XANES спектров образцов катализаторов на K- крае Fe (Рисунок 22) и К- крае Ni (Рисунок 23) было выявлено, что в исходном носителе (образец 1), а также после нанесения лантана и никеля (образец 3) железо во всех трех случаях полностью окислено и находится в структуре шпинельного типа (маггемит, -Fe2O3,). После стадий активации и катализа наблюдается частичное восстановление железа. По оценке высоты плеча на скачке поглощения можно сказать, что в образце 5 примерно половина железа находится в Fe0 состоянии.
Околокраевая структура спектров на крае никеля говорит о том, что в образцах 2 и 3 никель находится в зарядовом состоянии Ni+2, и имеет окружение, похожее на оксидное в NiO, но с некоторыми отличиями. После восстановления в водороде и катализа никель полностью переходит в зарядовое состояние Ni0, но в тоже время не является чистым металлическим никелем, что свидетельствует об образовании FeNi сплава (Рисунок 23).
Конверсия нефтяного пека
В процессах коксования и жидкофазной гидрогенизации гудрона с использованием мицеллообразных катализаторов остатком является так называемый пек, который не подлежит переработке [139]. Важно отметить, что в углеродсодержащем пеке содержится до 8% водорода. Помимо этого в пеке содержатся металлы, которые использованы в качестве катализаторов и подлежат регенерации, а также металлы, содержащиеся в исходной нефти.
Для изучения принципиальной возможности переработки более тяжелого нефтяного сырья было проведено исследование по конверсии пека в условиях МВ-стимулирования. Первоначально было установлено, что исходный субстрат обладает недостаточной способностью к поглощению МВ-энергии, что характеризуется низкой динамикой его нагрева при электромагнитном облучении. Достигаемые температуры процесса не позволяют рассчитывать на эффективную переработку пека. Для повышения эффективности процесса была предпринята попытка по переработке пека в механической смеси с УА, обладающим высоким значениям диэлектрических потерь, в массовом соотношении 1: 3. В качестве УА был использован адсорбент марки СДО, полученный из древесных отходов.
Выбор этого адсорбента был обусловлен малым содержанием неэмпирических примесей. На первом этапе исследования был проведен эксперимент по конверсии пека в смеси с УА (СДО) с использованием газа-носителя Ar и CO2 с целью определения принципиальной возможности деструкции сырья и ее влияния на протекание процесса.
Как видно из Рисунка 38, одним из главных различий в составе газа является повышенное содержание H2 в случае использования Ar в качестве газа-носителя. Увеличение концентрации водорода коррелируется с уменьшением количества легких углеводородов в составе газа. Полученный результат можно объяснить тем, что при использовании Ar более интенсивно протекают реакции дегидрирования C-H связей, приводящие к выделению заметного количества водорода и последующему дегидрированию легких углеводородов, образующихся в ходе крекинга. Главным отличием при использовании CO2 является увеличение выхода монооксида углерода в результате протекания углекислотного риформинга.
С целью выделения водорода из пека Ar был выбран в качестве газа носителя, для последующих исследований.
С целью изучения динамики протекания дегидрированя при МВ-облучении был проведен опыт по конверсии пека в смеси с УА в течение 20 минут с промежуточными отборами проб газового продукта.
Как видно из Рисунка 39 в течение 20 минут эксперимента состав газового продукта меняется. Так за первые 3 минуты опыта в газе преобладает фракция С1-С5 легких углеводородов. К 15-ой минуте эксперимента состав газа кардинально меняется, значительно снижается концентрация легких углеводородов С2- С5 с 41 мол.% в начале эксперимента до 18 мол.%, концентрация H2 возрастает с 14 мол.% до 43 мол.%. Можно предположить, что за первые 3 минуты эксперимента интенсивно протекают процессы крекинга С-С связей боковых алкильных групп ароматических соединений, обладающих наименьшей энергией связи. Далее интенсифицируется реакция дегидрирования, сопровождающаяся процессами конденсации более тяжелых ароматических фрагментов, с образованием H2 и графитированного углеродного остатка.
Как видно из Рисунка 40 наиболее интенсивное газообразование наблюдается за первые 3 минуты опыта. Далее отмечается постепенное снижение скорости и, начиная с 15 минут, она практически не меняется, что свидетельствует о том, что 15 минут является наиболее оптимальным временем проведения для исследования процесса деструкции пека.
Параметры последовательной серии опытов по переработке пека под воздействием МВИ представлены в Таблице 18, проводимой с дозагрузкой сырья. Как видно из Таблицы 18 в ходе первого эксперимента наблюдался наиболее быстрый нагрев реакционной зоны до рабочей температуры (550-600С), при этом время выхода на рабочий режим составило менее 5 минут. По ходу серии опытов с последующими дозагрузками пека время нагрева реакционной зоны до рабочих температур увеличивалось до 10 мин в опыте №2 (Таблица 18, Рисунок 41). Время нагрева реактора до стационарной температуры в опыте №3 составило мене 9 минут, что несколько меньше, чем в предыдущем опыте. Такая разница в динамике нагрева реактора может быть объяснена тем, что в опыта №3 удалось разогреть реакционную зону лишь до 525С, что на 25-75С ниже, чем в предыдущих экспериментах. Вероятно, факт ухудшения динамики нагрева по ходу серии экспериментов (Таблица 18, Рисунок 41) под воздействием МВИ обусловлен формированием углеродных структур, обладающих более низкой способностью к поглощению МВИ. Предположение о снижении поглощающей способности УА в результате накопления углеродных остатков пека подтверждается уменьшением значения поглощенной мощности электромагнитных волн. Так, КПД поглощения по ходу серии экспериментов снизился с 56% до 19%. При смешении пека с УА происходит пропорциональное снижение поглощающей способности системы по сравнению с чистым УА. КПД поглощения МВИ чистого УА составляет 70% (Таблица 18). Динамика нагрева УА в предварительном опыте оказалась также максимальной. Время разогрева реакционной зоны до 600С составляет чуть более 3минут, что практически на 1 минуту быстрее динамики нагрева смеси пека с УА в опыте №1.