Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Углеродные волокна 11
1.1.1. Структура и свойства углеродных волокон 11
1.1.2. Способы получения углеродных волокон
1.1.3. Активация углеродных волокон 20
1.1.4. Применение активированных углеродных волокон в качестве носителей катализаторов 24
1.2 Процесс дегидрирования этанола 33
1.2.1. Состав катализаторов дегидрирования этанола 34
1.2.2. Условия проведения реакции 47
1.2.2. Кинетика и механизм процесса дегидрирования 50
1.3. Заключение 53
Глава 2. Экспериментальная часть 54
2.1 Методика приготовления катализаторов 54
2.2 Методы исследования углеродных носителей 56
2.3. Методы исследования катализаторов 57
2.4.Методика проведения эксперимента 58
2.1.2. Анализ жидких продуктов 60
2.1.3. Анализ газообразных продуктов 61
Глава 3. Обсуждение результатов 63
3.1 Процесс превращения этанола в присутствии медьсодержащих катализаторов, нанесенных на различные углеродные волокна 63
3.2 Условия приготовления медьсодержащих катализаторов, нанесенных на активированные углеродные волокна (ACF) 69
3.2.1 Выбор растворителей соли - прекурсора меди 70
3.2.2. Окислительная модификация носителя 71
3.3. Воспроизводимость экспериментальных данных 78
3.4. Влияние оксидных добавок на свойства медьуглеродного катализатора конверсии этанола 80
3.4.1. Медно-хромовые катализаторы 81
3.4.2. Медно-циркониевые системы 88
3.4.3. Медно-кобальтовые системы 92
3.5. Кинетические закономерности процесса дегидрирования этанола в присутствии медного катализатора, нанесенного на ACF 96
3.5.1 Определение области протекания процесса дегидрирования этанола 97
3.5.2. Определение кинетических констант 99
3.5.3. Определение вида кинетической модели 101
Выводы 106
Список сокращений и обозначений 108
Список литературы 109
- Способы получения углеродных волокон
- Методы исследования углеродных носителей
- Условия приготовления медьсодержащих катализаторов, нанесенных на активированные углеродные волокна (ACF)
- Кинетические закономерности процесса дегидрирования этанола в присутствии медного катализатора, нанесенного на ACF
Введение к работе
Актуальность проблемы. Многотоннажность производства этанола и
многообразие способов его получения позволяют рассматривать это соединение в качестве сырья для ряда процессов. Путем каталитического дегидрирования этанола можно получить ацетальдегид, важный полупродукт органического синтеза, из которого получают бутанол, этилацетат, уксусную кислоту, уксусный ангидрид и т.д. В отечественной промышленности ацетальдегид синтезируют из ацетилена в присутствии кадмиевых катализаторов. Другой распространенный промышленный способ его получения – окисление этилена в присутствии хлоридов палладия и меди. Преимущества процесса дегидрирования этанола перед перечисленными методами синтеза ацетальдегида заключаются в использовании только одного вещества в качестве сырья, при этом вследствие применения биоэтанола, возобновляемого ресурса, этот процесс может быть отнесен к сфере «зеленой химии». Кроме того, отсутствие ядовитых побочных соединений и отходов, достаточно мягкие условия проведения процесса позволяют организовать экологически чистое производство.
Ключевым этапом создания гетерогенно-каталитической технологии является
разработка эффективного катализатора. Лучшим катализатором дегидрирования этанола
считаются медьсодержащие системы, что связано со способностью меди не разрушать
связь С-С, предотвращая, таким образом, протекание реакций разложения этанола. При
этом в большинстве случаев применяют гранулированные катализаторы различных
форм и размеров. Однако неупорядоченное расположение зерен приводит к плохому
распределению потока и тепла, а, следовательно, к неоднородному доступу реагентов к
поверхности катализатора, высоким перепадам давления и температуры по слою. Кроме
того, в процессе эксплуатации в реакционной зоне, даже при начальной плотной
упаковке, возможно возникновение пустот, образование которых в слое катализатора
ведет к перемешиванию гранул и их разрушению в результате истирания.
Перечисленные недостатки традиционно используемых систем не позволяют
контролировать условия процесса в любой области реактора в любой момент времени,
вследствие чего точность моделирования, масштабирования и дизайн реакторов с
неподвижным насыпным слоем катализатора ограничены. Применение
структурированной системы позволяет преодолеть несовершенства нерегулярной загрузки на макроуровне. Кроме того, научные подходы к процессам приготовления
нанесенных катализаторов, достижения нанотехнологий позволяют равномерно распределять активный компонент на поверхности структурированного носителя, что дополнительно увеличивает упорядоченность каталитической системы.
Целью данной диссертации является установление закономерностей протекания процесса дегидрирования этанола в присутствии медьсодержащего катализатора, нанесенного на структурированные углеродные волокна, от условий его проведения.
В ходе работы были поставлены следующие задачи:
- исследовать процесс дегидрирования этилового спирта в присутствии
медьсодержащих систем, нанесенных на различные углеродные тканые материалы и
определить влияние природы носителя на степень превращения этанола;
изучить влияние поверхностных химических свойств углеродного носителя на основные показатели процесса дегидрирования этанола в присутствии медьнанесенных катализаторов;
изучить влияние оксидных компонентов в медьсодержащей системе на свойства катализатора и состав продуктов, получаемых при конверсии этанола;
- установить кинетические закономерности процесса дегидрирования этанола в
присутствии медьуглеродного нанесенного катализатора.
Научная новизна. Впервые систематически исследован процесс дегидрирования
этанола в присутствии катализатора, нанесенного на углеродные волокна. Выявлено
влияние свойств поверхности углеродного структурированного материала на основные
показатели процесса и обосновано применение дополнительной предварительной
окислительной обработки носителя. Установлены закономерности превращения
этилового спирта в присутствии бикомпонентных медьсодержащих катализаторов, где в
качестве второго компонента использовали оксиды хрома, циркония и кобальта. На
основе полученных экспериментальных данных объяснено влияние использованных
оксидов металлов на химизм процесса конверсии этанола. Получены значения
наблюдаемых констант скоростей и энергии активации реакции дегидрирования
этанола, в присутствии наиболее активного катализатора. Результаты диссертационной
работы вносят вклад в формирование научных представлений о проведении процесса
дегидрирования этанола в присутствии катализаторов, нанесенных на
структурированные углеродные волокна.
Практическая значимость. Предложен альтернативный способ получения ацетальдегида в присутствии медьсодержащих катализаторов, нанесенных на углеродные волокна. Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы для математического моделирования процесса синтеза ацетальдегида каталитическим дегидрированием этанола и разработки технологии процесса.
Личный вклад соискателя. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, планировании и проведении экспериментальных исследований процесса дегидрирования этанола; в проведении физико-химических исследований катализаторов, анализе и интерпретации данных, в обобщении и систематизации полученных результатов.
Апробация работы. Отдельные части работ были представлены в виде докладов на научных конференциях и семинарах: III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009» (г. Москва, 2009), Всероссийская школа-семинар «Наноинженерия» (г. Казань, 2011); XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» (г. Тула, 2012); IV Международная конференция Российского Химического общества им. Д.И. Менделеева, (г. Москва, 2012); Международная конференция Chemreactor-XX (Luxemburg, 2012); Конгресс «EuropaCat-XI», (France, Lyon, 2013) V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2013», г. Москва, 2013, VI Молодежной конференция ИОХ РАН (г. Москва, 2014); Международная конференция «Molecular Complexity in Modern Chemistry» MCMC-2014 (Russia, Moscow, 2014); Международная конференция «Chemreactor-XXI» (Netherlands, 2014); Конгресс «Роскатализ» (г. Самара, 2014); Конгресс «EuropaCat-XII» (Russia, Kazan, 2015); Международная конференция «HeteroNanoCarb» (Spain, Benasque,2015)
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3-х статьях в рецензируемых научных журналах и 13 тезисах докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложений и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах, содержит 43 рисунка и 22 таблицы. Список цитируемой литературы включает 164 наименования.
Способы получения углеродных волокон
Пористые углеродные материалы представляют собой весьма распространенный класс носителей гетерогенных катализаторов. Они выделяются среди других материалов многообразием источников сырья и богатством возможных морфологий. Кроме того, их преимуществами являются устойчивость в среде кислот и оснований, доступность и относительно низкая стоимость. Однако, активные угли каменноугольного или растительного происхождения, в основном применяемые в промышленных процессах, содержат минеральные примеси и серу, а также обладают низкими прочностными характеристиками. В связи с этим для современных каталитических технологий требуются углеродные материалы с новым сочетанием свойств [10,11]. Активированные углеродные волокна (УВ) относительно недавно стали применять в качестве носителя катализатора в ряде процессов. Они могут иметь разнообразную форму: нити, жгуты, ленты, войлок, ткани, - что выгодно при разработке аппаратурного оформления процесса. В работе [12] тканные активированные углеродные волокна (АСF) классифицируют как структурированный носитель. Среди преимуществ таких материалов отмечают высокую площадь поверхности, хороший массоперенос и при этом низкий перепад давлений по слою катализатора [13].
Углеродные волокна состоят из тонких нитей диаметром от 2 до 15 мкм, образованных преимущественно атомами углерода. В зависимости от вида исходного сырья и температуры термообработки морфология и свойства материала могут существенно различаться. Тем не менее, структура волокон имеет много общего. Например, не вызывает сомнений наличие в любых волокнах турбостратной структуры углерода. Это означает, что гексагональные слои параллельны и одинаково удалены друг от друга, но беспорядочно ориентированы в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям. Последние, в свою очередь, располагаются параллельно оси волокна и состоят из микрофибрилл, образующих ленты [14]. Таким образом, пачки параллельных турбостратных структур, называемых кристаллитами, сформированы в микрофибриллы диаметром 5-10 нм. Кристаллиты углеродных волокон, обработанных при температуре 900-2500 С, имеют средний диаметр 2-20 нм, среднюю высоту 1-12 нм. Определенное количество микрофибрилл составляют надмолекулярные образования второго порядка - фибриллы. Между микрофибриллами расположены игловидные микропоры, ориентированные вдоль оси волокна. Их длина 20 - 30 нм, радиус 0,29 - 0,68 нм. Между фибриллами расположены более крупные поры [15].
Отличительной чертой различных углеродных волокон является неоднородность плотности по сечению волокна. В структуре поперечного сечения УВ выделяют поверхностную оболочку, в которой кристаллиты преимущественно ориентированы вдоль оси волокна, и сердцевину со случайной ориентацией кристаллитов [16].
На рисунке 1 представлена модель, предложенная Барнетом и Норром [17], которая может быть использована для интерпретации структуры различных типов волокон. Вариативность форм поперечного сечения углеродных волокон обусловлена как разнообразием исходного сырья, так и методами формования. Например, из гидратцеллюлозного волокна, имеющего неровную поверхность, получается УВ со звездообразной формой поперечного среза. Строго круглую поперечную форму среза имеют углеродные волокна, полученные из расплавленного нефтяного пека, формирующиеся при его пропускании через фильеры с круглым отверстием. Тогда как углеродные волокна, на основе того же исходного материала, сформованные с применением водно-органических ванн, имеют бобовидную или фасолеподобную форму поперечного среза [18]. Рисунок 1. Структурная модель углеродного волокна: 1 - ядро; 2 - промежуточный слой с радиальной ориентацией, 3 - оболочка; 4 - области, характеризующиеся большой концентрацией напряжений; 5 - трещина; 6 - ламелярные оболочки на включениях и полостях; 7 - большие полости; 8 -радиально расположенные основные структуры; 9 -жаростойкие включения; 10 - участки с мелкокристаллической структурой; 11 - небольшие поры.
Совершенство внутренней структуры волокон обеспечивает высокие прочностные характеристики. Однако не менее значимую роль имеет текстура поверхности углеродных материалов (удельная поверхность, объем пор, их распределение по размерам) и наличие тех или иных функциональных групп. Сами углеродные материалы обладают определенной химической инертностью, но в процессе приготовления активированных углеродных волокон можно изменять их сорбционные свойства за счет формирования поверхностных функциональных групп. На рисунке 2 представлены основные кислород- и азотсодержащие группы.
Азотсодержащие функциональные группы могут быть обнаружены на поверхности, если в качестве исходного материала в процессе приготовления углеродных волокон использовали азотсодержащий прекурсор, например, полиакрилонитрил, или в результате взаимодействия готовых волокон с азотсодержащим реагентом [19]. Тогда как кислородсодержащие функциональные группы образуются спонтанно, при взаимодействии углеродного материала с атмосферой. Кроме того, концентрацию тех или иных групп варьируют путем окисления или активации углеродных волокон [10, 19.20].
Методы исследования углеродных носителей
Чледек П. и др. предложили использовать блочный высокопористый медный катализатор ячеистой структуры. Исходный образец дополнительно окисляли кислородом воздуха, так что в результате 3-х часовой обработки при температуре 500 С, изначально гладкая поверхность покрывалась иголочками СuO, диаметром 10-40 нм, и площадь поверхности увеличивалась в 20 раз. Испытание такой системы в процессе конверсии этанола в интервале температур 200-400 С показало, что в зависимости от времени катализатор проходит два этапа. Первый – период активации, когда каталитически неактивный, однако с высокой удельной площадью поверхности, оксид меди реагирует с водородом, который вначале образуется в процессе в незначительных количествах, и переходит в состояние каталитически-активной металлической меди. При этом наблюдается быстрый рост активности катализатора, так что при проведении экспериментов при температурах 300 и 400 С этот этап практически не заметен. Достигнув максимума, активность катализатора постепенно снижается. Во время второго периода, называемого авторами периодом деактивации, катализатор теряет свою активность ввиду уменьшения удельной площади поверхности и, соответственно, уменьшения поверхности металлической меди. С ростом температуры конверсия спирта увеличивалась (до 60 % при температуре 400 С), однако катализатор быстрее терял свою активность. Механизм дезактивации, связанный с агломерацией меди также был подтвержден группой ученых под руководством Ту Йау-Жен [82]. Ввиду вышеупомянутых недостатков медных катализаторов большинство исследований процесса конверсии этанола проводили в присутствии медь нанесенных или медьсодержащих катализаторов, полученных различными методами. Обзор таких систем представлен ниже.
Менее селективными в процессах дегидрирования спиртов являются металлы платиновой группы: Pt, Pd, Ru, Au, что связано с их высокой каталитической активностью и способностью расщеплять связь С-С [83-91]. Однако стоит отметить, что в зависимости от свойств носителя и условий синтеза состав продуктов сильно варьируется и в ряде работ выход по ацетальдегиду сопоставим с результатами, получаемыми в присутствии медьсодержащих систем [91].
К другому классу материалов, способных катализировать реакции дегидрирования этанола, можно отнести оксиды металлов. Так, в работах [81,92,93] доказана эффективность применения оксида цинка в качестве селективного катализатора синтеза ацетальдегида. Такезава и др.[94] показали возможность использования оксида магния. Группа турецких ученных [95] исследовала процесс конверсии биоэтанола в присутствии смешенных оксидов ZnO-SiO.
Образование продуктов дегидрирования этанола также возможно на кислородсодержащих центрах неметаллических соединений. В работе [96] было показано, что в присутствии SiO катализатора “силикат-1”, обладающего структурой цеолита ZSM-5, активными центрами являются кислородные мостики, созданные конденсацией гидроксильных групп на поверхности SiO2 в процессе предварительной обработки при температуре 1000 К. Механизм протекания реакции дегидрирования на поверхности SiO2 был ранее предложен в работе [97]. Кроме того, в литературе есть работы, посвященные изучению углеродных материалов, используемых в качестве катализаторов дегидрирования этанола [98,99].
Безусловно, механизм протекания реакции на оксидных или углеродных поверхностях отличается от механизма на поверхности переходных металлов или металлов платиновой группы. Тем не менее, большинство вышеупомянутых материалов не обладают достаточной эффективностью при сравнении с медьсодержащими катализаторами.
Носители катализаторов дегидрирования этанола Одним из распространенных и наиболее упоминаемых в литературе носителей катализаторов дегидрирования этанола является оксид кремния. Независимо друг от друга несколько групп исследователей [79, 80, 100, 101] показали эффективность его применения. К преимуществам оксида кремния авторы относят такие его свойства как инертность в процессе, термическая устойчивость, высокая площадь поверхности, приводящая к высокой дисперсности частиц меди. При этом стоит отметить, что структура поверхности, пористость также оказывает влияние на распределение и размер частиц активного компонента. Медьсодержащие катализаторы, нанесенные на оксид кремния различной природы, были исследованы в работе [102]. В качестве подложки использовали коммерческий SiO2 (Sуд = 385 м2/г) и оксид кремния, приготовленный из рисовой шелухи, - RHA (Sуд = 153 м2/г). Несмотря на меньшую площадь поверхности носителя, для катализатора Cu/RHA была характерна большая площадь поверхности по меди, определенная адсорбцией N2O. Кроме того, он оказался более активным и стабильным в процессе конверсии этанола. Детальное изучение свойств этого катализатора, а также влияние условий приготовления на характеристики Cu/RHA представлено в работе [103]. Было показано, что в результате нанесения активного компонента методом пропитки, средний размер частиц – 15 нм, тогда как при приготовлении катализатора ионообменным способом – 2 нм. При этом последний катализатор оказался стабильным в процессе дегидрирования этилового спирта. Максимальное значение конверсии в присутствии системы, полученной ионообменным способом, составляло 75% при температуре 275 С и не изменялось в течение 3 часов работы в потоке, тогда как конверсия этанола в присутствии пропиточного катализатора снижалась более чем на 20 % при тех же условиях. Об агломерации частиц и соответственно потере активности Cu/SiO2, приготовленных методом пропитки по влагоемкости, также упоминается в ряде других исследований [100,104].
Условия приготовления медьсодержащих катализаторов, нанесенных на активированные углеродные волокна (ACF)
Эффективность нанесенных металлических катализаторов во многом определяется размерами и распределением частиц активного компонента на поверхности носителя. Большая площадь поверхности и развитая пористая структура являются одними из требований, предъявляемых к носителю. Однако не менее важную роль играет химическая природа поверхности, т.е. кислотно основные центры или поверхностные группы, определяющие силу взаимодействия металл-носитель. Преимущество использования углеродных материалов заключается в простоте варьирования, как текстурных характеристик, так и химических (ионообменных) свойств поверхности. В главе 3.1. было показано, что углеродные материалы инертны в исследуемом процессе. Однако в процессе приготовления катализатора их адсорбционные свойства, определяемые функциональными поверхностными группами, могут оказывать влияние на дисперсность и распределение частиц активного компонента. В ряде работ был показан эффект предварительной окислительной обработки углеродного носителя на характеристики получаемой каталитической системы [37, 38]. Кроме того, может быть важен тип растворителя соли-прекурсора. Известно, что при использовании органического растворителя, гидратная оболочка ионов растворенной соли заменяется сольватной, которая, как правило, крупнее; менее важным становится значение точки нулевого заряда поверхности углеродного материала, а, следовательно, и содержание функциональных групп, но при этом улучшается смачиваемость поверхности [152].
В данной главе исследовано влияние метода приготовления нанесенного катализатора, а именно, варьирование растворителя соли-прекурсора и предварительная кислотная обработка ACF, на дисперсность активного компонента и, соответственно, эффективность каталитической системы в процессе синтеза ацетальдегида. 3.2.1 Выбор растворителей соли - прекурсора меди
В качестве растворителей соли меди использовали метанол (протонное органическое соединение), диоксан (апротонный полярный органический растворитель), и воду. Катализаторы готовили согласно методике, указанной в главе 2. Эксперименты проводили при объемной скорости подачи спирта 33 ч-1 в интервале температур 225-375 С.
В выбранных условиях проведения процесса селективность по ацетальдегиду близка к 100 % во всем исследованном интервале температур. В приложении 3 представлены мольные составы продуктов превращения этанола.
Зависимость степени превращения этилового спирта от температуры представлена на рисунке 19. Видно что, конверсия этанола в присутствии катализатора, приготовленного пропиткой водным раствором соли меди, превышает конверсию спирта в присутствии других систем.
Исследование испытанных в процессе образцов методом сканирующей электронной микроскопии показало, что распределение активного компонента на поверхности носителя сильно зависит от условий пропитки. При использовании диоксана в качестве растворителя соли – прекурсора наблюдается образование крупных агломератов, вероятно сформировавшихся еще на стадии прокалки и восстановления (Рисунок 20 а). В то же время на поверхности углеродных волокон присутствуют частицы размером 30-50 нм. Тем не менее, средняя удельная поверхность активной меди этого катализатора ниже по сравнению с другими, что и приводит к меньшей конверсии этанола. При использовании в качестве растворителя метанола, размер частиц активного компонента в среднем 50 нм (Рисунок 20 б), тогда как при использовании воды – 20-40 нм (Рисунок 20 в).
Таким образом, выбор растворителя соли меди оказывает некоторое влияние на распределение и размер частиц активного компонента. При использовании органических пропиточных сред большие сольваты, вероятно, препятствуют взаимодействию молекул соли прекурсора с поверхностными функциональными группами. Также они могут мешать проникновению молекул в тонкие поры носителя, что в свою очередь приводит к формированию медных агрегатов на его поверхности. Установлено, что наибольшая конверсия этанола достигается в присутствии катализатора, приготовленного путем пропитки углеродного носителя водным раствором соли-предшественника активного компонента, а применение протонного или апротонного неполярного растворителя не оказывает существенного влияния на активность медного катализатора.
Окислительная обработка может привести как к изменению площади поверхности углеродного материала, так и к функционализации его поверхности. В данном исследовании целью предварительной модификации носителя является образование различных функциональных групп, поэтому были выбраны мягкие условия окисления. В этом случае реагент воздействует на граничные области кристаллита графита или базисные плоскости графитоподобных фрагментов, формирующих стенки микропор углеродных материалов, не разрушая их, но образуя дефекты на этих плоскостях. Таким образом, координационно ненасыщенные атомы углерода химически взаимодействуют с окислителем, формируя кислородсодержащие функциональные группы.
Исследование поверхности модифицированных углеродных носителей проводили согласно методикам, указанным в главе 2. Изотермы адсорбции и десорбции азота с поверхности исследуемых материалов представлены в приложении 4. Результаты анализа текстурных свойств исходного и окисленных образцов носителей сведены в таблице 12. Видно, что при окислении происходит незначительное изменение поверхности: удельная площадь поверхности несколько уменьшается за счет увеличения размеров микропор. При этом, ввиду того, что ACF представляет собой микропористый материал, в котором отсутствуют мезопоры или транспортные поры, можно предположить, что уменьшение объема микропор связано с уширением входа в микропору, что в свою очередь и приводит к увеличению внешней поверхности носителя.
Исследование поверхности носителей методом титрования Боэма показало, что содержание карбонильных групп во всех 3-х образцах практически одинаково, тогда как карбоксильные группы в большей степени присутствуют на волокне, окисленном Н2О2 (Таблица 13). Углеродные волокна, окисленные HNO3, обладают преимущественно фенольными и лактонными группами.
Кинетические закономерности процесса дегидрирования этанола в присутствии медного катализатора, нанесенного на ACF
Соль нитрата кобальта в процессе активации разлагается до оксида и, вероятно, на поверхности носителя присутствует в виде смешанного оксида Со3О4 [163], которому на спектре РФА соответствует линия 2 = 36,5. Далее под действием водорода, при нагревании, может происходить восстановление до металлического кобальта. При сравнении представленных на рисунке 37 спектров можно заметить, что для образца, испытанного в процессе, максимум пика в интервале 35-40 смещен на доли градусов вправо, что дает основание предполагать наличие смешанных оксидных фаз: Сu0,91Co2.08O4 (2 = 36,8) или (Сu0,3Co0.7)Со2O4 (2 = 36,9).
Таким образом, на основании данных рентгено-фазового анализа, электронной микроскопии и результатов катализа, можно утверждать, что на этапе активации, возможно, происходит перекрывание активных центров меди, участвующих в реакциях дегидрирования, а в ходе протекания процесса превращения этанола происходит перераспределение фаз активных компонентов. Все это приводит к снижению конверсии этанола и селективности по ацетальдегиду.
Изучение феноменологической (формальной) кинетики превращения этанола, т.е. описание зависимостей скоростей реакций от времени, температуры, концентрации реагентов, нахождение наблюдаемых кинетических параметров, представляет практический интерес, т.к. позволяет экстраполировать экспериментальные данные. Кроме того, определенная в результате серии экспериментов, наблюдаемая энергия активации позволит на качественном уровне сравнить активность изучаемой нами каталитической системы с активностью систем, исследуемых другими научными группами.
Задача представленного исследования заключается в определении кинетических параметров химических реакций, протекающих в процессе конверсии этанола, и составлении кинетического уравнения, адекватно описывающего результаты опытов.
Все эксперименты по исследованию кинетических закономерностей процесса дегидрирования этанола проводили при атмосферном давлении в интервале температур 225-300 С в присутствии медного катализатора, нанесенного на активированные углеродные волокна, предварительно окисленные разбавленной азотной кислотой, согласно методике, описанной в п. 2.1. (5%Сu/ACFox).
При описании кинетики гетерогенного каталитического процесса различают следующие предельные области протекания реакций. 1) Внешняя диффузионная область. Концентрация реагирующих веществ на поверхности катализатора гораздо меньше, чем в объеме. Скорость процесса при этом описывается уравнениям диффузии. 2) Внутренняя диффузионная область. Концентрации реагирующих веществ у внешней поверхности пористого катализатора весьма близки к концентрациям их в объеме, концентрации же в порах падают от наружной поверхности пористого катализатора к центру, а концентрации продуктов реакции соответственно возрастают. 3) Кинетическая область. Концентрации реагирующих веществ на поверхности катализатора и в объеме равны. Скорость процесса при этом определяется скоростью химической реакции и зависит от величины внешней поверхности катализатора. Так как целью данного исследования является определение наблюдаемых кинетических параметров реакции дегидрирования этанола, то необходимо определить такие условия проведения экспериментов, при которых скорость процесса лимитируется только скоростью химической реакции.
Как было показано выше (Рисунок 18б), частицы меди расположены только на внешней поверхности носителя, следовательно, возможность протекания каталитической реакции во внутридиффузионной области можно исключить. Для определения условий протекания процесса в кинетической области были проведены эксперименты при варьировании гидродинамического режима за счет различных объемов образцов катализатора. Для разных экспериментов загрузка катализатора составляла 0,47 или 0,71 мл. Скорость подачи жидкого этанола варьировали в интервале 9-25 мл/ч. До поступления в реакционное пространство поток этанола смешивали с потоком инертного газа в соотношении этанол/аргон =1/2. Время контакта () определяли отношением: т = V V (28) где Vкат – объем катализатора (мл), Vп – объемная скорость газового потока (мл/с). На рисунке 38 представлены зависимости конверсии этанола от времени контакта, которые для разных загрузок катализатора совпадают при всех исследованных температурах, что свидетельствует об отсутствии внешнедиффузионного торможения.