Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1 Физико-химические закономерности парциального газофазного окисления лёгких алканов в оксигенаты 12
1.1.1 Окисление этана и метан-этановых смесей 14
1.1.2 Окисление пропана и бутана 18
1.1.3 Особенности окисления алканов С2-С4 и их смесей с метаном 23
1.2 Методы активации лёгких алканов в окислительных превращениях 28
1.2.1 Гомогенное промоторование процесса окисления 28
1.2.2 Гетерогенно-каталитическое окисление алканов в оксигенаты 29
1.2.3 Каталитическое окисление алканов в гомогенных системах 33
1.3 Описание тепловых режимов работы химических реакторов методами теории горения.. 35
1.3.1 Проточный реактор идеального перемешивания 37
1.3.2 Гомогенный реактор вытеснения 38
1.4 Конверсия углеводородных газов в химические продукты и топлива для энергетики 41
1.4.1 Проблема рационального использования ПНГ в России 41
1.4.2 Известные методы химического превращения природных углеводородных газов. GTL-технологии 42
1.4.3 Процесс получения метанола через синтез-газ 44
1.4.4 Альтернативные технологии GTL 45
1.5 Парциальное окисление углеводородных газов как способ решения проблемы утилизации
попутного нефтяного газа в России 46
1.5.1 Существующие пути использования попутного нефтяного газа 47
1.5.2 Способы переработки ПНГ в химические продукты и топливо 49
Выводы по главе 1 52
Глава 2. Методическая часть 53
2.1. Используемые реагенты 53
2.1.1 Характеристика используемых газов 53
2.1.2 Приготовление рабочих смесей
2.2. Описание экспериментальной установки 53
2.3. Методика проведения эксперимента
2.3.1 Подготовка установки 56
2.3.2 Проведение эксперимента 56
2.4. Анализ реагентов и продуктов 57
Глава 3. Парциальное газофазное окисление лёгких алканов и их смесей в струевом реакторе при повышенных давлениях 58
3.1 Парциальное окисление пропана 58
3.1.1 Влияние давления 58
3.1.2 Влияние начальной концентрации кислорода 59
3.1.3 Влияние температуры 61
3.1.4 Влияние времени пребывания реакционной смеси в зоне окисления 64
3.1.5 Исследование кинетических закономерностей парциального окисления пропана
3.2 Парциальное окисление смесей алканов С1-С4 67
3.3 Парциальное окисление углеводородных газов с регулируемым соотношением метанола и монооксида углерода в продуктах окисления
3.3.1 Окисление метан-этановых смесей 71
3.3.2 Окисление смесей алканов С1-С4 73
Выводы по главе 3 76
Глава 4. Макрокинетическое моделирование парциального газофазного окисления лёгких алканов в струевом реакторе 77
4.1 Постановка задачи макрокинетического анализа 78
4.2 Описание математической модели 78
4.3 Численное исследование макрокинетических закономерностей парциального окисления пропана 79
Выводы по главе 4 85
Глава 5. Разработка способа окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов в топливный газ для энергетических установок 86
5.1 Окислительная конверсия углеводородных газов в топливный газ с высоким метановым индексом для энергетических установок 86
5.2 Парциальное окисление смесей лёгких алканов при повышенных давлениях 88
5.3 Парциальное окисление метан-этановых смесей 94
5.4 Регулирование топливных характеристик смесей лёгких алканов парциальным газофазным окислением углеводородов С2+ 95
5.5 Дополнительная стадия карбонилирования как способ одновременного повышения топливных характеристик смесей углеводородных газов и получения нефтехимической продукции 99
5.6 Сланцевый газ и как топливо для энергетических установок 100
5.7 Преимущества разрабатываемого способа окислительной конверсии попутных нефтяных и «жирных» природных газов для подготовки топливного газа 102
Выводы по главе 5 103
Глава 6. Технологическая проработка процесса окислительной конверсии углеводородных газов
с получением топливного газа и оксигенатов 104
6.1 Технологическая проработка конструкции реакционного аппарата 104
6.2 Разработка технологической схемы одноступенчатого процесса окислительной конверсии попутного нефтяного газа 105
6.3 Разработка технологической схемы двухступенчатого процесса окислительной конверсии попутного нефтяного газа в двух последовательно расположенных реакторах 108
6.4 Разработка технологической схемы циркуляционного процесса окислительной конверсии
попутного нефтяного газа 111
Заключение по главе 6 113
Выводы по диссертации 114
Список литературы
- Гомогенное промоторование процесса окисления
- Описание экспериментальной установки
- Влияние начальной концентрации кислорода
- Дополнительная стадия карбонилирования как способ одновременного повышения топливных характеристик смесей углеводородных газов и получения нефтехимической продукции
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Рациональное использование углеводородных ресурсов – актуальная задача нефтегазовой отрасли России. Не всегда находят квалифицированное применение такие нетрадиционные источники углеводородов как попутный нефтяной газ, «жирный» природный газ, природный газ удалённых и малоресурсных месторождений. Вопрос использования этого углеводородного сырья крайне важен для России.
В последние годы внимание исследователей и промышленников привлекают технологические процессы превращения природного газа в жидкие химические продукты -GTL-технологии. К таким технологиям относятся процессы получения метанола и синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша. Общей стадией этих процессов является получение синтез-газа – сложный технологический процесс, требующий дорогостоящего оборудования и больших затрат энергии. Реализация таких GTL-технологий в промышленности экономически оправдана только при больших масштабах производства. Их применение для переработки небольших объемов газа вышеперечисленных малоресурсных источников углеводородного сырья экономически неэффективно.
Крайне остро для удаленных и труднодоступных районов добычи нефтегазового сырья стоит проблема энергообеспечения. Эффективная автономная генерация электроэнергии в таких регионах Российской Федерации является одной из приоритетных задач, решаемых на государственном уровне в рамках Стратегии развития энергетики Российской Федерации до 2030 года. Альтернативу дизельным генераторам, эксплуатируемым в настоящее время с большими расходами на доставку топлива от удаленных НПЗ могут составить генераторы, работающие на имеющихся местных ресурсах. Однако «жирные» природные и попутные нефтяные газы непригодны для прямого использования во многих типах современных энергоустановок, в частности, на базе газопоршневых двигателей (ГПД), из-за присутствия в них тяжелых фракций С3+ углеводородов, имеющих низкие метановые числа. Высокое содержание в газовой смеси С3+ углеводородов приводит к появлению детонации в двигателе и не позволяет ему достигнуть номинальной мощности. Кроме того, увеличивается образование нагара и износ частей двигателя, снижается ресурс его работы. Поэтому производителями ГПД для обеспечения работы оборудования в нормальном режиме и достижения заявленных характеристик задаются определенные требования к составу топливного газа.
Поэтому создание эффективных малотоннажных процессов переработки
углеводородных газов в химические продукты и топлива является актуальной, требующей новых решений задачей топливно-энергетического комплекса России.
Одним из перспективных направлений переработки попутного нефтяного газа является создание процессов нового типа, не требующих стадии получения синтез-газа. Такие процессы основаны на парциальном окислении углеводородных газов с получением топливных смесей для энергоустановок, а также оксигенатов и СО, которые в дальнейшем могут быть переработаны путем карбонилирования в такие ценные химические продукты, как метилацетат, диметилкарбонат, уксусная кислота, метиловый эфир гликолевой кислоты и другие продукты.
Степень разработанности темы
Фундаментальной основой газохимических технологий, основанных на парциальном окислении углеводородов, являются неравновесные кинетические процессы, в основе которых лежит теория разветвленно-цепных процессов Н.Н. Семенова. Однако большинство проведённых к настоящему времени кинетических исследований парциального окисления были посвящены метану и этану. В литературных источниках отсутствуют систематические исследования парциального окисления С3+ углеводородов в струевых условиях в широком диапазоне параметров (давления, температуры, времени пребывания смеси в зоне реакции, начальной концентрации кислорода). Имеется лишь небольшое число несистематизированных работ по данному вопросу.
Важно отметить то, что при парциальном окислении смесей алканов с метаном в первую очередь окисляются его более тяжелые гомологи. Исследования и выявление оптимальных условий такого направленного окисления чрезвычайно актуально, так как открывает ряд технологических возможностей переработки смесей углеводородов, которыми являются реальные природные «жирные» и попутные нефтяные газы. Особый интерес может представить такое селективное окисление, когда конверсии подвергаются только более тяжелые гомологи метана, а сам метан не окисляется. Это позволяет «очищать» метановый газ от примеси тяжелых гомологов и получить одновременно нефтехимические продукты и углеводородный газ с высоким метановым индексом, пригодный для использования в энергетических установках.
Для повышения степени использования углеводородного сырья (селективности образования целевых продуктов по углероду) необходимо использовать не только жидкие оксигенаты, как это было принято ранее в практике парциального газофазного окисления, но и образующийся монооксид углерода. Так как для последующей переработки требуется обеспечить необходимое соотношение оксигенатов и СО, то для разработки альтернативных GTL-процессов необходимы экспериментальные данные о зависимости распределения продуктов парциального окисления углеводородных газов, прежде всего, соотношения
концентраций метанола и монооксида углерода, от параметров процесса. Возможность направленного регулирования такого соотношения до сих пор не исследовалась.
Цель и задачи
Цель данной работы – разработка процесса окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов с получением топливного газа с высоким метановым индексом и оксигенатов. Для достижения этой цели решались следующие задачи:
1. Экспериментальное исследование парциального газофазного окисления пропана и
смесей алканов С1-С4 в реакторе струевого типа. Определение влияния параметров процесса
(давление, температура, время пребывания смеси в зоне реакции, начальная концентрация
кислорода) на конверсию реагентов и распределение продуктов окисления.
2. Систематизация и анализ экспериментальных результатов по парциальному
газофазному окислению смесей алканов С1-С4 с целью разработки процесса окислительной
конверсии углеводородных газов для их использования в качестве топлива энергоагрегатов.
Расчёт топливных характеристик углеводородных смесей, получаемых после парциального
окисления.
3. Макрокинетическое моделирование парциального газофазного окисления алканов в
реакторе струевого типа. Численное исследование макрокинетических закономерностей
парциального газофазного окисления алканов на примере пропана – одного из основных
«тяжёлых» компонентов ПНГ.
4. Разработка процесса окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов с получением топливного газа с высоким метановым индексом и оксигенатов. Расчет различных вариантов технологической схемы и основных характеристик процесса.
Научная новизна
-
Проведено экспериментальное исследование парциального газофазного окисления пропана и смесей алканов С1-С4 в широком диапазоне параметров (давление, температура, время пребывания смеси в зоне реакции, начальная концентрация кислорода). Установлено влияние параметров процесса на конверсию реагентов и распределение продуктов. Показано, что параметром, наиболее сильно влияющим на распределение продуктов, в том числе на соотношение метанола и СО, является начальная концентрация кислорода.
-
Установлено, что при окислении в проточном реакторе смесей алканов С1-С4 в интервале температур 450-6000С, давлении от 10 до 40 атм, начальной концентрации кислорода 2-11% и времени реакции менее 2 секунд метан не окисляется, а протекает только окисление С3-С4 алканов
3. Проведены систематизация и анализ экспериментальных результатов по
парциальному газофазному окислению смесей алканов С1-С4 с целью разработки процесса
окислительной конверсии углеводородных газов для их использования в качестве топлива
энергоустановок. Определены топливные характеристики углеводородных смесей, получаемых
парциальным окислением.
4. В результате численного исследования макрокинетических закономерностей
парциального газофазного окисления алканов в проточном реакторе установлено, что процесс
может протекать в двух резко отличающихся друг от друга устойчивых стационарных тепловых
режимах. Определена область высокой параметрической чувствительности процесса и
рассчитаны критические условия потери тепловой устойчивости.
5. Разработан процесс окислительной конверсии «жирных» природных и попутных
нефтяных газов с получением топливного газа с высоким метановым индексом и оксигенатов.
Рассчитаны различные варианты организации и основные характеристики процесса.
Теоретическая и практическая значимость работы
На основе экспериментальных и теоретических исследований парциального газофазного окисления лёгких алканов и их смесей, соответствующих по составу «жирным» природным и попутным нефтяным газам, разработан процесс окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов с получением топливного газа с высоким метановым индексом для питания энергоустановок и оксигенатов. Выполнена технологическая проработка процесса, рассчитаны различные варианты технологической схемы. Результаты работы использованы при разработке исходных данных для проектирования опытной установки окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов мощностью 300 м3/ч.
Методология и методы исследования
Объектами исследований являлись лёгкие алканы С1-С4 и их смеси, моделирующие состав «жирных» природных и попутных нефтяных газов. В качестве окислителя использовали воздух и воздух, обогащённый кислородом.
Экспериментальные исследования парциального газофазного окисления лёгких алканов С1-С4 и их смесей проводили на установке высокого давления с реактором струевого типа. Установка оснащена системами контроля расхода и давления и нагрева реагентов, контроля параметров процесса, анализа продуктов окисления и выделения жидкофазных продуктов. Анализ состава входящего в реактор газа и продуктов окисления проводили методом газовой хроматографии.
Исследование макрокинетических закономерностей парциального газофазного
окисления алканов в реакторе струевого типа проводили численным методом. Система уравнений, соответствующая математической модели, содержала дифференциальные уравнения тепло- и массопереноса, и кинетическое выражение в форме уравнения Аррениуса.
Топливные характеристики (метановый индекс и низшую теплотворную способность) исследуемых смесей углеводородных газов рассчитывали с помощью метода AVL (ПО «AVL Methane» (Version 3.10) производства AVL List GmbH).
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментальных исследований парциального газофазного окисления
пропана и смесей алканов С1-С4 в широком диапазоне параметров (давления, температуры,
времени пребывания смеси в зоне реакции, начальной концентрации кислорода).
Закономерности влияния параметров процесса на конверсию реагентов и распределение
продуктов окисления, в том числе на соотношение в них метанола и СО.
-
Условия селективной конверсии С3+ компонентов при окислении смесей алканов С1С4, моделирующих состав попутных нефтяных газов.
-
Результаты расчёта топливных характеристик углеводородных смесей, получаемых при парциальном газофазном окислении смесей алканов С1-С4 под давлением, для определения возможности их использования в качестве топлива для энергоустановок.
4. Результаты моделирования и численного исследования макрокинетических
закономерностей парциального газофазного окисления алканов в реакторе струевого типа на
примере окисления пропана.
5. Результаты расчёта различных вариантов организации процесса окислительной
конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов с получением топливного газа с
высоким метановым индексом и оксигенатов.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность полученных в работе экспериментальных данных обеспечивается современными методами физико-химического анализа, в том числе, газовой хроматографией, и применением стандартных технических средств измерения и контроля технологических параметров.
Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на Ежегодной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова (Москва, 2010), на 9th Natural Gas Conversion Symposium “C1-C4 from fossil to bio resources” (Lyon, France, 2010), на IX и X Всероссийской конференциях молодых ученых по проблемам газовой промышленности России (Москва, 2011 и 2013), на I и II Всероссийских конференциях "Успехи химической
физики" (Черноголовка, 2011 и 2013), на IV Всероссийской конференции по химической технологии ХТ-12 (Москва, 2012), на IV и V Всероссийских конференциях «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012 и 2016), на Конференции по химической физике и строению вещества ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова (Москва, 2013), на XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013), на XI Международной конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014), на IX Международном промышленно-экономическом форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (Москва, 2016).
Личный вклад автора
Все представленные в диссертационной работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Экспериментальные исследования, в том числе приготовление реагентов, монтаж и модернизация установки, отладка оборудования, проведение экспериментальных исследований, анализ состава реагентов и продуктов окисления проводились лично автором диссертации. Постановка задач исследования и анализ полученных экспериментальных результатов были выполнены автором совместно с научным руководителем – главным научным сотрудником ИПХФ РАН, профессором В.И. Савченко.
Математическая модель, описывающая макрокинетические закономерности
парциального газофазного окисления алканов в проточном реакторе, программа расчёта, а также численное исследование макрокинетических закономерностей рассматриваемого процесса выполнены совместно со старшим научным сотрудником ИПХФ РАН, кандидатом физико-математических наук Е. Н. Шатуновой.
Систематизация и анализ экспериментальных результатов по парциальному газофазному окислению метан-этановых смесей, а также смесей алканов С1-С4, расчёт топливных характеристик углеводородных смесей, разработка процесса окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов с получением окисигенатов и топливного газа с высоким метановым индексом, расчёт различных вариантов технологической схемы процесса выполнены автором под руководством профессора В.И. Савченко.
Публикации
Результаты исследований отражены в 25 печатных работах, из которых 5 статей в научных журналах, рекомендуемых ВАК, 2 статьи в зарубежных научных журналах из системы цитирования Web of science, 4 патента и 14 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы,
экспериментальную часть, результаты математического моделирования и численного
исследования макрокинетических закономерностей парциального газофазного окисления
алканов в проточном реакторе, результаты систематизации и анализа экспериментальных
данных по парциальному газофазному окислению метан-этановых смесей, а также смесей
алканов С1-С4, результаты расчёта топливных характеристик углеводородных смесей,
результаты технологического расчёта различных вариантов организации процесса
окислительной конверсии попутного нефтяного с получением оксигенатов и топливного газа с высоким метановым индексом, заключения, основных результатов и выводов, списка сокращений и обозначений, списка цитируемой литературы.
Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков и 16 таблиц. Список литературы содержит 118 ссылок.
Гомогенное промоторование процесса окисления
Газофазное окисление углеводородов изучается с конца XIX века. Начальный и наиболее продуктивный относительно получения новых научных знаний этап развития исследований в этой области подробно описан в монографии В. Я. Штерна [6]. В течение этого времени исследователи предлагали несколько схем (теорий) окисления углеводородов. В 20-30 г.г. XIX века Н. Н. Семёнов установил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой радикально-цепную реакцию с вырожденным разветвлением. В это же время были открыты новые факты в феноменологии окисления углеводородов, а именно: холодные пламёна, отрицательный температурный коэффициент (ОТК) скорости окисления, три предела самовоспламенения по давлению.
К настоящему времени установлено, что газофазное окисление углеводородов в среднетемпературной области характеризуется большим количеством специфических явлений, в которых проявляется нелинейная природа окислительного процесса. К числу таких явлений относятся холодные пламена, наличие области ОТК, двухстадийное воспламенение, колебательные режимы окисления, стационарные разветвленно-цепные режимы окисления, температурный гистерезис скорости окисления при нагревании и охлаждении реактора, ингибирование при определенных условиях окисления углеводорода кислородом. Нелинейность основных стадий окисления углеводородов относительно концентраций реагентов является отличительной особенностью процесса, осложняющей его исследование.
Большая часть работ по газофазному окислению была посвящена метану. Основные результаты этих исследований, а также современные представления о механизме процесса отражены в монографиях [5,7,8]. В настоящее время установлено, что парциальное газофазное окисление метана в среднетемпературном диапазоне (300-12000С) протекает через образование метильных и метилпероксидных радикалов. Зарождение метильных радикалов происходит по реакции: CH4 + O2 CH3 + HO2 (1)
При этом именно реакции метильных радикалов, преобладающие в данном температурном диапазоне, и условия образования и распада метилпероксидных радикалов определяют температурные интервалы образования основных продуктов окисления. Так при температурах 300-600оС преобладает обратимая реакция метильных радикалов с кислородом: СНз + О2 - СНзОО (2) В этом температурном интервале и при повышенном давлении равновесие реакции (2) смещено вправо. Образующийся при этом метилпероксидный радикал участвует в цепи последующих превращений, приводящих к образованию оксигенатов. При температурах 600-900оС равновесие в реакции (2) смещено влево, и её роль в процессе окисления падает. Доминирующей реакций метильных радикалов в этом температурном интервале является их рекомбинация, приводящая к образованию этана: CH3 + CH3 C2H6 (3) Этан далее превращается в этилен. Эндотермические реакции окисления метильного радикала (4,5) протекают при таких температурах с невысокой скоростью: CH3 + O2 CH3O + O (4) CH3 + O2 CH2O + OH (5) В диапазоне температур 900-1200оС реакции (4), (5) протекают с большой скоростью. Они приводят к глубокому окислению метана с образованием монооксида углерода и водорода.
В связи с вышеизложенными особенностями механизма окисления метана для получения оксигенатов (преимущественно метанола) наиболее благоприятными условиями являются повышенное давление, низкая концентрация кислорода и температуры ниже 600оС. Повышение давления интенсифицирует процесс окисления метана, уменьшая время его протекания или температуру начала реакции. Проведение процесса при более низких температурах способствует сохранению образовавшихся оксигенатов, предотвращая их дальнейшее окисление. Повышенное давление также увеличивает селективность образования оксигенатов. Низкая концентрация кислорода приводит к замедлению процесса интенсивного вовлечения в окисление образовавшихся ранее оксигенатов.
С точки зрения механизма парциальное газофазное окисление метана является радикально-цепным процессом с вырожденным разветвлением [5-8]. Разветвление происходит через образование и последующий распад относительно стабильного метилгидропероксида. При высоких давлениях и температурах 300-600оС распад этого соединения происходит очень быстро, что и обеспечивает высокую интенсивность разветвления. Главная особенность процесса состоит в том, что после кратковременного экспоненциального нарастания концентрации радикалов наступает продолжительный период, в течение которого скорость образования радикалов в процессах разветвления практически уравновешивается скоростью квадратичной рекомбинации метилпероксидных радикалов. Скорость процесса выходит на некоторый почти стационарный (квазистационарный) уровень. В этот период реакцию можно охарактеризовать как квазистационарный разветвленно-цепной процесс. После достаточно продолжительного времени, в течение которого в системе накапливаются реакционноспособные молекулярные продукты, с их участием происходит второй разветвленно-цепной взрыв, приводящий к полной конверсии кислорода.
Интенсивное разветвление и небольшая длина цепи делают очень трудным промотирование или катализ парциального окисления метана, т.к. скорость разветвления превышает скорость зарождения цепи почти в 104 раз. Следовательно, каталитическая реакция (промотирование) будет конкурировать не с медленной реакцией зарождения, а с интенсивной реакцией разветвления цепи, и будет эффективен только в том случае, если обеспечит скорость генерации радикалов, на 4-5 порядков превышающую скорость их термического зарождения в газовой фазе [7,8].
В последнее время наблюдается новый всплеск интереса к прямому окислению метана в метанол, в том числе вопросу технологического оформления процесса [9-11]. Однако эти работы не содержат новых экспериментальных данных по парциальному газофазному окислению метана и свидетельствуют о недостаточно глубоком понимании авторами механизма процесса.
Поскольку природные и попутные нефтяные газы кроме метана содержат значительное количество его гомологов, интересным представляется вопрос физико-химических закономерностей парциального газофазного окисления индивидуальных алканов С2-С4, а также их смесей с метаном.
Вследствие большого различия физико-химических свойств алканов С1-С4, строения и прочности химических связей, этан, пропан и бутан сильно отличаются от метана по реакционной способности и механизму окисления. Именно поэтому, окисление метана, этана и алканов С3-С4 следует рассматривать как самостоятельные объекты исследований, имеющие сходства и различия. Более сложными являются процессы окисления смесей алканов, которыми являются реальные природные и попутные нефтяные газы [5]. Ниже представлены результаты исследований по парциальному газофазному окислению индивидуальных алканов С2-С4, и их смесей с метаном.
Описание экспериментальной установки
Крупнейшие нефтегазовые компании мира планируют развитие технологий производства синтетических жидких топлив (СЖТ) из природного газа, так называемых технологий GTL. В настоящее время такие компании, как Sasol, Shell, ConocoPhillips, ExxonMobil, Chevron, Statoil, Syntroleum и другие выполнили комплекс научных исследований, осуществили отработку процессов на опытных и демонстрационных установках. На этой основе ими предложены собственные проекты по созданию крупных промышленных комплексов второго поколения по производству СЖТ [93,94].
Общей проблемой при переработке природного газа через стадию получения синтез-газа с последующим синтезом ФТ являются огромные капитальные и операционные затраты. Например, при создании производства СЖТ по технологии компании Shell мощностью 140 000 баррелей в сутки капитальные затраты превысили 20 миллиардов долларов. Синтез Фишера-Тропша является относительно медленным процессом (скорость реакции составляет несколько сотен грамм продукции на килограмм катализатора в час), так что для современных производств мирового уровня требуются реакторы гигантских размеров. Например, барботажный реактор СФТ компании Sasol мощностью 17 000 баррелей в сутки имеет диаметр 10 м, высоту 59 м и весит более 2000 тонн. Мультитрубчатый реактор компании Shell содержит около 40 000 трубок диаметром 50 мм и высотой 12 м, заполненных катализатором [95].
Применение таких «традиционных» GTL-технологий экономически оправдано только при очень больших масштабах производства, не менее сотен миллионов куб. м перерабатываемого газа в год. Эти технологии могут быть эффективными только при наличии очень крупной и дешевой сырьевой базы с запасами газа в сотни миллиардов куб. м и хорошей транспортной инфраструктуры. Практически исключена возможность рентабельного применения таких технологий для удаленных месторождений Крайнего Севера России, а также для переработки небольших объемов газа из альтернативных, нетрадиционных и малоресурсных источников углеводородного сырья, многочисленных и в России и за рубежом. Для таких месторождений актуальной проблемой является обеспечение топливом комплекса энергетических устройств и машин [96].
Высокая сложность, капиталоемкость и большие энергозатраты, характерные для «традиционных» газохимических технологий, являются в настоящее время основным фактором, сдерживающим развитие газохимии и ограничивающим более широкое применение природного газа и различных альтернативных источников газообразных углеводородов для производства нефтехимических продуктов. Поэтому создание эффективных малостадийных малотоннажных технологий конверсии углеводородного сырья в химические продукты и топлива для энергетических установок остается одной из наиболее актуальных проблем мировой газохимии. Применение установок малого размера, основанных на традиционных технологиях, ограничено высокой технологической сложностью и энергоемкостью, а также высоким уровнем капитальных затрат на стадии конверсии природного газа в синтез-газ. На производство и подготовку синтез-газа в современных процессах получения GTL-продуктов и метанола приходится до 70% всех затрат [96]. Для создания эффективных малотоннажных газохимических процессов необходимы, прежде всего, новые эффективные технологии конверсии углеводородных газов, рентабельные в малотоннажном исполнении.
Синтез метанола занимает центральное место среди GTL–технологий переработки природного газа, основанных на его предварительной конверсии в синтез-газ. В настоящее время для синтеза метанола используются эффективные Cu/ZnO катализаторы, позволяющие проводить процесс при давлениях 4-5,5 МПа и температурах 200–300оC. Первоначально процесс осуществляли при давлении 32 МПа и температуре 700C, при этом конверсия синтез-газа за проход была полной. Сейчас эта величина составляет 30-35%.
Метанол является важнейшим продуктом газохимии. Объём его мирового производства превышает 60 млн. тонн в год [97]. Метанол традиционно используется для получения формальдегида. Из формальдегида получают различные полимеры, диметилтерефталат, метилметакрилат. Метанол используют для производства антидетонационной присадки к бензинам – метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), для получения уксусной кислоты. Также метанол применяют в качестве компонента моторных топлив. При добыче и транспортировке природного газа метанол используют в качестве ингибитора гидратообразования. Известны технологии переработки метанола в олефины (methanol to olefins – MTO), в том числе, в пропилен (methanol to propylene – MTP) и другие углеводороды (methanol to hydrocarbons – MTH). В настоящее время метанол рассматривается как источник водорода для топливных ячеек будущего.
Сейчас основные мировые производители метанола сосредоточены в Китае (до 41 % мировых мощностей), в Центральной и Южной Америке (до 15 %), на Ближнем Востоке и в Африке (до 24 %) [97]. Ниже приведены крупнейшие компании – производители метанола. Methanex – мировой лидер по производству метанола, на его долю приходится около 20 % мировых мощностей. Эта компания имеет девять заводов, среди которых крупнейшие в мире производства мощностью более 1 млн. тонн метанола в год. На долю компании Sabic приходится около 8 % мировых мощностей. Sabic располагает двумя заводами мощностью по 1.7 млн. тонн метанола в год и одним заводом мощностью 1 млн. тонн метанола в год. Компания Methanol Holdings Trinidad Ltd. (MHTL) имеет около 9 % мировых мощностей по производству метанола. В России основными производителями метанола являются следующие компании: ОАО «Метафракс» (г. Губаха, Пермская обл.) и ОАО «Тольяттиазот» (г. Тольятти, Самарская обл.), мощности которых составляют по 1 млн. тонн метанола в год, а также ООО «Сибметахим» (г. Томск), мощность 820 тыс. тонн метанола в год.
Перспективным направлением использования природного и попутного нефтяного газов в климатических и географических условий большинства регионов России, а также для разработки нетрадиционных источников углеводородного сырья, является создание малотоннажных GTL-процессов, альтернативных традиционным аналогам. В этом плане представляют интерес GTL-технологии, которые исключают стадию получения синтез-газа и базируются на комплексном процессе прямого парциального окисления легких углеводородных газов. Коммерческий интерес может представить парциальное селективное окисление С3+ углеводородов ПНГ с получением метанола, СО и очищенного от тяжелых компонентов топливного газа.
Проведенные к настоящему времени исследования парциального газофазного окисления лёгких алканов и установленные закономерности этих процессов [1,2,5-8] показывают, что этими методами можно получать парогазовые смеси, содержащие метанол, этилен, СО с примесью других продуктов окисления.
Влияние начальной концентрации кислорода
Было установлено, что гомогенное окисление смесей алканов С1-С4, в отличие от окисления чистого метана, протекает в области более низких давлений и начинается уже при 10 атм. При давлениях ниже 40 атм входящий в состав смеси метан не окисляется, а его конверсия в этих условиях формально имеет отрицательное значение за счет образования метана в результате окисления более тяжелых углеводородов (рис. 11). При более высоких давлениях (Р 40 атм) метан уже вовлекается в процесс окисления, и его конверсия становится заметной.
Этан начинает окисляться при давлении 30 атм. Дальнейшее увеличение давления приводит к росту конверсии этана (рис. 11). В данной серии опытов, при начальной концентрации кислорода в смеси 5%, наибольшей конверсии (46%) был подвержен бутан; конверсия изобутана составила 30%, пропана – 25%.
Увеличение содержания кислорода в исходной смеси существенно увеличивает конверсию С3-С4 – углеводородов (рис. 12). При окислении смесей с высокой начальной концентрацией кислорода происходит значительное снижение концентрации С3+ компонентов смеси. Так, при окислении смеси состава: СН4 – 79,8%, С2Н6 – 0,9%, С3Н8 – 14,2%, изо-С4Н10 – 1,8%, С4Н10 – 3,3% , при начальной концентрации кислорода 10%, конверсия бутана составила 64%, изобутана – 50%, пропана – 25%. Метановое число углеводородной смеси при этом увеличилось с 48 до 57 единиц. В случае окисления смеси, использовавшейся в серии опытов, результаты которых представлены на рис. 13, при начальной концентрации кислорода 11%, метановое число газовой смеси увеличилось с 72 до 84 единиц. С повышением начальной концентрации кислорода содержание этана в смеси увеличивается, и формально его конверсия становится отрицательной (рис. 12).
Основными продуктами окисления являются метанол, формальдегид, вода и СО. При увеличении давления наблюдается рост концентрации СО и метанола, и снижение концентрации формальдегида (рис. 13). С увеличением начальной температуры окисления происходит повышение концентрации СО и снижение концентрации метанола и формальдегида.
Из исследованных параметров процесса наиболее сильно на распределение продуктов влияет начальная концентрация кислорода. При её повышении происходит быстрый рост концентрации СО и воды. Концентрация метанола в смеси растёт до значения начальной концентрации кислорода 8 %, затем снижается (рис. 14). 60
Среди жидкофазных продуктов окисления смесей С1-С4 алканов обнаружены этиловый и пропиловые спирты, ацетон, муравьиная и уксусная кислоты. В следовых количествах содержатся метилэтилкетон и ацетальдегид. Газофазными продуктами окисления являлись СО, метан, этан и водород. В значительно меньших количествах образовывались СО2, этилен и пропилен. Сравнение с термодинамическими расчетами равновесного состава продуктов окисления [109] показывает, что при парциальном окислении, проводимом при отсутствии катализаторов и относительно низких температурах, состав продуктов далек от термодинамически равновесного и определяется кинетикой протекающих процессов. В экспериментально регистрируемых в этих условиях продуктах реакции в заметных концентрациях присутствуют кислородсодержащие соединения - спирты и альдегиды, а также непредельные соединения, тогда как при термодинамическом расчете их содержание ничтожно.
В данном разделе приведены результаты экспериментов по парциальному газофазному окислению метан-этановых смесей и смесей алканов Сi-С4. Рассмотрено влияние параметров процесса на соотношение метанола и монооксида углерода в продуктах реакции и продемонстрирована возможность регулирования этого соотношения, важного для последующих процессов карбонилирования продуктов.
Проведенные ранее экспериментальные исследования парциального газофазного окисления метана в проточном реакторе при условиях, оптимальных для получения метанола ([СН4]/[02] 30, P = 50-100 атм, Т = 400-450оС), показали, что примерно половина углерода вступившего в реакцию метана превращается в метанол, а другая половина - в СО [5,8]. Такое распределение продуктов может быть представлено следующим приближённым стехиометрическим выражением 0,9СН3ОН + 0,1(СН2О + Н2) 0,9(СО + 2Н2О) + 0,1 (СО2 + Н2) Результаты работы [18] по исследованию влияния начальной концентрации кислорода на распределение продуктов окисления метан-этановой смеси состава СН4 - 8,3%, С2Н6 -91,2% представлены на рис. 15. Увеличение начальной концентрации кислорода приводит к увеличению содержания и метанола, и монооксида углерода. Но концентрация метанола в продуктах увеличивается медленно и достигает максимального значения при концентрации кислорода 10-12%, а концентрация СО растёт линейно с увеличением концентрации кислорода. Вследствие этого повышение концентрации кислорода приводит к резкому уменьшению соотношения [CH3OH]/[CO].
Парциальное окисление метан-этановых смесей различного состава исследовали ранее в [4]. Окислению подвергали смеси как с преимущественным содержанием метана, так и этана. Во всех экспериментах наблюдалось селективное окисление этана, концентрация метана в реакционной смеси увеличивалась. Например, в результате окисления метан-этановой смеси, отношение [СН4]/[С2Н6] в которой составляло 0,2, при начальной концентрации кислорода 8,2% получена газовая смесь, отношение [СН4]/[С2Н6] в которой – 0,34. Полученные в работе [4] данные свидетельствуют о том, что начальная концентрация кислорода сильно влияет на состав продуктов окисления метан-этановых смесей любого состава. Следует отметить зависимость распределения продуктов от состава исходной метан-этановой смеси (табл. 5). Так, при одних и тех же параметрах процесса при окислении смеси, основную часть которой составляет метан, образуется больше метанола и меньше СО, чем при окислении смеси с преимущественным содержанием этана, т.е. увеличение концентрации этана в исходной метан-этановой смеси уменьшает соотношение [CH3OH]/[CO] в продуктах окисления.
Дополнительная стадия карбонилирования как способ одновременного повышения топливных характеристик смесей углеводородных газов и получения нефтехимической продукции
«Жирные» природные и попутные нефтяные газы непригодны для прямого использования во многих типах современных энергоустановок, в частности, на базе газопоршневых двигателей (ГПД), из-за присутствия в них тяжелых фракций С3+ углеводородов, имеющих низкие метановые числа. Проведенные исследования показывают [114], что присутствие даже 1% алканов С3-С5 значительно снижает период задержки самовоспламенения метана. Допустимое содержание тяжелых компонентов С5+ в газомоторном топливе, при котором их влияние на детонационную стойкость топлива достаточно мало, оценивается величиной всего в 0,5%.
Высокое содержание в газовой смеси С3+ углеводородов приводит к появлению стука (детонации) в двигателе и не позволяет ему достигнуть номинальной мощности. Кроме того, увеличивается образование нагара и износ частей двигателя, снижается ресурс его работы. Поэтому производителями ГПД для обеспечения работы оборудования в нормальном режиме и достижения заявленных характеристик задаются определенные требования к качеству топливного газа. «Жирные» природные и попутные нефтяные газы обычно имеют метановый индекс ниже 52 и низшую теплотворную способность более 40 МДж/м3. Наиболее распространенным методом их подготовки для использования в энергетических установках является извлечение жидких С3+ углеводородов методом глубокого охлаждения с использованием дорогостоящих и энергозатратных установок. Размещение таких установок в местах добычи углеводородного сырья лишь в редких случаях может быть экономически оправданным.
В данной главе предложен способ достижения более высоких, по сравнению с исходными, топливных показателей сложных углеводородных газовых смесей методом их предварительного парциального окисления. В главе 1 (п.1.1.3) представлены сравнительные данные по парциальному газофазному окислению индивидуальных алканов С1-С4 в проточном реакторе. В ряду метан - бутан снижаются оптимальные для окислении углеводородных продуктов давление и температура (100 атм. и 450оС для метана, 30 атм. и 400оС для этана, 20 атм. и 350оС для пропана, 10 атм. и 350оС для бутана). Полная конверсия кислорода достигается за время от долей секунды до несколько секунд [5,7,8]. Парциальное окисление углеводородных газовых смесей, включающих метан, этан, пропан и бутан, при давлении 25-40 атм и температурах 500-650оС в проточном реакторе при начальной концентрации кислорода выше 5% приводит к эффективному снижению концентрации С3-С4 углеводородов при одновременном повышении концентрации метана в смеси [4]. Несколько иная ситуация наблюдается при парциальном окислении метан-этановых смесей [18,115]. Тем не менее, при концентрации кислорода в исходной смеси на уровне 5% и температурах окисления около 450оС окислению подвергается преимущественно этан.
В результате окислительной конверсии газовых смесей образуются более легкие углеводороды и кислородсодержащие соединения, имеющие более высокие метановые числа. Следовательно, включение такого процесса в операцию подготовки исходного углеводородного газа может приводить к повышению его антидетонационных свойств. Ниже приводятся расчётные данные по определению топливных характеристик газовых смесей, получаемых в результате парциального окисления модельных газовых смесей С1-С4 различного состава.
Для расчётов были использованы экспериментальные данные парциального газофазного окисления и окислительного крекинга смесей лёгких алканов в реакторах проточного типа. Эксперименты по парциальному газофазному окислению проводились на установке высокого давления, описанной в гл. 2. На основании данных по составу газовых смесей методом AVL, используемым компаниями-производителями ГПД Cummins, GE Jenbaсher, Deutz (ПО AVL Methane) производства AVL List GmbH определяли метановый индекс и низшую теплотворную способность.
Наибольшее влияние на степень превращения углеводородов С3+ в смеси с метаном при повышенных давлениях оказывает начальная концентрация кислорода в газовой смеси. Продуктами окисления при начальной концентрации кислорода до 10% и температурах 450-550оС являются легко конденсируемые оксигенаты (метанол, этанол, формальдегид) и вода, а также газовая фаза, представляющая собой смесь метана, непрореагировавших алканов С2+, СО и примесей СО2, Н2, этилена и пропилена. При увеличении концентрации кислорода до 15-20% в условиях адиабатического окисления отмечается рост температуры до 650-700оС, при которых конденсируемые оксигенаты уже практически не образуются. После конденсации образовавшейся воды в газовой смеси также остаются метан, непрореагировавшие углеводороды С2+, СО, и становится заметным содержание повышающего метановый индекс СО2, и снижающих его Н2 и этилена. Так как основными газофазными продуктами окислительной конверсии алканов С3+ в этих условиях все же являются СО и метан, то следует ожидать увеличения метанового индекса получаемой в результате газовой смеси и снижения ее теплотворной способности. На рис. 23 представлены данные по изменению метанового индекса и низшей теплотворной способности (Qн) газовой смеси, получаемой в результате парциального газофазного окисления воздухом при различной концентрации кислорода исходной газовой смеси следующего состава (% об.): метан – 71,9, этан – 2,5, пропан – 22,5, бутаны – 3,1, имеющей MN = 46,2 и Qн = 52,2 Дж/м3.
Как видно из рис. 23 метановый индекс получаемой после окисления газовой смеси по мере увеличения концентрации кислорода и степени превращения исходной смеси углеводородных газов возрастает, при этом снижается ее теплотворная способность. Надо отметить, что при окислении кислородом воздуха в состав получаемой смеси входит азот, повышение концентрации которого приводит с одной стороны, к увеличению MN, а с другой стороны, уменьшает ее теплотворную способность. Так как по условиям эксплуатации ГПД Qн должна составлять 30-36 МДж/м3, то для исследованной исходной смеси углеводородных газов такая величина Qн достигается при смешении ее с воздухом в таком количестве, чтобы концентрация кислорода на входе в реактор составляла 5-8%. Метановый индекс получаемой газовой смеси составляет при этом MN = 60-65, что также соответствует требованиям для ГПД. Повышение концентрации кислорода выше 8% при окислении воздухом, хотя и приводит к увеличению метанового индекса (преимущественно, за счет повышения концентрации азота), но ниже заданных границ снижает теплотворную способность топлива. На рис. 23 одновременно представлены расчетные кривые изменения MN и Qн для случая окисления чистым кислородом (предполагаемый состав получаемой газовой смеси рассчитывался в предположении одинакового распределения компонентов смеси при окислении как воздухом, так и кислородом путем исключения содержания азота из состава получаемой газовой смеси). Видно, что кривая зависимости метанового индекса в этом случае располагается ниже аналогичной кривой для случая окисления воздухом и значения MN = 60-65 достигаются при более высоком расходе кислорода (14-16%). При этих концентрациях кислорода низшая теплотворная способность топлива становится менее 40 МДж/м3. При более низких концентрациях кислорода при MN 60 величина Qн 40 МДж/м3, что нежелательно, так как повышение теплотворной способности топлива выше номинальных значений приводит к перегреву двигателя, что повышает его износ и снижает срок службы [98].
Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о предпочтительном использовании воздуха, а не кислорода на стадии подготовки исходного газа путем парциального газофазного окисления при повышенных давлениях. Это связано, прежде всего, с благоприятным влиянием небольших концентраций остающегося в смеси азота, повышающего метановый индекс и снижающего до требуемых значений низшую теплотворную способность.