Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Источники триглицеридов жирных кислот 7
1.2 Основные свойства растительных масел 8
1.3 Каталитические процессы переработки растительных масел в компоненты моторных топлив и углеводороды 10
Глава 2. Экспериментальная часть 28
2.1 Исходное сырьё 28
2.2 Методика проведения каталитических экспериментов 29
2.2.1 Методики анализа продуктов гидроконверсии рапсового масла 31
2.3 Синтез катализаторов 34
2.3.1 Гидротермальный и гидротермально-микроволновой синтезы цеолитов 35
2.3.2 Синтез микро-мезопористых материалов 37
2.3.3 Промотирование цеолитов
2.4 Исследование физико-химических характеристик синтезированных материалов 39
2.5 Оценка величины погрешности результатов каталитических экспериментов 50
2.6 Результаты гидроконверсии рапсового масла в присутствии катализаторов, использованных в работе 51
Глава 3. Обсуждение результатов 72
3.1 Исследование гидроконверсии рапсового масла на высококремнеземных цеолитных катализаторах типа MFI 72
3.1.1 Исследование гидроконверсии рапсового масла с использованием катализаторов на основе промышленных цеолитов 74
3.1.2 Исследование гидроконверсии рапсового масла на непромотированных цеолитных катализаторах, синтезированных различными методами . 78
3.1.3 Исследование гидроконверсии рапсового масла на синтезированных различными методами микро-мезопористых материалах 87
3.1.4 Исследование гидроконверсии рапсового масла на промотированных цеолитсодержащих катализаторах 90
3.2 Кинетическое описание процесса гидроконверсии рапсового масла на промотированном цеолите MFI 109
Выводы 122
Список использованной литературы 124
- Основные свойства растительных масел
- Гидротермальный и гидротермально-микроволновой синтезы цеолитов
- Оценка величины погрешности результатов каталитических экспериментов
- Исследование гидроконверсии рапсового масла на непромотированных цеолитных катализаторах, синтезированных различными методами
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка процессов переработки возобновляемого сырья в компоненты моторных топлив, нефтехимические продукты и пр. - важная технологическая и экологическая задача. Актуальность проблемы подтверждается заключением климатического соглашения 196 странами на Парижском саммите ООН в 2015 году. В соответствии с положениями соглашения, необходимо сократить или стабилизировать выбросы вредных для окружающей среды парниковых газов. Одним из путей решения является использование в составе моторных топлив компонентов, полученных из возобновляемого (например, растительного) сырья. При сгорании такого топлива выделяется примерно столько же диоксида углерода, сколько было потреблено из атмосферы растениями за весь их жизненный цикл, то есть баланс углекислого газа в атмосфере не нарушается. Кроме того, использование растительного сырья, в частности, триглицеридов жирных кислот, позволяет разработать новые подходы к получению продукции повышенного качества, а именно: получение полупродуктов для нефтехимии и топливной индустрии, не содержащих азот- и сероорганических соединений. В связи с этим во всем мире наблюдается бурный рост исследований, связанных с переработкой возобновляемого сырья. Россия обладает огромными ресурсами возобновляемого сырья и развитие экологически благоприятных технологий для нее может играть важную роль. Учитывая исключительную перспективность и важность решения этих задач, интенсивные работы в указанном направлении ведутся во многих крупнейших научных центрах страны: МГУ им. М.В. Ломоносова, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина и др.
Триглицериды жирных кислот всё более широко используются для производства компонентов моторных топлив и являются перспективными для расширения сырьевой базы нефтехимии. Предпочтение следует отдавать процессам их каталитической переработки, что отвечает одному из ключевых принципов «зеленой химии».
Цель работы - разработка подходов к созданию нового эффективного экологически благоприятного каталитического процесса превращения масел растительного происхождения в углеводороды при атмосферном давлении и с использованием катализаторов, не содержащих благородных металлов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
исследовать процесс гидроконверсии триглицеридов жирных кислот (ТЖК) в присутствии катализаторов на основе промышленных и синтезированных нами цеолитов структуры MFI;
синтезировать активные и селективные катализаторы для гидроконверсии триглицеридов жирных кислот на основе высококремнеземных цеолитов структуры
MFI и исследовать физико-химические свойства полученных материалов до и после использования в гидроконверсии рапсового масла;
изучить влияние способа получения цеолитов структуры MFI, природы промоторов и процедуры формирования дополнительной мезопористой структуры на каталитическую активность и селективность;
наработать массив экспериментальных данных для кинетического описания процесса гидроконверсии растительного сырья (на примере рапсового масла) в ароматические углеводороды.
Научная новизна. Впервые исследована гидроконверсия триглицеридов жирных кислот в присутствии каталитизаторов на основе высококремнеземных цеолитов структуры MFI, синтезированных гидротермально-микроволновым методом.
Впервые исследована гидроконверсия рапсового масла на модифицированных ионами цинка и хрома цеолитных катализаторах типа MFI.
Впервые исследована гидроконверсия рапсового масла на микро-мезопористом композите MFI/MCM-41, синтезированном гидротермально-микроволновым методом.
Практическая значимость. Разработан одностадийный способ получения ароматических углеводородов гидроконверсией триглицеридов жирных кислот на катализаторе, содержащем высококремнеземный цеолит типа MFI и промоторы в виде оксида или смесей оксидов переходных металлов (патент РФ № 2470004 от 20.12.2012 г.).
На основе высококремнеземных цеолитов структуры MFI, синтезированных ускоренным гидротермально-микроволновым методом, разработаны перспективные катализаторы, не содержащие благородных металлов, в частности, металлов платиновой группы, для реализации процесса получения ароматических углеводородов и олефинов С2-С4 прямой каталитической гидроконверсией триглицеридов жирных кислот.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на международных и российских конференциях: XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 26-30 сентября 2016); V Международная конференция-школа по химической технологии ХТ’16 (Волгоград, 16-20 мая 2016); Международные молодежные научные конференции «Нефть и газ» (Москва, 2012-2016); XI Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 8-10 февраля 2016); XIV конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные методы синтеза веществ и материалов» (Звенигород, 13-15 ноября 2015); XIII Российско-Китайский Симпозиум “Новые материалы и технологии” (Казань, 21-25 сентября 2015); 7-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 16-18 июня 2015), V конференция молодых ученых по общей и неорганической химии в ИОНХ РАН им.
Н.С. Курнакова (Москва, 14-17 апреля 2015), VI Международная конференция российского химического общества имени Д. И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (Москва, 23 октября 2014); IV Международная конференция "Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии нанохимии к нанотехнологиям" (Москва, 11-12 ноября 2014); XXVIII Международная научно-техническая конференция «Реактив-2014» (Уфа, 23-25 сентября 2014); XI Международная конференция молодых ученых памяти академика В.М. Грязнова (Звенигород, 16-19 сентября 2014); VI молодежная конференция ИОХ РАН, посвященная 80-летию со дня основания ИОХ РАН (Москва, 16-17 апреля 2014), Х Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 10-12 февраля 2014), V Международная конференция Российского химического общества им. Д. И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 29-30 октября 2013), 17th International Zeolite Conference “Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoscience and technology” (Moscow, July 7-12, 2013), IХ Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 30 января – 1 февраля 2012).
Публикации. Материалы диссертации представлены в 34 публикациях, в числе которых: 1 патент РФ, 4 статьи (из них 3 в квалификационных журналах перечня ВАК), 29 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературных источников. Диссертационная работа представлена на 133 страницах, содержит 38 таблиц и 51 рисунок. Список литературных источников включает 97 наименований.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, самостоятельно планировал и проводил все каталитические испытания, синтезировал катализаторы, модифицировал образцы цеолитов, анализировал полученные материалы и продукты реакции, катализаторы различными физико-химическими методами; активно участвовал в обработке, интерпретации и обсуждении полученных результатов, представлял их на научных конференциях, в соавторстве готовил публикаций по теме диссертационной работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках выполнения базовой части государственного задания «Организация проведения научных исследований», анкета № 1422, проектной части государственного задания в сфере научной деятельности № 4.306.2014/K, РФФИ (гранты 14-03-31816 и 16-03-00273), президиума РАН (программа П 25 «Фундаментальные аспекты химии углеродной энергетики») и Федеральной
целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 гг.».
Основные свойства растительных масел
В связи с этим, возрастающее внимание уделяется производству биотоплива второго поколения. Основным преимуществом данного процесса является возможность получения широкого спектра углеводородов – компонентов бензиновой, керосиновой фракций, реактивного и дизельного топлив, а также легких алкенов. Каталитический крекинг ТЖК не нашел применения в промышленности. Выход продуктов топливного назначения в целом ниже, чем в процессе переэрерификации из-за образования значительного количества легких углеводородов и углеродных отложений на поверхности катализатора, ведущих к быстрой дезактивации [8, 36-38].
Более перспективным подходом является каталитическая гидроконверсия, которая позволяет увеличить выход целевых продуктов и уменьшить склонность катализатора к закоксовыванию [8, 38-40]. В частности, оказалось возможным получать высокоцетановое (ЦЧ 75-90) биодизельное топливо малой плотности с выходом до 90 % мас., с низким содержанием ароматических углеводородов и отсутствием сернистых соединений, которое превосходит по основным топливным показателям биодизель первого поколения. В связи с этим, в настоящее время наибольший интерес исследователей привлекает именно этот процесс. В [41] дан исчерпывающий обзор процессов гидропереработки биомассы (лигноцеллюлозы, растительных масел и водорослей, а также твердых бытовых отходов) в продукты топливного назначения. В [42] показано, что в 2015 г. годовой объём производства растительных масел достиг 133 т, из которых 107 т использовано на пищевые цели, а остальное – для производства биодизельного топлива (11 т) и для других промышленных целей (15 т), включая олеохимические производства. В [37] подробно рассмотрены особенности известных процессов переработки масел растительного происхождения в углеводороды. Представлены технологические схемы установок, описаны перспективы развития процессов получения биотоплив.
В ряду зарубежных компаний, которые активно занимаются созданием и внедрением технологий гидроконверсии растительных масел для получения углеводородных топлив, следует выделить «NesteOil», «Natural Resources Canada», «UOP», «BP», «Conoco Phillips», «BIOeCON», «Nippon Oil Corp.» [8]. Все промышленно реализованные процессы гидропереработки растительных масел в основном направлены на получение алкановой фракции С15-С18, которую в дальнейшем используют в качестве компонента моторных топлив. Компания «NesteOil» является лидером в данной области. В процессе NExBTL они используют сульфидные катализаторы компании «Albemarle», а в качестве сырья смеси растительных и животных жиров. Получаемое дизельное топливо характеризуется цетановым числом 84-99 п. и не содержит соединений кислорода, азота и ароматических углеводородов. На заводах в Сингапуре и в Роттердаме компанией производится около 2 млн т в год биодизельного топлива [12, 43]. В основе процесса лежит восстановительная гидроконверсия триглицеридов жирных кислот представленная на схеме [12, 44-45]:
Компания «CanMetEnergyTechnologyCentre», входящая в состав «Natural Resources Canada», разработала процесс «Supercetane», в котором выход биодизеля составляет 70-80 % мас., цетановое число достигает 100 п., содержание серы в топливе менее 10 ppm. Процесс проводят на Ni-Mo или Co-Mo катализаторах гидроочистки [8].
Американской компанией «Conoco Phillips» был разработан процесс гидроконверсии соевого масла и животных жиров на сульфидных катализаторах гидроочистки. При 260-360 С и давлении 6 Мпа достигается полное превращение триглицеридов с выходами продуктов С15-С18 85 % мас., газов (CO2, CH4, C3H8) 5 % мас., воды 10 % мас. Голландская компания «BIOeCONN.V» разрабатывает процесс гидропеработки смеси триглицеридов с вакуумным газойлем. При стандартных условиях (300-450 С, 5 Мпа, сульфидный Ni-Mo катализатор) выход н-алканов С15-С18 из чистого подсолнечного масла составляет 71-75 % мас. Скорость гидроконверсии подсолнечного масла оказывается более высокой, чем скорость обессеривания вакуумного газойля, поэтому растительное масло предлагается вводить в реактор после нефтяного сырья. Таким образом, выход н-алканов в расчете на масло увеличивается при переработке смешанного сырья, например, для смеси, содержащей 5 % масла, выход составляет 87 % мас [8].
Гидротермальный и гидротермально-микроволновой синтезы цеолитов
После охлаждения автоклавов, полученный осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой, затем сушили при 110 C 1,5 часа и прокаливали при 550 C до получения белой окраски, т.е. полного разложения органического темплата.
Полученные цеолиты в Na-форме переводили в Н-форму ионным обменом с 1 M водным раствором нитрата аммония при 85 С с последующим прокаливанием аммонийной формы для удаления аммиака. В результате были синтезированы высококремнеземные цеолиты MFI с кремнеземным модулем 87 и 40.
Кроме того, нами была разработана методика получения МВ методом цеолита MFI непосредственно в Н-форме, минуя стадии перевода в Н-форму многократным ионным обменом с водным раствором нитрата аммония, что позволяет значительно сократить время синтеза. Расчетные количества веществ 1, 4, 7, указанных в Таблице 6, растворяли при комнатной температуре в дистиллированной воде при постоянном перемешивании в течение 2 ч со скоростью 700 об/мин. Далее смесь переносили в специальные тефлоновые автоклавы объемом 100 мл с загрузкой 50 %, которые помещали в микроволновую установку SpeedWave-3. Установочные параметры микроволновой установки: температура синтеза 200 С, 2 обработки по 120 минут каждая.
Промышленный цеолит Кроме того, нами была разработана методика получения МВ методом цеолита MFI непосредственно в Н-форме, минуя стадии перевода в Н-форму многократным ионным обменом с водным раствором нитрата аммония, что позволяет значительно сократить время синтеза. Расчетные количества веществ 1, 4, 7, указанных в Таблице 6, растворяли при комнатной температуре в дистиллированной воде при постоянном перемешивании в течение 2 ч со скоростью 700 об/мин. Далее смесь переносили в специальные тефлоновые автоклавы объемом 100 мл с загрузкой 50 %, которые помещали в микроволновую установку SpeedWave-3. Установочные параметры микроволновой MFIп(33) и некоторые синтезированные нами лабораторные образцы подвергали щелочной обработке (десиликатизации) [76] с целью формирования в их структуре дополнительных мезопор. Для этого исходный цеолит обрабатывали 0,2 н водным раствором NaOH в течение 30 мин при температуре 65 C и скорости перемешивания 500 об/мин. Полученный осадок отфильтровывали и переводили в водородную форму путем многократного ионного обмена в растворе нитрата аммония, после чего катализатор высушивали и прокаливали для разложения ионов аммония. Полученные образцы испытывали в гидроконверсии рапсового масла как в исходной H-форме, так и после промотирования цинком и хромом.
Кроме того, в реакции гидроконверсии рапсового масла был впервые испытан синтезированный гидротермально-микроволновым битемплатным методом на кафедре ОНХ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина композитный материал MFI/MCM-41 [77-78]. Для его получения готовили две смеси. Первая смесь состояла из водного раствора тетраэтилортосиликата, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия. Вторая смесь содержала водный раствор бромида цетилтриметиламмония и гидроксид натрия. Первую смесь подвергали воздействию микроволнового излучения при температуре 100-115 оC в течение 110 мин, затем в полученный продукт добавляли вторую смесь в массовом соотношении 1:1,5. Полученную суспензию подвергали кристаллизации под воздействием микроволнового излучения при температуре 180-190 оC, в течение 210 минут, образовавшийся осадок отделяли центрифугированием, промывали, сушили, прокаливали и переводили в Н-форму.
Получение промотированных катализаторов осуществляли методом полного влагопоглощения расчетного количества водных растворов нитратов хрома, цинка или галия высушенным порошком цеолита. Навеску соли необходимой массы растворяли в воде, затем в раствор небольшими порциями при перемешивании добавляли цеолит. Пропитанный цеолит оставляли сушиться на воздухе в течение 1-2 суток и прокаливали в муфельной печи для разложения нитратов. Прокаливание вели 30 мин при температуре 300 C, а затем 4-5 ч при 500 C. При совместном введении цинка и хрома пропитку осуществляли последовательно. Промоторы наносили из индивидуальных растворов, после нанесения каждого из них проводили прокаливание образца. После прокаливания катализаторы таблетировали с помощью гидравлического пресса, а затем измельчали и отбирали фракцию 0,5-2 мм. 2.4 Исследование физико-химических характеристик синтезированных материалов Измерение удельной поверхности катализаторов MFIп1(40) и
MFIп1(40)+1%Zn1%Cr проводили методом низкотемпературной адсорбции аргона, по одноточечному методу БЭТ (Сорбтометр, ЗАО "Катакон", г. Новосибирск). Газ-носитель – гелий. Навеска образца массой 35-50 мг помещалась в стеклянную ампулу. Перед адсорбцией аргона проводили тренировку образцов в атмосфере гелия при температуре 200 C в течение 20 минут с целью удаления адсорбированных воды и CO2. Циклы адсорбции-десорбции аргона повторяли по три раза для каждого образца, полученные результаты усреднялись. Результаты представлены в Таблице 9.
Величину удельной поверхности и особенности пористой структуры катализаторов, синтезированных на основе промышленного цеолита MFIп(33), определяли гравиметрическим методом в интервале давлений азота от 0,01 Па до 0,1 МПа на оригинальной адсорбционно-вакуумной установке 5 . Результаты приведены в Таблице 10.
Все исследованные образцы были предварительно вакуумированы при температуре 400 С в течение 12 ч при остаточном давлении 0,1 Па. Далее определяли удельную поверхность по БЭТ, параметры микропористой структуры по теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), удельную поверхность мезопор по изотерме адсорбции – десорбции азота, а также общий объем мезопор по структурной кривой, полученной по десорбционной ветви изотермы адсорбции (по уравнению Томпсона – Кельвина).
Оценка величины погрешности результатов каталитических экспериментов
На первом этапе работы была исследована гидроконверсия рапсового масла на непромотированных образцах промышленных цеолитов типа MFI. Непромотированный цеолит MFIп1(40) испытывали в интервале температур 390-630 С при скорости подачи сырья W = 2,5 г/г кат в час (Таблица 14). Было установлено, что при 390 С ароматические углеводороды не образуются, 47 % мас. рапсового масла превращается в кислородсодержащие продукты, содержавшие предельные и непредельные карбоновые кислоты С10-С18 и непредельные спирты С9-С12 12 % мас. рапсового масла превратилось в смесь жидких алифатических углеводородов С8-С21. Образуется значительное количество кокса и смол – 37 % мас.
При 430 оС преобладающим продуктом стали ароматические углеводороды (АрУ) – выход 43% мас., в том числе выход бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции составил 38 % мас. Также образовывались газообразные алкены С2-С4 – выход 13 % мас. и жидкие алифатические углеводороды – выход 11 % мас. Выход кислородсодержащих продуктов (кислот, спиртов) снизился до 3 % мас., выход газообразных алканов и оксидов углерода не превышал 3 и 2 % мас. Выход кокса и смол уменьшился до 22 % мас. При 470 оС выход АрУ практически не изменился и составил 44 % мас. Преобладающими продуктами в их составе были: толуол – выход 15 % мас., ксилолы – 16 % мас., этилбензол – 5 % мас. Выход олефинов С2-С4 уменьшился до 8 % мас. при увеличении выхода жидких алифатических углеводородов до 22 % мас.
Опыт при 492 оС был проведен при снижении W до 2 г/г кат в час. Выход АрУ практически не изменился и составил 44 % мас. Преобладающими продуктами в их составе были: толуол – выход 16 % мас., ксилолы – 16 % мас., этилбензол – 5 % мас. Выход олефинов С2-С4 составил 9 % мас. Наблюдалось увеличение выхода жидких алифатических углеводородов до 31 % мас. При 550 и 590 оС выхода оксидов углерода (CO, CO2) составил 3-5 % мас., газообразных алканов – до 7 % мас. и алкенов С2-С4 12-16 % мас. Выход жидких алифатических углеводородов уменьшился до 11-13 % мас., а суммарный выход АрУ – до 32-34 % мас.
Повышение температуры до 630 оС привело к увеличению выхода газообразных продуктов до 46 % мас. При этом выходы оксидов углерода и газообразных алканов увеличились до 7 и 12 % мас. соответственно, а выход газообразных олефинов С2-С4 вырос до 27 % мас., в числе которых выход этилена – 10 % мас., пропилена – 9 % мас. и бутенов – 8 % мас. Выход жидких продуктов, напротив, уменьшился до 30 % мас., в основном, за счет снижения выхода АрУ до 24 % мас. (бензол 7 % мас, толуол 8 % мас., ксилолов 3 % мас. и этилбензол 1 % мас). Следует отметить, что при данной температуре кислоты и спирты в продуктах реакции отсутствовали. Выход кокса и смол составил 20 % мас.
Таким образом, на катализаторе MFIп1(40) при 492 оС достигался максимальный выход жидких углеводородов 75 % мас., в том числе выход АрУ – 44 % мас., алифатических углеводородов – 31 % мас. То есть, доля АрУ в жидком продукте составила 59 %. При 430 оС выход жидких углеводородов не превышал 54 % мас., но доля АрУ в жидком продукте достигала 80 % мас.
Непромотированный промышленный цеолит MFIп(33) с кремнеземным модулем 33 был испытан в гидроконверсии рапсового масла при 600 С и 638 С, W = 0,8 г/г кат в час (Таблица 16, Рисунок 31). При 600 С выход АрУ составил 29 % мас., в том числе бензола 7 % мас., толуола 7 % мас., ксилолов 2 % мас., АрУ С9+ 13 % мас. Выход жидких алифатических углеводородов не превышал 3 % мас. Суммарный выход газообразных олефинов составил 19 % мас., а газообразных алканов 27 % мас. Количество смол и кокса составило 2 % мас. от поданного сырья. При 638 С выход АрУ уменьшился до 26 %, в основном за счет уменьшения выхода АрУ С9+ до 8 %. Выход легких олефинов, напротив, увеличился до 26 % мас., а газообразных алканов уменьшился до 23 % мас.
Содержание жидких алифатических углеводородов, смол и кокса осталось неизменным, 3 и 2 % мас. соответственно. Таким образом, на катализаторе MFIп(33) при 600-638 С были получены жидкие углеводороды с выходом 29-32 % мас., в том числе АрУ – 26-29 % мас., жидких алифатических углеводородов – 3 % мас. На цеолите MFIп1(40) при 630 С выход жидких углеводородов составлял 30 % мас., в том числе АрУ – 23 % мас., жидких алифатических углеводородов – 7 % мас. На цеолите MFIп(33) доля АрУ в жидком продукте достигала 91 %, а на MFIп1(40) при 630 С – 77 % мас. Наблюдаемые отличия, видимо, связаны с различной скоростью подачи рапсового масла. При более высокой скорости подачи часть первично образовавшихся жидких алифатических углеводородов не успевает подвергнуться ароматизации.
Исследование гидроконверсии рапсового масла на непромотированных цеолитных катализаторах, синтезированных различными методами
Таким образом, уменьшение температуры и скорости подачи масла разнонаправленно влияло на результаты гидроконверсии рапсового масла. Это подтвердили и результаты эксперимента при одновременном уменьшении температуры до 500 С и W до 1,6 г/г кат в час (Таблица 24). В результате наблюдалось промежуточное значение выхода АрУ 41 % мас., в том числе выхода БТК 29 % мас., но возрастание выхода олефинов С2-С4 до 31 % мас. Выход алканов С1-С4 составил 7 % мас., жидких алифатических углеводородов 7 % мас. Суммарный выход жидких углеводородов составил 48 % мас., а доля АрУ в жидкой углеводородной фракции – 85 %, что также соответствует промежуточным значениям. То есть, при гидроконверсии рапсового масла на катализаторе MFIмкв(87)+0,5%Zn1%Cr снижение температуры способствуют увеличению выхода жидких углеводородов за счет повышения выхода алифатических углеводородов, а уменьшение скорости подачи сырья способствует увеличению доли АрУ в жидких углеводородах.
Промотированный 1 % Zn и 1 % Cr синтезированный МКВ методом цеолит MFIмкв(40) (катализатор MFIмкв(40)+1%Zn1%Cr, Таблица 27) при 500 С и W = 2,2 г/г кат в час показал выход жидких углеводородов 51 % мас., в том числе выход АрУ 44 % мас., БТК 34 % мас., жидких алифатических углеводородов 7 % мас. Выход олефинов С2-С4 составил 26 % мас., алканов С1С4 – 6 % мас. То есть, выход АрУ стал значительно выше, чем при использовании непромотированного цеолита, и сопоставим с результатами, полученными на промотированных цинком и хромом цеолитах с модулем 87, полученных как ГТ, так и МКВ синтезом. Однако при высоком выходе жидких углеводородов на долю АрУ пришлось лишь 86 %, за счет относительно высокого выхода алифатических углеводородов. При небольшом увеличении скорости подачи сырья до 2,4 г/г кат в час и повышении температуры до 610 С выход жидких углеводородов снизился до 35 % мас. за счет увеличения выхода газообразных продуктов до 60 % мас. Однако полученные жидкие углеводороды содержали 100 % АрУ, представленных 97 % БТК фракции. Наблюдался возросший выход олефинов С2-С4 – 35 % мас.
Понижение температуры реакции до 500 С и W до 1,5 г/г кат в час в экспериментах на катализаторе MFIмкв(40)+1%Zn1%Cr увеличило выход жидких углеводородов до 53 % мас. При этом выход АрУ составил 47 % мас., а их доля в жидких углеводородах – 88 %. Выход олефинов С2-С4 составил 23 % мас., алканов С1-С4 – 6 % мас. Увеличение температуры реакции до 600 С при той же W = 1,5 г/г кат в час в экспериментах на катализаторе MFIмкв(40)+1%Zn1%Cr уменьшило выход жидкой фракции до 44 % мас. При этом выход АрУ составил 43 % мас., а их доля в жидких углеводородах возросла до 98 %. Выход олефинов С2-С4 составил 27 % мас., алканов С1-С4 – 9 % мас.
Совместное промотирование ионами цинка и хрома микроволнового цеолита MFIмкв(136), полученного без добавления на стадии синтеза соединений, содержащих натрий (катализатор MFIмкв(136)+1%Zn1%Cr, Таблица 33), также способствовало увеличению выхода АрУ по сравнению с непромотированным цеолитом. При 600 С и W = 2,9 г/г кат в час выход АрУ достиг 42 % мас. (на непромотированном образце в тех же условиях выход АрУ составлял 27 % мас., Таблица 32). Доля АрУ в жидких углеводородах составила 95 %, выход олефинов С2-С4 – 24 % мас. При той же температуре уменьшение W до 1,7 г/г кат в час привело к уменьшению выхода жидких углеводородов с 44 до 40 % мас., но доля АрУ в них возросла до 98 % (выход АрУ 39 % мас.). Выход легких олефинов уменьшился до 19 % мас. Такие результаты согласуются с полученными ранее данными о влиянии скорости подачи сырья при катализе другими промотированными цеолитами.
Понижение температуры до 500 С при W = 2,9 г/г кат в час увеличило выход жидких углеводородов до 53 % мас., но выход АрУ составил 39 % мас., а выход алифатических углеводородов вырос до 14 % мас. Выход олефинов С2-С4 составил 25 % мас (этилена – 6 % мас., пропилена – 13 % мас., бутенов – 6 % мас.). Выход алканов С1-С4 не превышал 5 % мас. При той же температуре уменьшение W до 1,8 г/г кат в час уменьшило выход жидких углеводородов до 42 % мас. при сохранении выхода АрУ 39 % мас. и существенном уменьшении выхода алифатических углеводородов до 3 % мас. В результате доля АрУ в жидких углеводородах достигла 93 %. Выход олефинов С2-С4 составил 22 % мас. (этилена – 7 % мас., пропилена – 10 % мас., бутенов – 5 % мас.). Выход алканов С1-С4 возрос до 21 % мас. Таким образом, промотирование цинком и хромом синтезированного непосредственно в Н-форме высокомодульного цеолита MFIмкв(136) позволяет получить катализатор гидроконверсии рапсового масла, способный достигать как высокого выхода жидких углеводородов – 53 % мас., так и высокого выхода АрУ – 42 % мас.
В целом полученные результаты указывают на возрастание ароматизирующей активности в гидроконверсии рапсового масла цеолитов MFI, совместно промотированных ионами цинка и хрома. При этом следует отметить, что промотированные цеолиты MFI, синтезированные МКВ методом, при оптимальных температуре и скорости подачи позволяют достигать близкого к 100 % содержания АрУ в жидком углеводородном продукте. В то же время, варьируя температуру и скорость подачи рапсового масла, удается повысить суммарный выход жидкой углеводородной фракции, что, как правило, сопровождается увеличением выхода жидких алифатических углеводородов.