Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор: Источники и методы получения олефинов .8
1.1. Ресурсы природного газа и перспективы его использования в качестве нефтехимического сырья 8
1.2. Мировое потребление олефинов 14
1.3. Современные методы получения олефинов 16
1.4. Окислительная конверсия природного газа как способ получения ценных нефтегазохимических продуктов .26
1.5. Сопряженные радикальные процессы окисления легких
углеводородов 36
ГЛАВА II. Методика эксперимента .38
2.1. Метод двухсекционного реактора .38
2.1.1. Описание установки .38
2.1.2. Методика проведения экспериментов и анализа продуктов .39
2.2. Экспериментальная установка для активации процессов окисления продуктами метанового пламени 42
2.2.1. Конструкция установки 42
2.2.2. Получение богатого плоского пламени метана .46
2.2.3. Анализ продуктов конверсии 47
ГЛАВА III. Кинетические закономерности образования пропилена при окислительном пиролизе пропана и его совместном окислении с этиленом
3.1. Окислительный пиролиз пропана как источник получения пропилена..52
3.2. Влияние температуры на процесс окислительного пиролиза пропана 53
3.3. Влияние концентрации молекулярного кислорода на окислительный пиролиз пропана 61
3.4. Совместное окисление пропана и этилена 66
ГЛАВА IV. Совместное окисление этилена и метана как источник пропилена 75
4.1. Сопряженные процессы парциального окисления смесей метана с этаном, этиленом и другими легкими углеводородами 75
4.2. Совместное газофазное окисление метана и этилена в двухсекционном реакторе .77
4.3. Влияние концентраций метана и этилена на состав продуктов их совместного окисления 83
ГЛАВА V. Активация радикального окисления лёгких углеводородов продуктами богатого пламени метана 89
5.1. Взаимодействие богатого метанового пламени с метаном 90
5.2. Взаимодействие богатого метанового пламени с азотом 93
Заключение .95
Выводы и результаты работы 97
Список литературы .
- Современные методы получения олефинов
- Экспериментальная установка для активации процессов окисления продуктами метанового пламени
- Влияние температуры на процесс окислительного пиролиза пропана
- Совместное газофазное окисление метана и этилена в двухсекционном реакторе
Введение к работе
Актуальность работы. Низшие олефины являются одним из основных базовых продуктов химической промышленности. Согласно прогнозам, в 2016 году ожидается увеличение мирового производства этилена до 173,2 млн тонн. А объем мирового производства пропилена уже превысил 70 млн. тонн в год. Постоянный рост потребности в низших олефинах в значительной степени определяется быстрым увеличением потребления полиэтилена и полипропилена и расширением сферы их технологического применения. В связи с устойчивым ростом потребления олефинов необходимы надежные источники дешевого и доступного сырья для их получения и более эффективные технологии их производства.
Рост добычи сланцевого газа в США, а также большие ресурсы дешевого
природного газа на Ближнем Востоке способствовали быстрому росту
производства этилена пиролизом этана, выделяемого из природного газа. По
прогнозам, только в США к 2017 году ожидается увеличение мощностей по
пиролизу этана более чем на 8 млн тонн в год. В то же время во многих странах
основным промышленным источником получения пропилена остается пиролиз
более тяжелого, главным образом, жидкого углеводородного сырья (нафты).
Однако преобладающим продуктом пиролиза жидкого углеводородного сырья
является этилен. С учетом более быстрого роста потребности в пропилене, это
создает предпосылки для диспропорции в производстве этих олефинов. Даже
при крекинге этан-пропановой смеси при суммарном выходе олефинов до 66%
выход пропилена составляет всего 14-22%. Поэтому проблема производства
пропилена и более тяжёлых олефинов постоянно обостряется. Разработка
альтернативных методов получения легких олефинов, и в первую очередь
пропилена, на базе более доступного и дешёвого лёгкого углеводородного
сырья: метана, этана и пропана имела бы большое практическое значение.
В связи с этим целью настоящей работы было исследование возможности
альтернативных путей получения легких олефинов – этилена и пропилена. В
работе была исследована возможность повышения выхода пропилена при
переходе к окислительному пиролизу пропана и получения пропилена при
совместном окислении пропана и этилена. Была исследована возможность
получения пропилена при совместном окислении этилена и метана. Была
показана принципиальная возможность получения этилена и более тяжелых
олефинов при введении метана в продукты богатого метанового пламени.
Последний результат открывает потенциальную возможность
некаталитического получения этилена и более тяжелых олефинов непосредственно из метана – основного компонента природных газов.
Цель и основные задачи работы: исследование возможности создания альтернативных путей получения легких олефинов – этилена и пропилена. Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:
- изучить влияние температуры и концентрации кислорода на процесс
окислительного пиролиза пропана;
изучить совместное окисление пропана и этилена;
изучить влияние температуры и концентрации метана и этилена на состав продуктов их совместного газофазного окисления;
исследовать возможность получения олефинов при взаимодействии метана с продуктами богатого метанового пламени.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что при окислительном пиролизе пропана отношение
концентраций пропилена и этилена проходит через максимум при температурах
620-6600С, а суммарная доля олефинов в продуктах увеличивается с ростом
температуры.
-
Впервые показано, что при окислительном пиролизе пропана присутствие этилена значительно повышает концентрацию пропилена, причем процесс может быть организован так, что этилен в нем практически не расходуется, что открывает возможность создания высокоселективной технологии получения пропилена непосредственно из пропана.
-
Показана возможность значительного повышения концентрации пропилена при окислении этилена за счет введения в реакционную смесь метана, что позволяет корректировать соотношение этилена и пропилена при их совместном получении.
-
Показана принципиальная возможность получения этилена и более тяжелых олефинов при введении метана в продукты богатого метанового пламени. Это открывает потенциальную возможность некаталитического получения этилена и более тяжелых олефинов непосредственно из метана – основного компонента природных газов.
Практическая значимость работы:
- предложены новые методы получения легких олефинов из природного газа;
- найдены условия достижения максимального соотношения
концентраций пропилена и этилена в продуктах окислительного пиролиза
пропана;
- показана возможность повышения концентрации пропилена в продуктах
окисления этилена за счет введения в реакцию метана.
- показана принципиальная возможность некаталитического получения
олефинов непосредственно из метана.
Личное участие автора в получении результатов. Все исследования, описанные в данной диссертации, были проведены при непосредственном участии автора. Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач, проведении экспериментов по изучению альтернативных методов получения олефинов и анализе полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: XI Международная конференция молодых ученых по нефтехимии. 16-19 сентября 2014 г., Звенигород, Россия; Современная химическая физика, 20 сентября 1 октября 2014 г., Туапсе, Россия; Конференция Армянского химического общества, 7-11 октября 2014 г., Ереван, Армения; IV Международная конференция “Современные проблемы химической физики”, 5-9 октября 2015, Ереван, Армения, IV Международная конференция “Современные проблемы химической физики”, 5-9 октября 2015, Ереван, Армения, IV Международная конференция “Современные проблемы химической физики”, 5-9 октября 2015, Ереван, Армения.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных изданиях, включенных в перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК) Министерства образования и науки Российской Федерации, 2 статьи в научных изданиях НАН Республики Армения, 1 статья в журнале, индексируемом в РИНЦ, а также тезисы 6 научных докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы из 83 наименований. Общий объем диссертационной работы - 103 страницы машинописного текста, включая 36 рисунков и 11 таблиц.
Современные методы получения олефинов
Каталитический крекинг позволяет значительно повысить выход пропилена по сравнению с традиционным процессом. Если в традиционном процессе он составляет всего 4-6 мас. %, то современные варианты каталитического крекинга позволяют обеспечить его выход в количестве более 20 мас. %. К наиболее существенным отличительным признакам современных технологий крекинга можно отнести [14]: - более «жесткие» условия процесса (более высокая температура и кратность циркуляции катализатора по отношению к сырью); - использование добавок катализаторов на основе цеолита ZSM-5 или бицеолитных катализаторов; - применение реакторной системы, состоящей из двух лифт реакторов (Dual Riser). Один из реакторов предназначен для крекинга тяжелого сырья в традиционных условиях, а другой - для дополнительного крекинга в более «жестком» режиме бензиновых и легких газойлевых фракций, образовавшихся в первом реакторе.
Сейчас наиболее широко применяются в промышленных процессах девять технологий каталитического крекинга, которые обеспечивают высокий выход пропилена при переработке тяжелого нефтяного сырья -вакуумного газойля.
Компания UOP предлагает для лицензирования свой процесс каталитического крекинга для получения пропилена с выходом 20-24 мас. %. Процесс, получивший название Petro FCC, был внедрен в 2008 г. на заводе компании Petron Corp. (Филиппины).
Каталитическое дегидрирование пропана как метод производства пропилена активно используется с 1990-х гг. [15] и подробно описано в [16, 17]. Каталитическое дегидрирование пропана протекает в значительной степени избирательно в направлении образования пропилена, так как продукты состоят в основном из водорода (до 32 об. %), пропилена (до 25 об. %) и пропана с незначительными примесями этилена (до 3 об. %). При 525оС дегидрирование пропана уже заметно, а при повышении температуры до 550оС выход пропилена увеличивается в 2,2—3,5 раза. Дальнейшее повышение температуры (от 550 до 630оС) менее резко влияет на величину выхода пропилена, причем при температурах выше 590С он остается практически неизменным. Увеличение температуры процесса постепенно приводит к ускорению реакции крекинга. Это проявляется в том, что с повышением температуры количество водорода в продуктах реакции растет быстрее, чем пропилена. Так же объясняется увеличение вклада крекинга при уменьшении объемной скорости подачи пропана. Таким образом, высокая температура процесса, а так же низкая скорость подачи пропана способствуют увеличению вклада крекинга. Влияние объемной скорости подачи пропана на выход пропилена сказывается по-разному в зависимости от температуры процесса, но, в общем, оно оказывает менее резкое влияние, чем изменение температуры процесса. Наилучший выход пропилена (35%) был получен при температуре дегидрирования пропана 580-590С и объемной скорости 1000-2000 ч-1 .
Испытание алюмохромокалиевого катализатора на продолжительность работы без регенерации (550С, объемная скорость 600 ч-1) показало, что он способен сохранять свою активность в течение 5ч непрерывной работы. Так, через 5,5ч активность катализатора снизилась на 1%, а через 8,5ч - на 4% от первоначальной.
Интересно отметить, что реакция каталитического дегидрирования пропана протекает более направленно, чем его пиролиз. Так, опыты по пиролизу в тех же условиях показали, что при 700Си скорости подачи пропана 300ч-1получаемые концентрации пропилена и этилена составляют 22,6 и 36,6 об. %, соответственно. При каталитическом дегидрировании пропана выход пропилена в 23,6 об. % сопровождался незначительным выходом этилена (0,5 об. %.). Эти данные относятся к 550С и объемной скорости 300ч-1. С повышением температуры процесса до 630С и объемной скорости до 3000 ч-1 выход этилена увеличивался только до 3 об. %. [18].
Газофазный оксипиролиз легких алканов активно исследовали в последние годы [19-26].Что касается промышленных технологий получения пропилена, то они достаточно разнообразны. Наиболее известны процессы Catofin (Lummus Technology), Oleflex (UOP), STAR (Uhde GmbH), FBD (Snamprogetti/Yarsintez) и PDH (Linde/BASF/Statoil). Из них набольшее распространение получили Oleflex и Catofin.
Метатезис этилена с бутенами-2 используют наряду с дегидрированием пропана для высокоселективного получения пропилена.На эти процессы, как и на дегидрирование, приходится около 4% объема мирового производства пропилена. Известны две промышленные технологии метатезиса: OCT компании Lummus Technology Inc. и Meta-4 компании Axens.
Процесс OCT (Olefin Conversion Technology) был разработан компанией Phillips Petroleum в 1960-х гг. (первоначальное название riolefin) и использовался для получения бутенов-2 и этилена из пропилена. С начала 1970-х гг. процесс был адаптирован для производства пропилена. Процесс проводится на неподвижном слое, состоящем из смеси двух катализаторов, при температуре не менее 260C и давлении 3,0-3,5 МПа [27]. Один катализатор, на основе MgO, предназначен для изомеризации бутена-1, присутствующего в исходном сырье, в бутены-2. Второй катализатор, на основе WO3/SiO2, обеспечивает собственно протекание метатезиса. В процессе достигается степень превращения н-бутенов 60-75% и селективность по пропилену более 95%. Непревращенные этилен, бутены и образующиеся в качестве побочных продуктов более высокомолекулярные алкены подвергают рециркуляции. Лицензиаром процесса ОСТ с 1997 г. является компания Lummus Technology Inc., которая вместе с компанией CD Tech провела существенную модификацию первоначальной технологии. Сегодня реализовано 37 лицензий на процесс ОСТ. Несколько установок действуют в интеграции с установками пиролиза.
Получение пропилена из этилена как единственного источника получения пропилена могло бы позволить регулировать соотношение производимых мономеров в соответствии с рыночной конъюнктурой их потребления. Одним из вариантов технологии получения пропилена на базе этиленового сырья может быть проведение процесса в две стадии. На первой проводят димеризацию этилена в бутен-1,а на второй стадии - изомеризацию бутена-1 в бутены-2 и его метатезис с этиленом. Рядом компаний: Lummus Technology Inc. [28], Lyondell и Equistar [29], Linde [30] и Institut Francais du Petrole [31] запатентованы процессы, основанные на этом способе. Компанией Lummus Technology Inc. разработана комбинированная установка димеризации этилена и последующего метатезиса по технологии ОСТ. Ее испытания проводились в 1985 г. на заводе Lyondell Petrochemical Company в Channelview (США).
Получение пропилена на основе природного газа основано на многостадийных превращениях метана через различные промежуточные продукты (рис. 7) и подробно рассмотрено в [10].
Экспериментальная установка для активации процессов окисления продуктами метанового пламени
Реактор представляет собой кварцевый цилиндр (1), закрытый металлическими фланцами (3), стягиваемыми шпильками. Внутри реактора расположены матричная горелка плоского пламени (2) с системой подачи метана и воздуха, изготовленное из кварца устройство для подачи исследуемых газов, устройство поджига (15), подвижная термопара (11) и кварцевый пробоотборник (10).
При проведении экспериментов сетевой метан и воздух при помощи компрессоров 4 и 5, соответственно, подаются через бустерные емкости (на схеме не показаны) на вход регуляторов расхода 6 и 7 и далее с заданным расходом в матричную горелку плоского пламени 2. Изменяя соотношение метан/кислород на входе в горелку можно регулировать количество выделяемого тепла и температуру газа в реакторе. Помимо этого при помощи изменения расхода газов можно варьировать тепловыделение на единицу поверхности матрицы и время пребывания газовой смеси в объеме реактора. Для измерения температуры газа предусмотрены две термопары типа КТХА (11). Одна из них может перемещаться по высоте реактора в отдельном кварцевом кармане, оканчивающемся немного выше поверхности матрицы. Другая термопара измеряет температуру непосредственно на поверхности матрицы. Для регистрации сигнала термопары используется измеритель температуры «Термодат 13 К5» (12). Для воспламенения метан-воздушной смеси в горелке предусмотрен электроподжиг (15). Конвертируемый газ (в наших экспериментах – метан) подается в реактор через кварцевый ввод специальной конструкции. Верхняя часть кварцевого ввода выполнена в виде спирали, что позволяет подогреть подаваемый газ отходящим горячим потоком реагентов и таким образом снизить эффект охлаждения поверхности матрицы подаваемым газом. От спирали газовый поток подается по двум параллельным кварцевым трубкам к нижнему кварцевому кольцу, в котором по окружности с интервалом в примерно 1 см выполнены отверстия диаметром 0,5 мм, направленные под углом 45о к поверхности матрицы.
Потоки исследуемых газов подаются через отдельные регуляторы расхода 8 и 9. Отбор продуктов для хроматографического анализа осуществляется перемещаемым кварцевым капилляром, расположенным на оси реактора.
При проведении исследований измерение, регулирование и поддержание постоянного расхода газов во всех линиях осуществлялось хорошо зарекомендовавшими себя регуляторами расхода компании «Bronkhorst Highech», работающими по тепловому принципу. Измерительная ячейка (датчик) прибора состоит из капилляра (измерительного канала), двух термосопротивлений (RT1 и RT2) и нагревательного элемента (RH) между ними. Часть газа, ответвляемая элементом сопротивления потоку, проходит по капилляру и нагревается с помощью нагревательного элемента. Термосопротивления предназначены для измерения температуры газа до (T1) и после (T2) нагревательного элемента. Разность этих температур (T21) прямо пропорциональна массовому расходу газа. Приборы Bronkhorst Highech являются цифровыми, т. е. электронная плата является, по сути, миниатюрным компьютером, содержащим микропроцессор, память для микропрограммы и массива данных. Сигнал датчика поступает на вход такой платы, преобразуется с помощью АЦП в цифровую форму, линеаризуется и фильтруется в соответствии с имеющимися в микропрограмме регулятора расхода алгоритмами. Микропроцессор прибора в соответствии с имеющимся в микропрограмме алгоритмом ПИД-регулирования сравнивает сигнал установки с измеренным значением и вырабатывает оптимальный сигнал для управления клапаном. Сигнал преобразуется в аналоговую форму, усиливается и поступает на катушку соленоида клапана. В данной работе для измерения и регулирования газовых потоков использовали регуляторы серии EL-FLOW. Приборы серии EL-FLOW имеют модульную конструкцию и корпус "лабораторного типа" - для обычных помещений, где не требуется пыле- и влагозащита прибора.
Для получения богатого плоского пламени метана, используемого в данной работе как эффективный источник метильных радикалов для инициирования процессов конверсии углеводородов, использовали горелочное устройство с плоской матрицей, проницаемой для газовоздушной смеси. Поверхность матрицы стабилизирует фронт пламени над ней. Благодаря интенсивному конвективному и радиационному теплообмену фронта пламени и поверхности матрицы матрица разогревается примерно до 600оС. Проходящая сквозь нее газовоздушная смесь разогревается примерно до этой же температуры, что приводит к значительному расширению пределов горения и позволяет организовать устойчивое горение богатых газовых смесей с высокой концентрацией радикалов.
Для изготовления матрицы был испытан ряд различных материалов, в основном пенометаллов. Наилучшие результаты были получены при использовании пенонихрома (рис. 15), который используется для изготовления жаростойких носителей катализаторов, фильтров, огнепреградителей, инфракрасных излучателей и других целей. В горелочном устройстве при проведении экспериментов для изготовления матрицы использовали образец пенонихрома с проницаемостью 0,9 и толщиной 10 мм производства ЗАО «ЭКАТ» (г. Пермь).
Влияние температуры на процесс окислительного пиролиза пропана
Как уже отмечалось, для анализа перспектив окислительного крекинга пропана как метода промышленного производства олефинов большое значение имеет соотношение пропилена и этилена в получаемых продуктах. Из полученных данных (табл. VII, рис. 24) следует, что присутствие кислорода в реакционной смеси резко увеличивает относительный выход пропилена по сравнению с выходом этилена. Это является очевидным следствием увеличения вклада в конверсию пропана реакции окислительного дегидрирования (5) по сравнению процессами его термического крекинга с разрывом С-С (1) и С-Н (2)связей, имеющих заметно более высокую энергию активации
Зависимость мольных отношений продуктов окислительной конверсии от концентрации кислорода в исходной смеси. 1 - (C3H6)/(C2H4), 2 –(CO+CO2)/(C2H4+C3H6), 3-(CO2)/(C2H4)+(C3H6),4-(CO)/(C2H4)+(C3H6).P = Для всех исследованных составов исходной смеси температурная зависимость соотношения (C3H6)/(C2H4) проходит через максимум, который для кислородсодержащих смесей достигается при T = 630-6500C. На рис. 24 представлена зависимость этого же соотношения от начальной концентрации кислорода в исходной смеси для Т = 6500C,подтверждающая данные рис. 22 о том, что максимальное значение соотношение(C3H6)/(C2H4)достигает при начальной концентрации кислорода примерно 11%об.
Увеличение концентрации кислорода в исходной смеси, повышая конверсию пропана, в то же время увеличивает его расход на образование кислородсодержащих продуктов окисления, прежде всего, оксидов углерода. Поэтому одновременно исследовали влияние температуры и начальной концентрации кислорода на соотношение оксидов углерода и олефинов в продуктах окислительного пиролиза пропана. Было установлено, что для всех составов смеси повышение температуры приводит к уменьшению доли оксидов углерода по отношению к олефинам (табл. VII). Это, видимо, связано с увеличением вклада в конверсию пропана процессов его термического крекинга по реакциям (1) и (2). На рис. 24 приведены также зависимости от начальной концентрации кислорода мольных отношений оксидов углерода и их суммы к сумме олефинов, которые быстро растут с увеличением концентрации кислорода в результате увеличения вклада вторичных реакций глубокого окисления первичных продуктов, прежде всего, менее стабильного пропилена.
Полученные результаты, несмотря на существенные различия в экспериментальной методике, в целом хорошо соответствуют результатам, полученным в практически идентичных условиях (температура, давление и время пребывания реагентов в реакторе) в работах [73-76], что является следствием газофазного характера процесса, определяемого, главным образом, его макрокинетическими параметрами. Прежде всего, в обеих сериях работ отмечено сильное увеличение конверсии пропана с увеличением концентрации кислорода. Практически идентичен и состав образующихся продуктов, причём не только качественно, но и почти количественно, несмотря на более низкое начальное отношение [C3H8]/[O2] в работах [75, 76]. В этих работах значительное повышение температуры приводит к снижению концентрации пропилена при сохранении и даже некотором увеличении концентрации этилена, что наблюдалось и в данной работе (рис. 18), т.е. для повышения относительной доли пропилена желательны менее жёсткие условия. Повышение концентрации кислорода в достаточно широких пределах (но не превышающих концентрацию пропана) не сильно влияет на мольный выход (в расчете на конвертированный пропан) как пропилена, так и этилена (рис.23) и, соответственно, их соотношение (рис. 24). Это позволяет при достаточно глубокой конверсии пропана получать высокий относительный выход олефинов, достигающий по числу молей почти 90% на моль превращенного пропана (рис. 18). Однако с увеличением концентрации кислорода быстро растёт выход оксидов углерода в продуктах конверсии (рис. 24), что снижает селективность образования олефинов. Поэтому необходима тщательная оптимизация этого параметра.
В обеих сериях работ отмечено заметное влияние метана на окислительный пиролиз алканов и состав образующихся при этом продуктов [74], что, вероятнее всего, связано с увеличением концентрации метильных радикалов при вовлечении метана в радикальный процесс окисления алканов, и последующими реакциями с их участием.
Наблюдаемое увеличение конверсии пропана в присутствие кислорода, очевидно, связано с появлением энергетически более выгодной, по сравнению с протекающими при пиролизе реакциями (1) и (2)термического разрыва C-C и C-H связей, стадии зарождения цепей по реакции окислительного дегидрирования (5) с отрывом атома водорода кислородом.
Кроме того, как показано в [73-76], в присутствии кислорода при определённых условиях процесс протекает по разветвлённо-цепному механизму, что резко увеличивает концентрацию активных радикалов и, соответственно, конверсию пропана. Полученные результаты подтверждают существенное различие механизмов гомогенного и гетерогенного окислительного пиролиза алканов [74-76] и перспективность газофазного окисления лёгких алканов как способа получения олефинов, а также как способа селективной очистки углеводородных газов от примеси тяжёлых компонентов [75].
Таким образом, исследование окислительного пиролиза пропана в условиях проточного реактора показало заметное увеличение конверсии пропана с увеличением концентрации кислорода при относительно небольшом снижении суммарного мольного выхода этилена и пропилена (рис. 23).
Показано, что при не очень глубокой конверсии реагентов присутствие кислорода резко повышает отношение выхода пропилена к выходу этилена в продуктах конверсии пропана, что является следствием увеличения скорости его окислительного дегидрирования по сравнению со скоростью термического крекинга с разрывом С-С связи.
Показано, что повышение температуры (жёсткости) процесса приводит к более быстрому снижению выхода пропилена по сравнению выходом этилена.
Полученная совокупность результатов позволяет рассматривать газофазный окислительный пиролиз пропана как перспективное направление для разработки промышленных процессов получения лёгких олефинов с более высоким выходом пропилена.
Совместное газофазное окисление метана и этилена в двухсекционном реакторе
Исследованные в предыдущих главах 3 и 4 сопряженные процессы совместного окисления метана и этилена, а также пропана и этилена представляют несомненный интерес как потенциальный метод получения более тяжелых олефинов. Однако низкие давления и скорость этих процессов, а также низкая скорость генерации метильных радикалов, достигаемая в двухсекционном реакторе, делают сложным их эффективную промышленную реализацию. Кроме того, почти наверняка гетерогенный характер процессов в первой секции и отсутствие контроля вызываемых ими небольших изменений состава реакционной смеси придают такой активации достаточно неопределенный характер, что практически исключает возможность ее адекватного кинетического анализа.
В настоящее время разработаны методы получения богатых пламен метана, стабилизированных поверхностью проницаемой матрицы [47, 60], которые могут рассматриваться в качестве более эффективного источника метильных радикалов для конверсии этилена в пропилен. Поэтому в качестве дальнейшего развития этого направления исследований была разработана методика, описанная в данной главе, которая основана на известном свойстве богатых пламен углеводородов генерировать высокие концентрации активных промежуточных соединений, в том числе свободных радикалов, способных инициировать быстрые химические превращения стабильных молекул.
В качестве генератора метильных радикалов было использовано богатое плоское пламя метана, ввод различных углеводородов в которое может привести к образованию этилена, пропилена и других ценных продуктов. Такая организация процесса могла бы стать реальным прототипом промышленной технологии получения пропилена и более тяжелых олефинов, основанной на взаимодействии углеводородов с метильными радикалами.
Температура на поверхности матричной горелки плоского пламени, подробно описанной в Главе 2, поддерживалась во время экспериментов в интервале от 792 до 807оС. При этом вторая термопара, расположенная примерно на 1 см выше поверхности матрицы, показывала температуру газового потока от 596 до 610оС. Это снижение температуры связано в основном с подачей сверху дополнительного газового потока, температура которого, несмотря на его предварительный подогрев продуктами пламени, заметно ниже температуры матрицы. Давление во всех экспериментах было атмосферным. В горелочное устройство подавали потоки метана и воздуха с расходом 12 и 76мл/с, соответственно. При подаче дополнительного метана СН4 в продукты горения над плоской матрицей его расход варьировали в диапазоне от 0,36 до 2,52 мл/с.
На описанной выше экспериментальной установке была исследована конверсия метана, вводимого в поток продуктов богатого метанового пламени. Были проведены две серии экспериментов. В первой серии экспериментов при постоянной температуре и времени реакции на поверхность матрицы подавали поток метана (СН4 ) в количестве от 3% до 21% относительно потока метана, подаваемого в горелку. Во второй серии для сравнения вместо метана вводили такое же поток азота.
В качестве основного параметра процесса определяли селективность образования продуктов по углероду, которую рассчитывали как отношение содержания углерода в данном продукте ко всему подаваемому углероду, включая углерод метана, поступающего как в горелочное устройство, так и сверху на поверхность матрицы. Было экспериментально показано, что при введении СН4 по мере увеличения его потока в продуктах реакции селективность образования этилена увеличивается почти в три раза. Также быстро повышается селективность образования пропилена, который без дополнительного введения метана в продуктах горения не наблюдался. Симбатно увеличивается селективность образования этана и пропана. Последний также не наблюдался в продуктах без введения метана над матрицей (рис. 34). Кроме того в продуктах реакции появляются следы бутилена.
Зависимость селективности образования С2Н4, С3Н6, а также суммы С2 и С3 углеводородов от количества вводимого над матрицей метана СН4 (в процентах от потока метана в горелку).
С увеличением количества подаваемого над матрицей метана СН4 полная конверсия метана (с учетом подаваемого в горелочное устройство) снижается. Но конверсия кислорода при этом всегда остается полной (рис. 35). 40 конверсии метана и кислорода от количества вводимого над матрицей метана СН4 (в процентах от потока метана в горелку).
Значительное повышение селективности этилена, а также образование пропилена и других продуктов при введении дополнительного метана над поверхностью матрицы, вероятно, происходит в результате взаимодействия образующихся в пламени метильных радикалов CH3 c добавленным метаном (СН4 ) и последующих реакций:
Однако, как видно из данных, представленных на рис. 35, в условиях матричного горения даже без дополнительной подачи метана в пламя кислород конвертируется практически полностью, так что его остаточная концентрация не превышает 0,2%об, поэтому трудно ожидать, что реакции (35), (37) и (39) могут играть заметную роль.
Чтобы убедиться, что образование наблюдаемых продуктов связанно именно с дополнительным потоком метана СН4 над матрицей, была проведена вторая серия экспериментов, в которой при сохранении остальных параметров процесса добавляемый метан был заменен азотом. Количество подаваемого азота, как и метана в первой серии экспериментов, увеличивали от 3% до 21% от основного потока метана, подаваемого в горелочное устройство. Эти эксперименты показали, что при добавлении азота в реакционную смесь изменения в селективности образования продуктов не наблюдаются(рис.36). Зависимость селективности образования С2Н4 от количества вводимого над матрицей азота. Количество вводимого азота дано в процентах от потока метана в горелку. Предположение об участии добавляемого метана в новых маршрутах образования С2 и С3 углеводородов косвенно подтверждает тот факт, что в точно таких же условиях при замене метана на инертный азот не наблюдалось изменений в значениях селективности образования этилена, этана, пропана и пропилена, так что участие добавляемого метана не ограничивается только ролью третьего тела.
Таким образом, проведенные эксперименты показали принципиальную возможность получения этилена и более тяжелых олефинов при введении метана в продукты богатого метанового пламени. Это открывает потенциальную возможность получения в некаталитическом газофазном процессе этилена и более тяжелых олефинов непосредственно из метана – основного компонента природных газов.