Введение к работе
з
Актуальность проблемы
Одной из важнейших проблем науки и техники является создание новых высокоэффективных смазочных материалов и присадок к ним, обеспечивающих экономию энергии, ресурсосбережение металла, а также решение многих экологических задач Подавляющее большинство смазочных масел представляет собой смесь алифатических и насыщенных циклических углеводородов, получаемых в результате переработки нефти (минеральные масла) В настоящее время хорошо известно, что нефть и многие нефтепродукты представляют собой сложные коллоидные (часто наноразмерные) системы Коллоидные свойства нефти связаны с наличием надмолекулярной организации нефтяных систем, обусловленной процессами ассоциации, агрегации, структурирования и тп углеводородных и гетероатомных компонентов нефти
Намного менее изучены изменения в фазовом составе углеводородных
смазочных масел, особенно в присутствии различных синтетических добавок
(присадок) и их композиций, вводимых в масла для улучшения
функциональных характеристик (антиокислительные свойства,
противоизносное и антифрикционное действие, детергентно-диспергирующая функция и тп) Большинство из вводимых добавок обладает свойствами поверхностно-активных соединений (ПАВ), что способствует протеканию фазовых превращений в углеводородных средах и появлению новых специфических качеств рассматриваемых систем Развитие и достижения нанохимии последних лет позволяют взглянуть на процессы, протекающие в смазочных маслах, с позиций наноразмерных структур с тем, чтобы на основе этих подходов улучшить эксплуатационные свойства жидких углеводородных материалов
Бурный прогресс нанотехнологии в последние годы привел к развитию новых методов анализа наноразмерных объектов, разработке методов синтеза наночастиц металлов, их оксидов, халькогенидов, интерметаллических соединений Выявлены новые свойства наносистем, невозможные для макросистем и позволяющие ожидать создания материалов с уникальными свойствами Основные усилия исследователей направлены в область разработки новых материалов и технологий для электроники, катализа, медицины и т д
Вместе с тем имеются лишь единичные работы по синтезу неорганических наночастиц, способных образовывать стабильные, оптически прозрачные дисперсии в органических растворителях Разработанные и применяемые методы модификации поверхности наночастиц преследуют цель ограничить процессы слипания частиц, зафиксировать их размер Однако слабая сольватация неорганических наноразмерных частиц и кластеров малополярными органическими растворителями не позволяет создать их достаточно стабильные дисперсии
С другой стороны, давно известен и широко применяется на практике такой класс высокодисперсных систем, как сверхщелочные детергентно-диспергирующие добавки к смазочным материалам В рамках сегодняшней терминологии эти материалы можно характеризовать как наночастицы (в последние годы получены нанокристаллиты) карбонатов и/или гидроксидов щелочноземельных металлов (Са, Mg, Ва), чья поверхность модифицирована солями соответствующих металлов и алкилированных органических кислот или спиртов
Хорошо известно, что углеводородные растворы полярных соединений представляют собой сложные структурированные системы, однако систематических исследований по взаимосвязи их свойств со структурой явно недостаточно. Между тем разработка основ стабилизации неорганических наноразмерных частиц в неполярных органических растворителях откроет перспективные подходы к созданию к созданию материалов нового поколения, таких как катализаторы, полимерные композиты, смазочные композиции и покрытия Все это позволяет нам утверждать важность и актуальность исследований, направленных на решение перечисленных проблем
Цель работы
Целью работы являлось создание новых принципов регулирования свойств углеводородных смазочных материалов как нанодисперсных систем, а также разработка способов совершенствования эксплуатационных характеристик добавок (присадок) к ним
Научная новизна работы
впервые в результате систематического исследования закономерностей высокотемпературного окисления углеводородных материалов установлено образование полярной наноразмерной гетерофазы на начальных стадиях процесса,
исследованы процессы самоорганизации дифильных органических соединений в углеводородных материалах,
предложен и обоснован новый механизм образования высокомолекулярных продуктов окислительной деструкции углеводородных материалов за счет "сшивки" обращенных мицеллярных агрегатов,
выдвинута и апробирована принципиально новая концепция "мицеллярного ингибирования", позволяющая целенаправленно создавать эффективные системы присадок для защиты углеводородных смазочных материалов от действия атмосферного кислорода;
впервые показано, что неорганические наночастицы могут быть стабилизированы в углеводородных средах за счет химической модификации их поверхности,
на основе неорганических наночастиц предложен и детально исследован новый класс антифрикционных добавок к смазочным маслам,
впервые изучен химический состав трибослоев, сформированных в присутствии наночастиц трисульфида молибдена и диалкилдитиофосфата цинка, предложен механизм формирования трибослоев, способных существенно улучшить трибологические свойства смазочных материалов
Практическая значимость работы
с использованием концепции "мицеллярного ингибирования" разработаны принципиально новые синергические смеси антиоксидантов для высокотемпературных смазочных материалов, содержащие ароматический амин и маслорастворимые ПАВ,
разработан, испытан и предложен к практическому использованию новый класс маслорастворимых модификаторов трения на основе поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена,
на основе сложных эфиров пентаэритрита и синтетических жирных кислот разработана композиция масла, работоспособного до температур порядка 240С, содержащая синергическую смесь антиоксидантов и других добавок Композиция рекомендована для проведения стендовых испытаний
Публикации По теме диссертации опубликовано 35 статей в отечественных и зарубежных журналах, 29 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, подано 5 заявок на патенты и изобретения, получено 4 авторских свидетельств Список публикаций (всего 69 наименование) приводится в конце автореферата
Работа выполнялась в рамках плана НИР ИНХС им А В Топчиева РАН, по Программе фундаментальных исследований ОХНМ "Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов", поддержана Международным научно-техническим центром (грант
6 #1577), Американским фондом гражданских исследований и разработок (CRDF, грант RC1-545), а также при поддержке компании Crompton Corporation (с 2005 г Chemtura Corporation), США Разработка композиций высокотемпературных смазочных масел для газотурбинных двигателей (ГТД) проводилась в Государственном научно-исследовательском институте химмотологии (1983 -1989 г.г) Изучение состава трибослоев методом XANES спектроскопии автор проводил в 2004-2005 г г в Центре химической физики университета Западного Онтарио (ССР UWO, Канада), спектры снимали на синхротроне университета штата Висконсин (Мэдисон, США)
Вклад автора в работу является определяющим на всех этапах ее выполнения - от постановки фундаментальной научной проблемы до теоретического анализа и обобщения полученных результатов В планировании и проведении ряда экспериментов принимали участие доктор ПЭ Стотт (США), доктор М Касрай и профессор Г М Банкрофт (Канада)
Апробация работы Материалы диссертации представлены на 2'м Всемирном трибологическом конгрессе (Вена, 2001), трех международных конференциях ADDITIVES (Оксфорд, 2001, Ноттингем, 2003 и Дублин, 2005), З9'й и 4ГИ Международных конференциях по нефтехимии (Братислава, 1999 и 2003), 12'м, 13"м, 14"м и 15"м Международных коллоквиумах по трибологии (Эсслинген, 2000, 2002, 2004 и 2006), 17"й конференции Европейского коллоидного и межфазного общества ECIS'2003 (Флоренция, 2003), 1ГИ Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), Российских конференциях «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001, Уфа, 2005), Всероссийском семинаре «Наночастицы и нанохимия» (Черноголовка, 2000), Международной конференции "Нанотехнологии и их влияние на трение, износ и усталость в машинах" (Москва, 2004), Международной конференции "Химия нефти и газа" (Томск, 2006), конференциях ИНХС РАН (1997, 1999, 2003)
Объем и структура диссертации Диссертация (280 стр) состоит из введения, 4 глав (116 рис , 25 табл , 28 схем), выводов и списка литературы (349 наим)