Введение к работе
Актуальность работы.
Норборнен и его производные являются чрезвычайно удобными мономерами для построения высокомолекулярных структур с заданным строением основной цепи, количеством и типом обрамляющих заместителей в элементарном звене. Это связано с их синтетической доступностью, химической активностью и возможностью полимеризоваться по различным механизмам в зависимости от типа каталитической системы. Полимеры и сополимеры норборненов уже нашли промышленное применение в качестве термостойких прозрачных покрытий, в производстве фоторезистов, линз и других материалов для оптоэлектроники.
Ранее в ИНХС РАН было показано, что полинорборнены с Ме38ьбоковыми группами обладают высокой газопроницаемостью, которая зависит от количества этих групп и типа основной цепи. Однако получить аддитивные полинорборнены с двумя Ме^і-группами в каждом мономерном звене не удалось из-за пассивности соответствующего мономера.
Для решения этой проблемы в ИНХС РАН был разработан синтетический подход, позволивший отодвинуть объемные Ме^-группы от активного центра (двойной связи) и поместить их в выгодное пространственное положение. Это позволило получить аддитивный полимер производного норборнена - политрициклононен - с двумя Ме^і-группами в элементарном звене, который оказался существенно более проницаем по всем исследованным газам, чем ранее изученный поли(5 -триметилсилилнорборнен-2).
Представлялось, что введение нескольких Ме^і-групп можно осуществить с помощью гибких спейсеров между ними и циклическим скелетом норборненов. В качестве таких спейсеров в работе использованы силоксановые фрагменты. Важно отметить, что полинорборнены с силоксановыми заместителями не изучались ранее в качестве объектов для разделения углеводородных газовых смесей.
В связи с этим представляло интерес введение одной и двух силоксановых (Ме38іО)38і-групп в мономерное звено полимера с целью изучения газоразделительных свойств соответствующих полимеров и генерации дополнительных данных о характере влияния количества и строения заместителей на газопроницаемость.
Поэтому синтез стерически затрудненных производных норборнена на основе нефтехимического сырья (циклопентадиена и норборнадиена) и получение из них новых высокопроницаемых метатезисных и аддитивных полимеров является актуальной и логичной задачей в области химии мономеров и полимеров.
Цели работы:
разработать методы синтеза производных норборнена и его аналогов с несколькими кремнийсодержащими заместителями на основе нефтехимических продуктов - циклопентадиена и норборнадиена;
исследовать влияние количества и строения Ме^і-содержащих заместителей в норборненовом мономере на активность в аддитивной (АП) и метатезисной полимеризации (МП);
изучить влияние количества и строения Ме^і-содержащих заместителей в элементарном звене полученных полинорборненов на газоразделительные свойства соответствующих полимеров.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые осуществлен синтез трициклононенов, содержащих (Ме^Ю)^-группы, на основе недавно обнаруженной в ИНХС РАН реакции термической конденсации винилхлорсиланов с квадрицикланом. Изучена активность различных производных этилена с тремя кремнийсодержащими заместителями в реакции с квадрицикланом. На ее основе получены и охарактеризованы новые активные мономеры: 3- {трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7, 3,4-
бис{ трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7.
Разработан способ синтеза неизвестных ранее политрициклононенов, содержащих три и шесть Ме^і-групп в мономерном звене, путем аддитивной и метатезисной полимеризации соответствующих трициклононенов.
Впервые синтезированы норборнены с фенильным и изо-пропильным заместителями у атома кремния (5-(фенилдиметилсилил)норборнен-2 и 5-(ди-изо- пропилметилсилил)норборнен-2) и изучено их поведение в условиях метатезисной полимеризации.
Исследовано влияние природы боковых кремнийсодержащих групп в элементарном звене полинорборненов и политрициклононенов на их газотранспортные характеристики. Обнаружено, что введение трех и шести Me3Sb групп в мономерное звено метатезисного политрициклононена существенно увеличивает его проницаемость по отношению к «легким» газам (О2, N2, H2, CO, CO2). Показано, что для этих полимеров, благодаря введению Me^i-групп через подвижные Si-O-Si-связи, наблюдается необычно высокая для такого типа стеклообразных полимеров проницаемость по углеводородам состава CrC4, которая увеличивается с размером молекулы алкана. Это означает, что на селективность проницаемости углеводородов в большей степени оказывает влияние термодинамический фактор (их растворимость).
Полученные в работе новые аддитивный поли(3- {трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7), метатезисные поли(3- {трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7), поли(3,4-
бис{трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7) и гидрированный
метатезисный поли(3,4-бис{трис(триметилсилокси)силил}трициклононен-7)
относятся к группе наиболее проницаемых полимеров и являются удобными объектами для изучения природы газопроницаемости через полимерные пленки.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научных конференциях: «Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010», (Москва, 2010), «XI Андриановская конференция» (Москва, 2010), XI конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010), III российская конференция Актуальные проблемы нефтехимии (г. Звенигород, 2009), V молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, 2012), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов»-2012 (Москва, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 6 докладов, представленных на российских и международных конференциях. Список работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 120 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 14 таблиц, 20 рисунков, 64 схем. Список цитируемой литературы включает 101 наименование.