Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ литературных данных по химии и технологии производства низших олефинов с2=-с3= из нефтяного и газового сырья 13
1.1 Промышленные способы производства низших олефинов 13
1.1.1 Процесс парового крекинга углеводородов 13
1.1.2 Процесс каталитического крекинга «Флюид» (ККФ) 18
1.1.3 Процесс Фишера-Тропша с получением низших олефинов 22
1.1.4 Процесс каталитического пиролиза метанола в низшие олефины 24
1.2 Инновационные направления квалифицированной переработки природного газа в этилен и пропилен 28
1.2.1 Процесс окислительной конденсации метана с получением этилена 29
1.2.2 Процесс каталитического пиролиза диметилового эфира в низшие олефины 31
1.2.3 Процесс переработки хлористого метила, полученного из природного газа, в низшие олефины 35
1.2.3.1 Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила 36
1.3. Заключение 53
2. Методическая часть 58
2.1. Методика приготовления катализатора на основе силикоалюмофосфата SAPO-34 58
2.2. Описание лабораторной установки и методика проведения экспериментальных исследований пиролиза хлористого метила 62
2.3. Методика проведения процесса регенерации дезактивированных катализаторов на основе силикоалюмофосфата SAPO-34 66
2.4. Методики анализа продуктов пиролиза хлористого метила и процесса регенерации 68
2.4.1 Методика проведения хроматографического анализа реакционных газов 68
2.4.2 Методика проведения волюмометрического анализа газов регенерации
2.4.3 Методика проведения хроматографического анализа газов регенерации 72
2.5. Методика обработки экспериментальных данных процесса каталитического пиролиза хлористого метила 73
2.6. Методика расчета материального баланса эксперимента по изучению процесса каталитического пиролиза хлористого метила 77
2.7. Методика расчета материального баланса эксперимента по изучению процесса регенерации дезактивированного катализатора пиролиза хлористого метила 79
2.8 Методика расчета массы углеродсодержащих отложений, образующихся на катализаторе в процессе пиролиза хлористого метила. Пилотные испытания. 82
2.9. Методика математической обработки результатов кинетических исследований 83
3. Обсуждение результатов 86
3.1 Выбор каталитической системы для осуществления процесса пиролиза хлористого метила с образованием низших олефинов С2=-С3= в условиях стационарного слоя катализатора 86
3.1.1 Выбор активного компонента катализатора процесса пиролиза хлористого метила с образованием низших олефинов С2=-С3=. 86
3.1.2 Исследование влияния температуры и объемной скорости подачи сырья на показатели процесса каталитического пиролиза хлористого метила в присутствии силикоалюмофосфата SAPO- 34 100
3.1.2.1 Определение температурной зависимости конверсии хлористого метила и селективности образования низших олефинов С2=-С3= 100
3.1.2.2 Определение влияния объемной скорости подачи сырья на конверсию хлористого метила и селективность образования низших олефинов С2=-С3= 102
3.1.3. Выбор состава гранулированного катализатора пиролиза хлористого метила 104
3.1.3.1 Выбор связующего компонента для гранулированного катализатора пиролиза хлористого метил 105
3.1.3.2 Определение количества связующего компонента, введенного в состав гранулированного катализатора пиролиза хлористого метила 107
3.1.4 Тестирование микросферического катализатора SAPO-34/Al2O3 в процессе пиролиза хлористого метила 112
3.2 Изучение процесса пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения 117
3.2.1 Исследование влияния температуры на процесс пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения 117
3.2.2 Исследование влияния объемной скорости подачи сырья на процесс пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения
3.2.3 Исследование влияния линейной скорости на процесс пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения 121
3.2.4 Исследование влияния продолжительности работы катализатора на показатели процесса пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения 123
3.3. Кинетические исследования реакции процесса пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения 127
3.3.1 Химизм процесса пиролиза хлористого метила 127
3.3.2 Кинетические исследования реакции процесса пиролиза хлористого метила на SAPO-34/Al2O3 – микросфера 128
3.4 Изучения процесса регенерации катализатора SAPO-34/Al2O3 микросфера в режиме псевдоожижения 136
3.4.1 Изучение влияние температуры на процесс регенерации отработанного катализатора пиролиза хлористого метила 137
3.4.2 Изучение влияние объемной подачи воздуха на процесс регенерации отработанного катализатора пиролиза хлористого метила 138
3.4.3 Изучение динамики образования углеродсодержащих отложений SAPO-34/Al2O3 – микросфера в процессе пиролиза хлористого метила 139
3.4.4 Исследование изменения остаточной массы углеродсодержащих отложений на катализаторе SAPO-34/Al2O3 – микросфера 141
3.4.5 Изучение влияния концентрации углеродсодержащих отложений на катализаторе SAPO-34/Al2O3 – микросфера на показатели процесса пиролиза хлористого метила 144
3.4.6 Изучение стабильности микросферического катализатора SAPO 34/Al2O3 в непрерывном режиме проведения циклов «реакция-регенерация» 150
3.5. Отработка процесса каталитического пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения на пилотной установке 152
3.5.1 Описание пилотной установки и методики проведения эксперимента и регенерации катализатора 152
3.5.2 Отработка температурного режима способа получения низших олефинов пиролизом хлористого метила на катализаторе SAPO-34/Al2O3 - микросфера 159
3.5.3 Рекомендации по выбору объемной скорости подачи сырья для осуществления способа получения низших олефинов пиролизом хлористого метила на катализаторе SAPO-34/Al2O3 - микросфера 162
3.5.4 Влияние линейной скорости на показатели процесса пиролиза хлористого метила 164
3.5.5 Отработка процесса регенерации дезактивированного катализатора SAPO-34/Al2O3 микросфера 165
3.5.5.1 Изучение динамики образования углеродсодержащих отложений на катализаторе SAPO-34/Al2O3 – микросфера в процессе пиролиза хлористого метила и влияние концентрации углеродсодержащих отложений на его технологические показатели 167
4. Принципиальная технологическая схема получения низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила 171
4.1 Принципиальная технологическая схема процесса каталитического пиролиза хлористого метила в низшие олефины С2=-С3=. 171
4.2 Нормы технологического режима процесса каталитического пиролиза хлористого метила в низшие олефины С2=-С3=. 176
4.3 Принципиальная блок-схема сспособа переработки хлористого метила, полученного из природного газа, в низшие олефины для производства ценныхтоварных продуктов, преимущественно полимеров 177
4.4. Принципиальная блок-схема способа переработки хлористого метила, полученного из природного газа, в низшие олефины для производства ценных товарных продуктов, преимущественно полимеров. 178
5. Выводы 181
Перечень обозначений и сокращений 184
Список литературы 186
- Процесс каталитического крекинга «Флюид» (ККФ)
- Описание лабораторной установки и методика проведения экспериментальных исследований пиролиза хлористого метила
- Описание пилотной установки и методики проведения эксперимента и регенерации катализатора
- Нормы технологического режима процесса каталитического пиролиза хлористого метила в низшие олефины С2=-С3=.
Процесс каталитического крекинга «Флюид» (ККФ)
Процесс ККФ является самым распространенным из нефтеперерабатывающих процессов и предназначен преимущественно для получения бензина, а также этилена и пропилена.
Крекинг осуществляется в присутствии цеолитсодержащего микросферического катализатора (размер частиц 35-150 мкм) с площадью поверхности 300-400 м/г. Температура процесса 500-5200С. В процессе каталитического крекинга «Флюид» на цеолитсодержащих катализаторах протекает реакция расщепления по ионному механизму, через промежуточную стадию положительно заряженных карбокатионов. Последние образуются вследствие гетеролитического разрыва связей в молекуле углеводорода или при присоединении к углеводороду электронодефицитных кислотных групп. Основными реакциями каталитического крекинга являются: - крекинг парафинов с образованием алифатических углеводород меньшей молекулярной массой; - крекинг нафтенов с образованием олефинов; - деалкилирование алкилароматических углеводородов; - расщепление боковых цепей алкилароматических углеводородов; - крекинг олефинов с образованием олефинов меньшей молекулярной массой; - изомеризация; перераспределение алкильной группы между двумя ароматическими углеводородами; - диспропорционирование олефинов с низкой молекулярной массой; - перераспределение водорода; - полимеризация, конденсация и коксообразование [16]. Технология процесса. Исходным сырьем для установок ККФ являются вакуумный газойль, остаточные нефтепродукты (мазут, асфальт и т.д.). Установка ККФ содержит следующие основные узлы: - система впрыскивания исходного сырья; - лифт-реактор; - отпарная колонна; - ректификационные колонны; - регенератор. Ключевым участком установки является реакторно-регенераторный блок (рис. 1.1.2.1). В состав блока входит печь нагрева сырья, реактор, в котором непосредственно происходят реакции крекинга, и регенератор катализатора. Назначение регенератора - выжиг кокса, образующегося в ходе крекинга и осаждающегося на поверхности катализатора. Реактор, регенератор и узел ввода сырья связаны трубопроводами (линиями пневмотранспорта), по которым циркулирует катализатор.
Сырьё с температурой 500-520С в смеси с пылевидным катализатором движется по лифт-реактору вверх в течение 2-4 секунд и подвергается крекингу. Продукты крекинга поступают в сепаратор, расположенный сверху лифт-реактора, где завершаются химические реакции и происходит отделение катализатора, который отводится из нижней части сепаратора и самотёком поступает в регенератор, в котором при температуре 700С в токе воздуха осуществляется выжиг кокса. После этого восстановленный катализатор возвращается на узел ввода сырья. Давление в реакторно-регенераторном блоке близко к атмосферному. Общая высота реакторно-регенераторного блока составляет от 30 до 55 м, диаметры сепаратора и регенератора - 8 и 11 м соответственно для установки мощностью 2,0 млн тонн. Продукты крекинга уходят с верха сепаратора, охлаждаются и поступают на ректификацию [17].
Установка ККФ может входить в состав комбинированных установок, включающих предварительную гидроочистку или легкий гидрокрекинг сырья, очистку и фракционирование газов [17].
Процессы Flexicracking компании Exxon Mobil (FM) (США) и Orthoflow компании Kellogg Brown & Root s (KBR) конвертируют высококипящие углеводороды, включая остатки, газойли, экстракты смазочных масел и/или деасфальтизированные масла в высококачественные продукты. Предлагаемые усовершенствования конструкции реактора и режима его эксплуатации способствует максимальному увеличению селективности по таким целевым продуктам, как нафта и пропилен. Более 70 установок суммарной проектной мощностью превышающей 400 тыс. м3/сут., считая на сырье. ExxonMobile владеет и эксплуатирует 27 установок ККФ суммарной мощностью приблизительно 1,6 млн брл./сут. [18].
Компании Shaw и Axens выполнили более 160 проектов реконструкции установок ККФ. Модернизация с использованием запатентованных устройств ввода сырья, выхода продуктов из лифт-реактора и закалки паров позволяет значительно повысить производительность, выходы и гибкость в пределах механических ограничений существующей установки [18].
Технологии ККФ фирмы Shell Global Solutions (США) являются испытанными временем чемпионами по надежности благодаря простоте компонентов и богатому опыту Shell в эксплуатации установок ККФ - процесс MILOS (селективный процесс получения средних дистиллятов и низших олефинов). Ключевым элементом MILOS является отдельный лифт-реактор (7) для производства дополнительного пропилена, со своими собственными оптимальными условиями процесса, тогда как существующий лифт-реактор установки ККФ используется для «нормального» крекинга или для увеличения выхода легкого рециклового газойля (light cycle oil – LCO). Вариант этого процесса отличается большой гибкостью в отношении продуктов: от нормального ассортимента продуктов до максимального производства пропилена или дизельного топлива, что достигается регулированием условий эксплуатации установки. Спроектировано и продано лицензий более чем на 30 новых установок, включая 7 установок для остаточного сырья и более 30 установок реконструировано
Процесс Indmax FCC (I-FCC) компании Lummis Technology (США) крекирует широкий диапазон сырья в легкие олефины. Гибкость в эксплуатации установки позволяет получать максимальный выход пропилена и этилена, или пропилена и бензина [18]. Компания UOP предлагает новый процесс RxPro, который обеспечивает выход пропилена более 20 масс.% [19]. На российском рынке технологии каталитического крекинга помимо выше перечисленных компаний в качестве лицензиаров некоторых производств участвует ОАО «ВНИИНП», а также ОАО «ВНИПИнефть. Технологический уровень большинства установок каталитического крекинга на российских нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), несмотря на проведенную в последние годы модернизацию, значительно уступает показателя развитых стран. Из 27 крупных НПЗ каталитический крекинг имеется на 13 заводах, из них только на 8 – современные процессы [20].
Описание лабораторной установки и методика проведения экспериментальных исследований пиролиза хлористого метила
Катализатор HZSM-5 оказывается наиболее активным, конверсия ХМ в его присутствии составляет почти 100 %, и большая часть хлористого метила превращается в алканы С4+, толуол и ксилол. Пиролиз хлористого метила над катализатором типа SAPO-34 протекает с конверсией равной 50%, что значительно ниже по сравнению с получаемой на цеолите HZSM-5. Также существенно отличается селективность образования продуктов. Хлористый метил, главным образом, превращается в легкие олефины: этилен (25%), пропилен (31%) и бутены
Наблюдаемые различия в селективности цеолитных и SAPO катализаторов может быть объяснено различием в их структуризации пор и кислотности. Цеолитный катализатор, структуризация пор и повышенная кислотность которого более предпочтительны для трансформации протона, обеспечивает преимущественное образование алканов и ароматических соединений. Тогда как катализатор типа SAPO, имеющий среднюю кислотность и довольно узкие поры, обеспечивает высокую селективность образования легких олефинов, поскольку лишь малые молекулы (например, этилен и пропилен) могут проходить через отверстия и покидать катализатор, выходя в газовую фазу. Цеолит HZSM-5 характеризуется более продолжительным периодом активной работы, чем SAPO-34. Такое отличие объясняется тем, что у HZSM-5 размеры пор больше, чем у SAPO-34, в результате чего образующиеся макромолекулы могут покидать поры прежде, чем произойдет их трансформация в углеродсодержащие отложения. Поэтому на цеолите они образуются в меньшем количестве, и период активной работы соответственно увеличивается.
Регенерация катализаторов типа SAPO происходила в интервале более низких температур, по сравнению с интервалом температур для цеолитных катализаторов. Этот факт указывает на то, что состав углеродистых отложений на SAPO отличается от состава, наблюдаемого на цеолитах, и может состоять из менее полимеризованных соединений. Результаты проведенных термогравиметрических исследований подтверждают значительное отличие в составах коксосодержащих отложений, образующихся на катализаторах [91].
Очень близкие результаты были получены и другими независимыми исследователями, кроме того, было проведено сравнительное тестирование ZSM-5 и SAPO-34 на метаноле и ХМ (рис. 1.2.3.1.2).
Сравнивая распределение продуктов пиролиза метанола и хлористого метила можно сделать следующий вывод: селективность катализатора SAPO-34 в обоих случаях приблизительно одинакова, тогда как активность SAPO-34 в процессе МТО намного выше по сравнению с процессом пиролиза хлористого метила. Конверсия метанола составляет 92%, а хлористого метила лишь 31% при прочих равных условиях. Время работы - 60 мин. Температура 350оС. СN2/CH3Cl=1,33. Рис. 1.2.3.1.2 Селективность образования продуктов реакции МТО и конверсии ХМ на катализаторах ZSM-5 и SAPO-34 [89,97].
Используя метод изотопной метки 13C-СН3Cl, было найдено, что существует прямая корреляция между сродством к протону, присущее реагенту, и скоростью реакции для этого реагента [99]. Результаты показывают более низкую плотность покрытия активных центров катализатора адсорбированным хлористым метилом по сравнению с адсорбированным метанолом. Полученные данные могут объяснить более низкую конверсию для хлористого метила по сравнению с метанолом, наблюдаемую в присутствии катализатора SAPO-34. Однако также нельзя исключать негативного воздействия хлористого водорода на активные Bronsted кислотные центры, которые, как известно, являются ответственными за активность катализатора. Влияние HCl может заключаться в его адсорбции и разрыве Si-O-Al связей в решетке катализатора, что в итоге приводит к более низкой конверсии ХМ. Восстановление этих связей происходит в период регенерации при 550 оС. Для сохранения активности катализатора в случае ХМ необходимо использовать более частые циклы регенерации, чем для метанола.
Полученные при изучении процесса каталитического пиролиза ХМ закономерности говорят об имеющихся параллелях между реакциями конверсии метанола и хлорметана в углеводороды (рис. 1.2.3.1.3). Рис. 1.2.3.1.3 Блок-схема превращения метанола или хлористого метила в углеводороды [100].
От молекулы метанола или СНзСІ отрывается вода или хлористый водород, соответственно, что приводит к образованию низших олефинов, которые затем подвергаются вторичным реакциям при участии переноса водорода (олигомеризация, крекинг) с получением соединений парафинового и ароматического ряда.
Несомненным отличием между пиролизом хлористого метила и метанола является образование промежуточного соединения - ДМЭ, полученного из СНзОН, что невозможно при конверсии хлористого метила.
Для реакции конверсии ХМ были предложены разные механизмы, исходя из используемого катализатора. Ранние исследования на катализаторах типа ZSM-5 давали основание предполагать, что образование первой связи С-С из СНзСІ осуществляется посредством метилирования каркаса цеолита с образованием карбена -СН2. Далее карбен взаимодействует с метилат группой и образует на поверхности С-С связь (рис. 1.2.3.1.4).
Более поздние работы, выполненные на катализаторе типа SAPO-34, позволяют предполагать, что реакция конверсии хлористого метила имеет определенное сходство с хорошо изученным пиролизом реакции МТО и может протекать по механизму "hydrocarbon pool", который присущ процессу конверсии метанола в углеводороды [97].
Результаты термогравиметрического анализа дезактивированного катализатора SAPO-34 в процессе пиролиза ХМ показали, что состав углеродсодержащих отложений не меняется и зависит от температуры проведения процесса пиролиза. Так, например, образец катализатора проработавшего при 450 оС в течение часа содержит значительные количества метилпроизводных нафталина. Полиароматические соединения такие, как фенантрен и пирен также были определены в ощутимых количествах. Образец катализатора проработавшего при 350 оС в течение часа содержит в основном изомеры метилбензола, которые, как известно, являются активными интермедиатами согласно механизму "hydrocarbon pool" [97].
В соответствии с этим механизмом образование низших олефинов С2-С4 протекает через непрерывное метилирование и деалкилирование [103-104].
Формирование соединений типа бензола и его метилзамещенных в мелкопористой структуре SAPO-34 является первоначальным актом в преобразовании ХМ в этилен, что подтверждено исследованиями, выполненными с помощью FTIR (инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразователем) [93]. Последующее метилирование адсорбированным хлористым метилом приводит к образованию мультиметилбензола, который отщепляет этилен. Как только этилен синтезируется, последующее образование метилбензола продолжается посредством олигомеризации и циклизации олефинов, сопровождаемых переносом водорода (рис. 1.2.3.1.5).
Описание пилотной установки и методики проведения эксперимента и регенерации катализатора
Исследование процесса пиролиза хлористого метила в низшие олефины С2=-С3= в присутствии катализаторов на основе силикоалюмофосфатов типа SAPO-34 проводились на лабораторной установке (рис. 2.2.1).
Технологические наработки по процессу каталитического пиролиза хлористого метила, полученные в результате проведенной исследовательской работы легли в основу при разработке отчетной документации в рамках Государственного контракта от 25 мая 2012 г. № 16.523.11.3018 по теме «Разработка технологии переработки хлористого метила, полученного из природного газа, в этилен для производства ценных товарных продуктов, преимущественно полимеров» по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 – 2013 годы».
Проведенный анализ литературных данных показывает, что процесс пиролиза хлористого метила наиболее исследован в присутствии катализаторов на основе ZSM-5 и SAPO-34. Отмечено, что высокую селективность образования низших олефинов (этилен, пропилен) в процессе пиролиза хлористого метила обеспечивают силикоалюмофосфаты типа SAPO-34.
Результаты ранее проведенных исследований процесса каталитического пиролиза на силикоалюмофосфате типа SAPO-34 производства «Zeolyst International» показали, что в интервале температур 400-4500С и объемных скоростей 563-2250 ч-1 процесс пиролиза хлористого метила протекает с конверсией хлористого метила за один проход 60-80%; селективностью по этилену 45 – 50 мол.%; селективностью по сопутствующему пропилену 35-40 мол.%. [111]. Полученные данные позволяют говорить о возможности разработки технологии данного процесса для его дальнейшей промышленной реализации.
В лаборатории "Катализаторов нефтехимических процессов" ИНХС им. А. В. Топчиева РАН был синтезирован отечественный силикоалюмофосфат типа SAPO-34. Синтезированный силикоалюмофосфат аналогичен SAPO-34 производства «Zeolyst International», что подтверждается результатами исследований его свойств с использованием комплекса физико-химических методов, включающих ренгенофазовый анализ, ИК-спектроскопию, сканирующую электронную микроскопию, термопрограммированную десорбцию аммиака. Структура синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34 идентифицирована при помощи ренгенофазового анализа. Из сопоставления дифрактограмм следует, что синтезированный образец SAPO-34 полностью соответствует структурному типу CHA. На это указывают строгое соответствие положений дифракционных максимумов и соотношение их интенсивностей (рис. 3.1.1.1).
Дифрактограммы синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34 структурного типа шабазита (СНА) из литературных данных [112]. Использование ИК-спектров, на которых регистрируются полосы поглощения (п.п.), соответствующие колебаниям внешних и внутренних связей тетраэдров кремнийалюмофосфорнокислородного каркаса, позволяет также идентифицировать структуру синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34. На рис. 3.1.1.2 представлены ИК-спектры образца SAPO-34, в котором присутствуют п.п. 643 и 647 см-1, свидетельствующие о наличии в структуре сдвоенных шестичленных колец – вторичных структурных единиц, из которых сформирован кристаллический каркас силикоалюмофосфата. Наличие тетраэдров PO4, AlO4, SiO4 подтверждается присутствием п.п. около 570, 530 и 480 см-1 соответственно. Рис. 3.1.1.2. ИК-спектр образца синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34.
На рис. 3.1.1.3 представлен электронно-микроскопическое изображение образца синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34. Из данных рисунка 6 следует, что образец SAPO-34 кристаллизуется в виде кристаллов кубической формы размером 200-400 нм.
Пористую структуру синтезированного силикоалюмофосфата SAPO-34 изучали с использованием низкотемпературной адсорбции азота. Рассчитанные из полученных изотерм характеристики его пористой структуры практически полностью совпадают с характеристиками SAPO-34 фирмы «Zeolyst International» (табл. 3.1.1.1).
Текстурные характеристики образцов SAPO-34 производства «Zeolyst International» и синтезированного силикоалюмофосфата SAPO- Характеристика SAPO-34(ZeolystInternational) Синтезиро-ванный силикоалю-мофосфатSAPO-34 Удельная поверхность SБЭТ, (м2/г) 612 605 Микропоры (D 2нм) Объем (см3/г) 0,270 0,302 Синтезированный силикоалюмофосфат SAPO-34, протестирован в процессе пиролиза хлористого метила с использованием реактора стационарного слоя катализатора при температуре 4250С и объемной скорости подачи хлористого метила 1200ч-1 (рис. 3.1.1.4, рис. 3.1.1.5).
Выбор условий для изучения каталитической активности силикоалюмофосфата SAPO-34 в процессе пиролиза хлористого метила, обусловлен преимущественным получением низших олефинов С2=-С3= (80%) и высокой конверсией хлористого метила (75%) на SAPO-34 (Zeolyst International) в указанных условиях [111].
Критериями выбора каталитической системы являются активность катализатора и её стабильность, а также суммарная селективность образования низших олефинов (этилен, пропилен). Для оценки активности каталитической системы используется значение конверсии хлористого метила. D- СН4, D - С2Н4; П- С2Н6;П - СзНб;П - С3Н8;П _ 1С4Н85 1 _ 1С4НЛОч Е 9 С5+
Нормы технологического режима процесса каталитического пиролиза хлористого метила в низшие олефины С2=-С3=.
С целью изучения влияния температуры на показатели процесса пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения осуществлялась серия экспериментов в интервале температур 400-5000С и объемной подачи хлористого метила составляет 650ч-1 (табл. 3.2.1.1 и рис. 3.2.1.1) [128]. Выбранная объемная подача хлористого метила обусловлена результатами ранее проведенных исследований на стационарном слое катализатора, которые показывают, что в интервале объемных подач 561-1200 ч-1 с конверсия хлористого метила и селективностью по низшим олефинам составили 60-80 мол.% и 70-81 мол.%, соответственно.
SAPO-34/АЬОз–микросфера. wtihv 650 ч"1. Повышение температуры с 400С до 500С способствует росту первоначальной конверсии хлористого метила с 73 до 87% (рис. 3.2.1.1). Показано, что увеличение температуры влечет за собой, более резкое снижение активности катализатора за время опыта. Так при 500 0С наблюдается резкое падение конверсии хлористого метила с 87% до 31% за 120 мин. эксплуатации катализатора.
Анализ динамики изменения селективности образования этилена и пропилена в течение 120 мин. работы катализатора при различных температурах позволяет выявить определенные закономерности. С ростом температуры в интервале 400-450 оС селективность образования этилена возрастает за время опыта в среднем на 15-20 мол.%. Селективность образования пропилена также повышается за время опыта с ростом температуры, однако, чем ниже температура, тем значительнее оказывается это увеличение. Так, при температуре 4000С за 120 мин. эксплуатации катализатора селективность по пропилену возрастает с 23 мол.% до 47 мол.%, тогда как при 450 оС за 90 мин работы катализатора наблюдается небольшой рост с 27 мол.% до 38 мол.%, а за последующие 30 мин селективность по пропилену снижается до 36 мол.%. Повышение температуры до 5000С вызывает падение селективности образования этилена и пропилена за 120 мин. работы катализатора с 28 до 22 мол.%, и с 27 мол.% до 2,5 мол.%, соответственно. (табл. 3.2.1.1) [128].
В течение первых 30 мин работы катализатора увеличение температуры с 400 0С до 500 0С приводит к постепенному наращиванию суммарной селективности образования олефинов С2=С3= с 33 мол.% до 55 мол%, соответственно. По прошествии 120 мин работы катализатора, когда его активность снижена, суммарная селективность образования олефинов С2=С3= с увеличением температуры проходит через максимум, который составляет 77 мол.%, и приходится на интервал температур 425-450оС
При тестировании стационарного слоя силикоалюмофосфата SAPO-34 было определено, что с ростом температуры наблюдается резкая дезактивация катализатора, которая сопровождается повышенным образованием метана. Данная закономерность присуща и проведению процесса пиролиза хлористого метила на SAPO-34/Al2O3 – микросфера (табл. 3.2.1.1). При температуре 5000С по мере увеличения продолжительности опыта селективность образования метана увеличивается с 11 мол.% до 46 мол.%, тогда как, при температуре 425 оС она колеблется в пределах 2-3 мол.%.
Как видно, осуществление процесса пиролиза хлорметана в интервале температуре 425 - 4500С позволяет получать олефины С2=С3=, метан с селективностью образования: 77 мол.%, 2 мол.%, соответственно, при относительно стабильной конверсии хлористого метила в пределах 60-70% (табл. 3.2.1.1, рис. 3.2.1.1).
С целью изучения влияния объемной подачи сырья на показатели процесса пиролиза хлористого метила в низшие олефины в режиме псевдоожижения проведены исследования в интервале объемных подач 450-4800ч-1, при температурах 4250С, 4500С. Полученные данные представлены в таблице №3.2.2.1. и на рис. 3.2.2.1 a,b [128]. Ы- температура 425С; 0 - температура 450С. Рис. 3.2.2.1 Зависимость конверсии CH3Cl (а) и селективности образования С2Н4 (Ь) от объемной подачи хлористого метила при различных температурах.
SAPO-34/АЬОз– микросфера. Продолжительность опыта 120 мин. Как и следовало ожидать, уменьшение нагрузки катализатора по хлористому метилу повышает его конверсию, так, например, при температуре 425С десятикратное снижение объемной подачи хлористого метила с 4800 до 450 ч"1 способствует повышению конверсии хлорметана за время опыта с 22,5% до 76% (рис. 3.2.2.1а).
Влияние объемной подачи хлористого метила на селективность образования продуктов реакции в режиме псевдоожижения. SAPO-34/АЬОз - микросфера. Продолжительность опыта 120 мин. При температуре реакции – 4500С понижение объемной подачи хлористого метила с 4800 до 450 ч-1 привело к ожидаемому существенному росту конверсии хлористого метила. В указанном интервале времен контакта конверсия хлористого метила выросла с 15% до 77% по прошествии 120 мин. работы катализатора. Следует отметить, что повышение температуры вызвало более резкое снижение конверсии хлористого метила в исследуемом интервале скоростей объемной подачи хлористого метила (рис. 3.2.2.1а). Таким образом, проведение пиролиза при больших объемных нагрузках хлористого метила отличается малой эффективностью, поскольку приводит к перерасходу исходного сырья.
При повышенной температуре 450 0С селективность по этилену немного выше, чем при 425 0С в среднем на 6 – 9 мол. %. С увеличением объемной подачи хлористого метила с 450 до 4800 ч-1 при температуре – 425 0С селективность по этилену увеличивается с 27 мол.% до 43 мол.%, тогда как при 4500С её рост составляет с 33 мол.% до 45 мол.%
Найдено, что при обеих температурах динамика изменения селективности образования этилена в интервале объемных скоростей подачи сырья 450-4800 ч-1 имеет схожий вид (рис.3.2.2.1b). По данным таблицы 3.2.2.1 повышение объемной подачи хлористого метила с 450 до 4800 ч-1 в интервале температур 425-4500С приводит к росту суммарной селективности образования олефинов С2=-С3= с 68 мол.% до 85 мол.% по прошествии 120 мин работы катализатора. Обобщение экспериментальных результатов показывает, что в интервале объемной подачи хлористого метила с 650 до 900 ч-1 при температуре 4250С конверсия хлористого метила сохраняется в пределах 50-70%, суммарная селективность образования олефинов С2=С3= стабилизируется на уровне 77-79 мол.%.
Проведение процесса пиролиза хлористого в низшие олефины при выше указанных условиях, позволяет получить промышленно - значимые величины основных показателей процесса.