Содержание к диссертации
Введение
2 Литературный обзор 10
2.1 Синтез и полимеризация мономеров трициклононенового ряда 11
2.1.1 Пути синтеза производных трициклононена 11
2.1.2 Каталитическая реакция [2л;+2л;]-циклоприсоединения алкенов/алкинов к норборнадиену 12
2.1.3 Реакция [4л;+2л;]-циклоприсоединения алкенов/алкинов к циклопентадиену 12
2.1.4 Реакция [2о+2о+2л;]-циклоприсоединения алкенов/алкинов к квадрициклану..
2.1.5 Полимеризация норборненов и трициклононенов 18
2.1.5.1 Метатезисная полимеризация норборненов и трициклононенов 18
2.1.5.2 Аддитивная полимеризация норборненов и трициклононенов
2.2 Газотранспортные характеристики политрициклононенов 32
2.3 Полиацетилены, содержащие циклические боковые группы 36
2.4 Полимеры с внутренней микропористостью (РГМ) 40
2.5 Термически-перегруппированные полимеры (ТИП) 47
2.6 Регулирование транспортных свойств путем введения наполнителей 50
3 Экспериментальная часть 54
3.1 Материалы 54
3.2 Методы исследований 56
3.3 Синтез мономеров
3.3.1 Синтез З-трихлорсилилтрициклононена-7 59
3.3.2 Синтез З-триметилсилилтрициклононена-7 59
3.3.3 Синтез 1 -бром-1-триметилсилилэтена 59
3.3.4 Синтез 1 -трихлорсилил-1-триметилсилилэтена 60
3.3.5 Синтез 3-трихлорсилил-3-триметилсилилтрициклононена-7 60
3.3.6 Синтез 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 61
3.3.7 Синтез бис(трихлорсилил)метана 61
3.3.8 Синтез дихлорбис(трихлорсилил)метана 62
3.3.9 Синтез тетракис(трихлорсилил)этена 62
3.3.10 Синтез продуктов [2о+2о+2л;]-циклоприсоединения алкенов с тремя Si-содержащими заместителями к квадрициклану 62
3.3.11 Синтез 5,5,6-трис(трихлорсилил)бицикло[2.2.1]гептена-2 64
3.3.12 Синтез 3-метилдихлорсилил-3,4-бис(триметилсилил)трициклононена-7 65 3.3.13 Синтез 3-метилдигидроксисилил-3,4-бис(триметилсилил) „ Г/і о і г\2,5т
трицикло[4.2.1.0 J нонена-7 66
3.3.14 Метилирование 3-трихлорсилил-3,4-бис(метилдихлоросилил)трицикло-нонена-7 с использованием MeLi 66
3.3.15 Метилирование 3,3,4-трис(метилдихлорсилил)трициклононена-7 реактивом Гриньяра в дибутиловом эфире 68
3.4 Полимеризация мономеров 68
3.4.1 Аддитивная полимеризация З-триметилсилилтрициклононена-7 68
3.4.2 Аддитивная полимеризация 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 69
3.4.3 Метатезисная полимеризация 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 69
3.5 Модификация наполнителей 70
3.5.1 Синтез и-дареда-бутил-пер(триметилсилил)каликс[4]арена 70
3.5.2 Синтез /7-да/7еда-бутил-перэтилкаликс[4]арена 70
3.5.3 Синтез /7-дареда-бутил-перметилкаликс[4]арена 70
3.5.4 Синтез /7-да/7еда-бутил-пер(триметилсилил)каликс[8]арена 71
3.5.5 Синтез пер(триметилсилил)каликс[8]арена 71
3.5.6 Синтез а-перметилциклодекстрина 71
3.5.7 Синтез у- перметилциклодекстрина 72
3.5.8 Синтез а-пер(триметилсилил)циклодекстрина 72
3.5.9 Синтез р-пер(триметилсилил)циклодекстрина 73
3.5.10 Синтез у-пер(триметилсилил)циклодекстрина 73
3.6 Изготовление пленок 74
4 Результаты и обсуждение 75
4.1 Синтез 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 76
4.2 Синтез 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 79
4.3 Изучение возможности синтеза 3,3,4,4-тетракис(триметилсилил) трициклононена-7 88
4.4 Аддитивная полимеризация 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 90
4.5 Полимеризация 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 95
4.6 Газотранспортные свойства синтезированных полимеров 97
4.7 Получение новых композитных материалов на основе аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7) и органических наполнителей 104
4.7.1 Химическая модификация каликсаренов 105
4.7.2 4.7.3
Исследование удельной поверхности полимерной матрицы и каликсаренов.
109
Фазовое поведение композитов, содержащих каликсарены 108
4.7.4 Механические свойства композитов, содержащих каликсарены 0
4.7.5 Газотранспортные характеристики композитных мембран, содержащих каликсарены 110
4.7.6 Химическая модификация циклодекстринов 117
4.7.7 Фазовое поведение циклодекстрин-содержащих мембран 119
4.7.8 Анализ удельной поверхности БЭТ композитов, содержащих циклодекстрины 121
4.7.9 Механические свойства композитов, содержащих циклодекстрины 121
4.7.10 Газотранспортные характеристики композитных мембран, содержащих циклодекстрины 1 5 Выводы 128
6 Список сокращений 129
7 Список литературы 130
- Пути синтеза производных трициклононена
- Аддитивная полимеризация норборненов и трициклононенов
- Синтез /7-дареда-бутил-перметилкаликс[4]арена
- Фазовое поведение циклодекстрин-содержащих мембран
Пути синтеза производных трициклононена
Полимеризацию проводили при комнатной температуре в дихлорметане при соотношении мономер/катализатор=1/40, что объясняет их невысокую молекулярную массу. Тем не менее, выходы полимеров были высоки - 85-97%. От остатков мономеров авторы избавлялись препаративновной гель-проникающей хроматографией, а от остатков катализатора - с использованием коммерчески доступного вещества - QuadraSil MP. Полимеры имели яркую окраску и были растворимы в типичных органических растворителях, таких как дихлорметан, ТГФ, толуол. Показано, что синтезированные полимеры являются аморфными. Были изучены их оптические и другие свойства. Выявлено, что максимум поглощения полимеров сдвигается на 10 нм в красную область по сравнению с исходными мономерами. В работе показано, что метатезисная полимеризация таких мономеров позволяет синтезировать различные полупроводниковые полимеры, на основе которых могут быть изготовлены разнообразные приборы (например, транзисторы).
В работах [69-75] описано получение различных норборнендикарбоксиимидов, которые были успешно вовлечены в реакцию метатезисной полимеризации с целью изучения газотранспортных свойств соответствующих полимеров (Схема 2.21). Синтезированные мономеры образовывались в виде смеси экзо- (-10%) и эндо- (-90%) изомеров по реакции Дильса-Альдера из малеинового ангидрида и циклопентадиена, и затем подверглись взаимодействию с функционализированными аминами (Схема 2.21).
Метатезисную полимеризацию норборнендикарбоксиимидов проводили с использованием катализатора Граббса П-поколения. Полимеры были получены с высокими молекулярными массами (Мп 10 ), узкими молекулярно-массовыми распределениями (Mw/Mn=l. 1 -1.3) и высокими выходами. Их температуры стеклования зависили от природы заместителя R и менялись от 155 до 220С. Синтезированные полимеры обладали высокой термической стабильностью и плотностью (более 1 г/см ), значительной прочностью (напряжение при разрыве составило от 40 до 67 МПа). В работах установлено влияние заместителей на газотранспортные характеристики соответствующих полимеров. Синтез серии полинорборненов, содержащих силоксановые группы, представлен в статье [76] (Схема 2.22).
Полимеры были получены с использованием катализаторов Граббса I и II-поколения, а также Граббса-Ховейды. Образцы полимеров, содержащие SiMe(OSiMe3)2-группу, были получены с Mw=27000-180000 с высокими выходами (80-100%), в то время как остальные полимеры были выделены со схожими молекулярными массами (Mw=34000-240000), причем активность мономеров существенно зависела от длины силоксанового фрагмента. Температуры стеклования для полимеров, содержащих линейные силоксановые заместители, были существенно ниже комнатной температуры и их величины уменьшались с увеличением длины силоксанового фрагмента (от -23 до -115С).
Метатезисная полимеризация производных трициклононена впервые была изучена в работе [77]. Авторы исследовали возможность метатезисной полимеризации функционализированных трициклононенов и трициклононадиенов под действием молибденсодержащего катализатора Шрока (Схема 2.23). CF3 [Mo] = =
Для изучения возможностей этого типа полимеризации был проведен синтез мономеров по реакции [2о+2о+27і]-циклоприсоединения соответствующих олефинов к квадрициклану. Мономер 2.30 гладко полимеризовался по метатезисному механизму с количественным образованием соответствующего полимера за 1 ч с Mw = 22800 и Mw/Mn= 1.05. Метатезисная полимеризация аналогичного норборненового мономера требовала 5 ч в тех же условиях. Мономер 2.31 был успешно вовлечен в исследуемую реакцию полимеризации. Соответствующий полимер также образовывался за 1 ч, его молекулярная масса составила Mw = 23100 и индекс полидисперсности Mw/Mn = 1.06. Схожее поведение наблюдалось и в случае метатезисной полимеризации норборненового аналога. Соединение 2.32 образовывало полимер практически мгновенно после добавления катализатора Шрока. При этом он выпадал в отдельную фазу и оказался нерастворимым. В результате полимеризации 3,3,4,4 тетрацианотрицикло[4.2.1.0 ]нонена-7 (2.33) после 10 минут реакции образовывался полимер, выпадающий в отдельную фазу, количество которого увеличивалось с увеличением времени реакции.
Аддитивная полимеризация норборненов и трициклононенов
Регулировать газотранспортные характеристики полимерных мембран можно не только путем модификации структуры полимера, но и введением наполнителей в полимерную матрицу [2]. Одним из важнейших достижений в этой сфере является создание так называемых гибридных мембран (известных в англоязычной литературе как "Mixed matrix membranes"), которые состоят из полимерной матрицы и наноразмерного наполнителя [106].
Природа наполнителя может быть различной: неорганической [107-108], металл органической [109-112] или органической [113]. Среди неорганических наполнителей наиболее часто используются наночастицы кремния [99], цеолиты [114], оксиды металлов [115, 116], углеродные нанотрубки [117] и другие. Среди металлорганических наполнителей наиболее исследованы различные металлорганические каркасные соединения [110-111].
С другой стороны, все наполнители можно разделить на две большие группы: пористые (например, металлорганические каркасные соединения ZIF) [109, 113] и непроницаемые (например, TiO2, MgO) [115-116]. При этом механизмы их влияния на газотранспортные характеристики будут различаться. Механизм действия непористых наполнителей подразумевает нарушение плотности упаковки макромолекул на границе полимер-наполнитель, которое часто, но не всегда, сопровождается увеличением свободного объема, диффузии молекул газов и проницаемости [109, 118]. Проницаемые наполнители также оказывают влияние на свойства при введении в полимерную матрицу. Однако для них могут проявляться и другие эффекты, такие как селективная сорбция и диффузия молекул газа. Оба типа наполнителей могут приводить к уплотнению на границе полимер-наполнитель, и, как следствие, к уменьшению величин коэффициентов газопроницаемости [119].
Изменение газотранспортных характеристик зависит от типа наполнителя и его взаимодействия с полимерной матрицей [109]. Наибольший эффект достигается, когда размеры наполнителя лежат в диапазоне 10-100 нм.
В литературе описаны эффекты, наблюдаемые при введении наполнителей, сопровождающиеся существенным изменением транспортных свойств полимерных мембран. В большинстве случаев наблюдался рост либо проницаемости, либо селективности газоразделения, приводящих к уменьшению другого указанного параметра [99, 114-115]. Однако, в ряде работ было обнаружено, что оба параметра возрастают одновременно [120]. Опубликованы также работы, в которых зафиксировано снижение величин обоих параметров [121].
Неорганические и металлорганические наполнители часто не имеют хорошей совместимости с полимерной матрицей, вследствие чего происходит агломерация наполнителя, что в свою очередь может приводить к ухудшению как газотранспортных, так и механических свойств, необходимых для исследования газопроницаемости [2, 107]. Полностью органические наполнители, чаще всего, имеют хорошее сродство с полимерными матрицами, а, если нет, то могут быть модифицированы путем введения функциональных групп, придающих сродство. Несмотря на вышеперечисленные достоинства существует ограниченное количество публикаций, в которых изучалось влияние органических наполнителей в полимерной матрице на газоразделительные характеристики.
В одной из работ, посвященной изучению влияния пористых органических наполнителей на газотранспортные характеристики композитов, использовали пористые наполнители ССЗ, синтезированные из 1,3,5-триформилбензола и (R,R)-1,2-диаминоциклогексана, а также нанокристаллические ССЗ (Схема 2.42). NH2 NH, Схема 2.42. Введённые в РГМ-1, они привели к росту газопроницаемости с сохранением хорошей селективности, а введение менее жесткого наполнителя - восстановленного ССЗ - привело к её понижению (Таблица 2.13) [113].
Коэффициенты газопроницаемости возрастали с увеличением концентрации ССЗ и уменьшались с увеличением концентрации восстановленного ССЗ (Таблица 2.13). Больший эффект в увеличении газопроницаемости наблюдался в случае введения наноразмерных жестких наполнителей ССЗ. Кроме того, введение органических наполнителей привело к большей устойчивости мембран к физическому старению.
В работах [122-123] исследовалось влияние введения различных органических наполнителей на газоразделительные свойства высокопроницаемого ПТМСП и низкопроницаемого полимера - ацетата целлюлозы. В качестве наполнителей использовались триметилсилилглюкоза и триметилсилилдекстраны различной молекулярной массы (Рисунок 2.9).
При введении наполнителей наблюдалось существенное понижение коэффициентов диффузии, растворимости и газопроницаемости при незначительном росте селективности в случае высокопроницаемой полимерной матрицы - ПТМСП. Например, наблюдалось снижение газопроницаемости азота в 227 раз при введении триметилсилилглюкозы. Увеличение концентрации наполнителя привело к дальнейшему уменьшению коэффициентов диффузии, растворимости и газопроницаемости. Введение наполнителей с меньшей молекулярной массой привело к большому понижению коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости при сравнении с влиянием аналогичных наполнителей с большей молекулярной массой. Снижение уровня газотранспортных характеристик авторы связывают с уменьшением элементов свободного объема ПТМСП. Однако введение тех же наполнителей в низкопроницаемую этилцеллюлозу привело к росту коэффициентов диффузии и проницаемости при уменьшении селективности и коэффициентов растворимости. Так, введение наполнителей привело к увеличению коэффициентов газопроницаемости по азоту в 1.8 раза [123].
Таким образом, на основании литературных данных, посвященных методам создания новых полимерных материалов для мембранного газоразделения, можно сделать следующие выводы: Несмотря на широкий спектр созданных высокопроницаемых полимеров остается актуальным вопрос поиска новых мембранных материалов, обладающих всем комплексом физико-химических свойств, необходимых для эффективного газоразделения (высокая проницаемость, селективность, стабильность, хорошие пленкообразующие и механические свойства); Усовершенствование свойств полимерных материалов наиболее предпочтительно проводить по двум основным направлениям: модификация структурного звена полимера и введение наполнителей в полимерную матрицу.
В связи с вышеизложенным основной целью данной дисссертационной работы являлась реализация на примере кремнийсодержащих трициклононенов обоих указанных подходов к созданию эффективных мембранных материалов: синтез новых высокопроницаемых полимеров и улучшения газотранспортных свойств уже имеющихся полимеров путём введения наполнителей в полимерную матрицу.
Синтез /7-дареда-бутил-перметилкаликс[4]арена
Наиболее реакционно-способным оказался олефин 4.1, содержащий три сильные электроноакцепторные SiCb-rpynnbi. Последовательное увеличение количества метальных групп при атомах кремния в субстратах приводило к понижению их активности. Так, например, введение даже одной метильной группы к атому кремния существенно снизило активность кремнийсодержащего производного этилена (Рисунок 4.5 А). Время реакции для олефина 4.2 возросло практически в 21 раз по сравнению с олефином 4.1 (для 70% конверсии). Дальнейшее увеличение числа метальных групп приводило к постепенному понижению активностей соответствующих алкенов. Кроме того, на активность алкена влияет и положение метальных групп при атомах кремния. Например, олефин 4.5, содержащий в своем составе две Ме-группы при разных атомах кремния, имеет более высокую активность по сравнению с 4.3, в котором метальные группы находятся у одного атома кремния. Аналогичное различие в активностях было обнаружено для субстратов, содержащих три Ме-группы в своем составе: олефин 4.6, содержащий метальные группы при разных атомах Si реагировал при комнатной температуре, в то время как 4.4 только при нагревании (95С). Причина разницы в активностях кремниисодержащих алкенов, по-видимому, связана с поляризацией двойной связи. Вероятно, в олефине 4.5 двойная связь более поляризована по сравнению с 4.3, то же и справедливо для пары олефинов 4.4 и 4.6. Это косвенно подтверждается данными С ЯМР спектроскопии, с помощью которой можно оценить поляризацию двойной связи по разности химических сдвигов сигналов атомов углерода при двойной связи. Например, разница в сигналах в спектре у олефиновых атомов углерода в алкене 4.5 равна 12.15 м.д. (167.08 и 154.93 м.д.), а в 4.3 она составила 2.97 м.д. (161.69 и 158.72 м.д.), что соответствует меньшей поляризации двойной связи в 4.3, и, как следствие, меньшей его активности. Таким образом, реакционная способность изученных кремниисодержащих олефинов существенно зависит как от природы электроноакцепторной группы, так и от поляризации двойной связи, которая определяется в данном случае положением этих групп. Примечателен тот факт, что олефин 4.6, содержащий в своей структуре три SiMeCb-rpynnbi вступал в реакцию [2о+2о+2л;]-циклоприсоединения, в то время как винилметилдихлорсилан, содержащий в своей структуре только одну SiMeCb-rpynny, оказался неактивным в реакции конденсации с КЦ даже при нагревании [127]. Увеличение количества метальных групп до пяти в случае 4.8 привело к еще более существенному снижению активности в исследуемой реакции, причем винилтрихлорсилан, содержащий в своей структуре одну SiCb-rpynny, оказался более активным субстратом. Дальнейшее увеличение числа электронодонорных метальных групп приводит к потере реакционной способности олефина 4.10, что, вероятно, связано со слабыми электроноакцепторными свойствами БіМегСІ-заместителей. На основании вышеизложенного, был получен ряд активности кремниисодержащих алкенов в реакции конденсации с КЦ (Рисунок 4.6).
Как видно из представленных данных, самый низкий энергетический барьер наблюдается в случае олефина 4.1, который проявил самую высокую активность в изучаемой реакции. При увеличении числа метальных групп при атомах кремния энергетический барьер увеличивается (4.1, 4.4, 4.6, 4.10). Наибольший энергетический барьер был найден для реакции олефина 4.10, что согласуется с полученными экспериментальными данными- олефин 4.10 не вступал в реакцию конденсации с КЦ. Расчетные данные подтверждаются экспериментальными наблюдениями активности изомерных непредельных субстратов, содержащих одинаковое количество метальных групп: олефин 4.6 имеет меньший энергетический барьер, чем 4.4. Проведенные теоретические исследования постулируют асинхронный механизм присоединения кремнийсодержащих олефинов к КЦ (Рисунок 4.7), что согласуется с ранее опубликованными результатами [33] и существенным влиянием поляризации двойной связи на реакционную способность алкенов. Рисунок 4.7 - Энергетическая диаграмма конденсации винилтрихлорсилана (слева) и трис(трихлорсилил)этилена (справа) с КЦ (энергия комплекса Ван-дер-Ваальса КЦ с замещенными этиленами принята за нуль). Согласно квантово-химическим расчетам присоединение кремнийзамещенных алкенов начинается с атаки алкена менее экранированным атомом углерода двойной связи (Рисунок 4.7). Так, например, наименьшие энергетические барьеры наблюдались для переходных состояний TS-1 и TS-3 в случае винилтрихлорсилана и TS-123 в случае трис(трихлорсилил)этилена (4.1) (цифры в переходных состояниях указывают на наличие в этом положении заместителей в алкене, Рисунок 4.7). Существенное различие в энергиях активации для возможных переходных состояний в случае конденсации трис(трихлорсилил)этена (4.1) с КЦ (Рисунок 4.7, TS-012, TS-013, TS-023, TS-123) позволяет заключить, что в случае кремнийсодержащих хлорсилилэтиленов наиболее предпочтительным являлось образование единственного изомера, что и установлено экспериментально с помощью Н ЯМР спектроскопии.
Полученные в результате термической конденсации циклоаддукты были выделены в виде индивидуальных соединений (Схема 4.2). Все они являются эооизомерами, что было показано на примере З-диметилхлорсилил-3,4 бис(метилдихлорсилил)трициклононена-7 (4.17) (Рисунок 4.8).
Известно [132-134], что у экзо-производных норборнена нет взаимодействия между С(1)Н и С(2)Н атомами водорода, поэтому в корреляционном спектре COSY отсутствие соответствующего кросс-пика (область нахождения возможного кросс-пика выделена овалом) указывает на экзоструктуру трициклононена.
Примечателен тот факт, что несмотря на наличие напряженного циклобутанового фрагмента и нескольких объемных групп в полученных продуктах [2o+2o+27t]-конденсации, эти соединения оказались термически устойчивыми, в отличие от норборненовых аналогов, полученных по реакции Дильса-Альдера. Так, например, в результате конденсации трис(трихлорсилил)этилена 4.1 с 1,3-циклопентадиеном была получена смесь экзо/эндо-томеров 5,5,6-трис(трихлорсилил)норборнена-2 (4.20, 4.21) (экзо/эндо - 45/55), которая оказалась термически нестабильной (Схема 4.4).
Даже при комнатной температуре изомеры 4.20 и 4.21 существовали в равновесии с исходными веществами, при этом повышение температуры приводило к смещению равновесия в сторону последних.
Успешное исчерпывающие метилирование циклоаддуктов 4.11-4.19 должно привести к 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононену-7 (4.22), полимеризация которого может дать привлекательные с точки зрения мембранного газоразделения полимеры. Длительная реакция 4.18 с избытком метилмагнийиодида (MeMgl) в диэтиловом эфире не привела к полному метилированию. В результате реакции образовался единственный продукт 4.23, содержащий две экранированных метальными группами Si-Cl-связи, которые оказались устойчивыми к гидролизу в мягких условиях (влага воздуха, влажные растворители) (Схема 4.5).
Фазовое поведение циклодекстрин-содержащих мембран
Для изучения закономерностей "структура вводимого наполнителя-газотранспортные свойства" была получена серия мембран основанных на PTCNSil и модифицированных КА. Следует отметить, что в таких системах, содержащих наноразмерные наполнители различной природы и размера, могут быть разные эффекты, влияющие на изменение газотранспортных свойств исходных полимеров. Основной причиной в случае роста проницаемости в гибридных мембранах (Mixed Matrix Membranes) является нарушение плотности упаковки цепей макромолекул на границе наночастица-полимерная матрица [118]. Это проявлялось в увеличении диффузии и свободного объема полимера. Указанный эффект в гораздо большей степени проявлялся у наночастиц меньшего размера [120]. Однако некоторое уплотнение полимерных цепей Механические свойства исследованы совместно с н.с. Казанцевой В.В. (ИНЭОС РАН) также могло происходить на этой границе, в результате чего имело место уменьшение газопроницаемости [119]. Органические наполнители имеют большую совместимость с полимерной матрицей, и, поэтому, такие эффекты не могут быть исключены. Для пористых наполнителей с относительно узкими внутренними полостями возможна селективная сорбция пенетрантов, которая также может быть причиной увеличения газопроницаемости для некоторых из рассматриваемых молекул пенетрантов. Если же полимерная матрица имеет большие элементы свободного объема (ЭСО), как в нашем случае, то наименьшие частицы наполнителя могут частично заполнить ЭСО полимеров и, таким образом, уменьшить наблюдаемый свободный объем, проницаемость и диффузию.
Ниже приведены результаты изучения газотранспортных характеристик полученных композитных мембран (Таблица 4.14).
Как видно из представленных данных, введение КА в полимерную матрицу приводит к снижению коэффициентов проницаемости. Более существенно уменьшение коэффициентов газопроницаемости наблюдается в случае больших молекул газа (например, N2, СНд) и меньшее понижение для молекул меньшего размера (Не, Нг). Это явление наглядно показано на Рисунке 4.25. Степень понижения коэффициентов газопроницаемости также зависит и от размера макроцикла введенного КА.
Примечательно, что, несмотря на уменьшение коэффициентов проницаемости композитов, содержащих КА, эти мембраны, как и исходный PTCNSil, сохранили термодинамическую селективность проницаемости углеводородов: величины проницаемости Р(С4Ню) выше, чем Р(СН4) и факторы идеальной селективности Р(С4Ню)/Р(СН4)»1 (Таблица 4.14).
В то же время введение каликсаренов привело к возрастанию идеальной селективности газоразделения по сравнению с ненаполненной полимерной матрицей (Таблица 4.15).
Изменение коэффициентов газопроницаемости хорошо коррелирует с результатами спектроскопии аннигиляции позитронов (Таблица 4.16): наблюдается прямая зависимость - композиты с большей долей свободного объема обладают более высокой проницаемостью. Из этого следует, что внутренние полости К А и нарушения упаковки полимерных цепей на границе "полимер-наполнитель" не приводят к росту свободного объема, т.е. введенные в полимерную матрицу каликсарены, по-видимому, частично заполняют элементы свободного объема (ЭСО) полимерной матрицы и/или пластифицирует полимерную матрицу, тем самым образуя более плотную упаковку.
Введение каликсарена с большим циклом (4.31) практически не сказывается на размерах ЭСО (R3 и R4) и их интенсивностях (Із и Li). В случае КА меньшего размера (4.28 и 4.30) наблюдается существенное снижение радиусов и интенсивностей ЭСО. При этом размеры ЭСО заметно падают при уменьшении объема заместителей в нижнем кольце КА (с БіМез (4.28) до СНз (4.30)) в композитах, содержащих КА одинакового размера. Стоит отметить, что подобным образом, согласно проведенным квантово-химическим расчетам, изменяется и объем внутренних полостей в каликсаренах.
На проницаемость композита также влияют размер цикла и природа заместителей Ra и Rb в верхнем и нижнем ободах КА. Увеличение размера макроцикла, т.е. переход от композита, содержащего 4.28, к композиту, содержащему КА большего размера и с теми же заместителями (4.31), сопровождается ростом проницаемости. Аналогичный эффект наблюдается в случае варьирования заместителей в каликсаренах при сохранении размера макроцикла. Так, увеличение объема заместителей в КА (например, если сравнить композиты с К А 4.30, 4.29 и 4.28, или композиты с КА 4.31 и 4.32) приводит к росту коэффициентов газопроницаемости. Возможным объяснением этих тенденций являются изменения в размерах полостей каликсаренов, которые могут рассматриваться как элементы свободного объема. Согласно квантово-химическим расчетам (Таблица 4.12), полость КА увеличивается с увеличением объема заместителя или размера макроцикла. Таким образом, для КА, содержащих объемные SiMe3 и CMe3 группы, полости больше и соответственно, степень понижения газопроницаемости меньше. Например, в случае композита, содержащего 4.31, значение коэффициента проницаемости для He практически совпадает со значением для чистого полимера. В случае же композита с КА 4.32, имеющего такой же размер макроцикла, но без объемного заместителя в верхнем ободе (CMe3, или для композитов, содержащих КА с меньшим размером цикла, но с теми же заместителями, коэффициенты газопроницаемости существенно меньше (Таблица 4.14). Другой вероятной причиной изменения проницаемости является различная плотность упаковки макроцепей в композитах при введении КА. Уменьшение объема заместителей в верхнем и нижнем ободах макроцикла или уменьшение размера самого макроцикла каликсарена позволяет цепям макромолекул упаковываться более плотно. Это приводит к уменьшению свободного объема композита и, как следствие, к уменьшению коэффициентов проницаемости. Таким образом, при рассмотрении влияния введения КА в PTCNSil должны учитываться, по крайней мере, два эффекта: возможность формирования более плотной упаковки полимерных цепей в композите в результате введения каликсаренов и эффекты, связанные с внутренними полостями (элементами свободного объема (ЭСО)) самих КА. Суммарное влияние этих эффектов на свободный объем и газопроницаемость наглядно представлены на Рисунке 4.26.