Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 8
1.1 Дисперсное строение нефтяных систем 8
1.2 Модели строения нефтяных дисперсных систем 10
1.3 Физико-химические основы образования нефтяных эмульсий 17
1.4 Механизм разрушения нефтяных эмульсий 22
1.5 Влияние поверхностно-активных веществ на процессы структурообразования и деэмульгирования нефти 25
1.6 Влияние композиционного состава реагентов на процессы подготовки нефти 31
1.7 Состав АСПО и методы, применяемые для удаления АСПО 34
2 Экспериментальная часть 40
2.1 Физико-химические характеристики нефтей 40
2.2 Структурно-групповой состав нефтей 40
2.3 Изучение реологических характеристик нефтей и нефтяных эмульсий 42
2.3.1 Определение динамической вязкости на ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ-2.1 44
2.3.2 Определение динамической вязкости на вискозиметре VISCO STAR 48
2.4 Структурно-динамический анализ нефтей методом импульсного ЯМР 50
2.5 Определение группового состава АСПО 51
2.5.1 Определение содержания минеральной части 51
2.5.2 Определение содержания асфальтенов 52
2.6 Определение содержания смол, углеводородов и твердых парафинов 53
2.7 Оценка эффективности углеводородных растворов при удалении АСПО 54
3 Обсуждение результатов 57
3.1 Физико-химическая характеристика объекта исследования 57
3.2 Изучение реологических свойств Зюзеевской нефти и нефтяных эмульсий на ее основе 69
3.4 Влияние поверхностно-активных веществ и их композиций на подготовку и реологические свойства нефтей и нефтяных эмульсий Зюзеевского месторождения 81
3.5 Углеводородные составы для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений 98
3.6 Опытно-промысловые испытания растворителя «ШКВАЛ» на базе удалителя АСПО «ИНТА-2002» для стимуляции добывающих скважин 108
3.7 Анализ работы системы сбора ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» 121
Основные результаты работы и выводы 133
- Модели строения нефтяных дисперсных систем
- Влияние композиционного состава реагентов на процессы подготовки нефти
- Структурно-динамический анализ нефтей методом импульсного ЯМР
- Влияние поверхностно-активных веществ и их композиций на подготовку и реологические свойства нефтей и нефтяных эмульсий Зюзеевского месторождения
Введение к работе
Актуальность темы. Принятая в 2003 году Энергетическая стратегия России ориентирована на развитие технологической политики топливно-энергетического комплекса каждого региона и страны в целом [1]. Особенностью современного этапа развития нефтяной промышленности является резкое увеличение доли трудноизвлекаемых запасов как на разрабатываемых высокопродуктивных месторождениях, так и за счет ввода в эксплуатацию новых месторождений.
Татарстан является одним из старейших нефтедобывающих районов России, для которого характерна высокая изученность нефтеносных горизонтов, ориентация на поиски небольших месторождений в локально нефтеносных горизонтах, высокая доля трудноизвлекаемых запасов [2]. За многие годы накоплен большой опыт эффективной эксплуатации нефтяных месторождений, на базе нефтяной промышленности сложился мощный нефтегазовый комплекс, пронизанный множеством взаимосвязей, как в республике, так и за ее пределами [3].
В настоящее время за счет выработки активных ресурсов легких нефтей в республике наметилась тенденция к увеличению количества добычи тяжелых высоковязких нефтей. В отличие от обычных нефтей, представляющих собой мало- и среднеконцентрированные дисперсные системы, высоковязкие нефти являются высококонцентрированными ассоциированными дисперсными системами, что отражается на эффективности процессов их добычи, транспортировки и переработки.
Среди нефтедобывающих предприятий республики Татарстан ОАО «Татнефтепром - Зюзеевнефть» находится в первых рядах по испытанию и внедрению новейших технологий разработки нефтяных месторождений, в промышленной разработке которого находится Зюзеевское месторождение. Основные запасы нефти сосредоточены в залежах среднего и нижнего карбона. Отличительной особенностью эксплуатируемого месторождения является
болыная неоднородность пластов, содержащих в основном трудноизвлекае-мые запасы нефти повышенной вязкости. Тяжелые нефти - это сложные системы, содержащие смолы, асфальтены и парафины. От вязкости нефти зависят дебит скважин, срок эксплуатации залежи, полнота выработки запасов нефти и другие показатели разработки нефтяного месторождения, определяющие экономическую эффективность добычи нефти.
Приоритетными задачами ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» являются стабильная добыча нефти, качественная ее подготовка, осуществляемая на установке подготовки высокосернистой нефти, а также создание инфраструктуры нефтепереработки с целью обеспечения основными нефтепродуктами.
Сегодня ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» - это многопрофильное предприятие, которое наряду с добычей и производством товарной нефти по ГОСТ Р 51858-2002, занимается переработкой части собственной нефти и нефти приобретенной у других нефтяных компаний. Одним из структурных подразделений является Зюзеевская нефтебитумная установка (НБУ) мощностью 100,0 тыс. тонн в год. Основными продуктами, получаемыми на НБУ являются:
дистиллят нефтяной прямогонный (ТУ 0251-056-00156138-2003);
дистиллят нефтяной высокосернистый (ТУ 0251-055-00156138-2003);
компонент топочный нефтяной (ТУ 0272-047-00156138-01);
битум нефтяной дорожный вязкий марки БНД-90/60 (ГОСТ 22245-90);
битум нефтяной строительный марки БН-70/30 (ГОСТ 6617-75);
материалы битумные рулонные кровельные и гидроизоляционные «Мягкров» марок П-3, П-4, К-4 (ТУ 5774-025-02069622-03);
рулонные кровельные и гидроизоляционные битумполимерные материалы «Мягкров» марок РП-4, РП-5, РК-4, РК-5 (ТУ 5774-024-02069622-03);
асфальто-бетонная продукция.
Рациональная разработка Зюзеевского месторождения в современных рыночных условиях предполагает обеспечение заданных объемов добычи нефти с одновременным сокращением затрат, оптимизацию режимов эксплуатации скважин, совершенствование системы нефтесбора и нефтеподготовки, проведение широкого спектра геолого-технических мероприятий [4]. Для нефтей с содержанием асфальто-смолистых веществ выше критического значения, примером которых являются нефти Зюзеевского месторождения республики Татарстан, для них актуальным становится поиск новых технологических решений в области добычи, подготовки и транспортировки тяжелых высоковязких нефтей, одним из которых является разработка химических реагентов комплексного действия.
Цель работы. Разработка композиционных составов и технологий для добычи и подготовки тяжелых высоковязких нефтей на основании исследования структурно-группового состава на примере нефтей Зюзеевского месторождения.
Научная новизна:
коллоидная система тяжелых высоковязких нефтей существует в виде трех фаз с различной подвижностью, что установлено методом импульсного ЯМР. Динамическая вязкость такой системы в зависимости от внешних условий может изменяться от 100 до 500 мПа-с;
установлено, что растворяющая, диспергирующая, сольвати-рующая и смачивающая способности при удалении асфальто-смолисто-парафиновых отложений увеличиваются при введении поверхностно-активных веществ и полиалкилбензольной смолы к прямогонному дистилляту;
использование однотипных композиционных составов в процессах деэмульгирования, снижения вязкости и разрушения асфальто-смолисто-парафиновых отложений основано на общем механизме их действия, связан-
ном с разрушением ассоциативной структуры, сформированной компонентами тяжелых высоковязких нефтей.
Практическая значимость. Разработана рецептура композиционного реагента обладающего высокими деэмульгирующими свойствами с одновременным снижением динамической вязкости нефтяной системы. Установлены также оптимальный расход этого реагента при внутритрубной деэмульсации Зюзеевской нефти.
В результате проведенных лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний разработан реагент «Удалитель АСПО «ИНТА-2002» и технологический раствор на его основе «Композиционный растворитель «ШКВАЛ».
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на:
IV международном симпозиуме «Ресурсоэффективность и энергосбережение в современных условиях хозяйствования», Казань, 2003 г.
III международном симпозиуме «Физико-химические аспекты технологии нефтяных дисперсных систем», посвященной 75-летию со дня рождения основателя научно-педагогической школы «Физико-химические основы и технология переработки нефтяных дисперсных систем» Сюняева 3. И., Москва, РГУ, 2004 г.
По результатам исследований вошедших в диссертационную работу опубликовано 5 статей, 1 тезис, 1 патент Российской Федерации.
Автор выражает большую благодарность за содействие и научную консультацию при выполнении оформлении диссертационной работы доценту кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ к.х.н. Рахматуллину Р. Р. и доценту кафедры химической технологии переработки нефти и газа КГТУ к.т.н. Сладовской О. Ю.
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Модели строения нефтяных дисперсных систем
Нефтяные системы состоят из низко- и высокомолекулярных углеводородных и неуглеводородных соединений. Углеводородными компонентами нефтяных систем являются в основном представители трех классов соединений: алканы, цикло-алканы и арены, а также значительное количество углеводородов смешанно- го гибридного строения. Неуглеводородные соединения нефти представлены главным образом смолами и асфальтенами [9]. Углеводородные и неуглеводородные соединения нефти могут находиться в молекулярном и ассоциированном состояниях. Ассоциированное состояние является более сложным, чем молекулярное, и обусловлено суммарным действием химических и физических связей [10]. Все компоненты нефтяной системы склонны к тем или иным ММВ. В зависимости от совокупности внешних условий ММВ обуславливают положение компонентов нефти в системе: в составе дисперсионной среды или дисперсной фазы. В результате ММВ в нефтяных системах при обычных температурах происходит ассоциация преимущественно неуглеводородных и полиароматических соединений. Одной из наиболее представительных групп неуглеводородных или гетероорганических соединений нефти являются смолисто-асфальтеновые вещества (CAB). Характерные особенности CAB - значительные молекулярные массы, наличие в их составе различных гетероэле-ментов, высокая склонность к ММВ и ассоциации, полидисперсность и проявление выраженных коллоидно-химических свойств. В большинстве случаев общее содержание CAB определяет многие параметры нефтей, оказывающие влияние на процессы их добычи, транспорта и переработки [11]. Смолы и асфальтены представляют собой непрерывный ряд разнообразных трудно разделяемых высокомолекулярных соединений гибридного строения [12]. Общепризнан факт генетического родства смол и асфальтенов. Разделение высокомолекулярных гетероорганических соединений нефти на составляющие их компоненты носит условный характер. Существенное отличие смол от асфальтенов заключается в их растворимости и молекулярно-массовом распределении. Смолы растворимые во всех углеводородах нефти, сами являются растворителями асфальтенов. Смолы являются в некоторой степени стабилизаторами, предотвращающими флокуляцию асфальтенов в нефти и в нефтяных остатках, и оказывают существенное влияние на растворимость асфальтенов [13, 14].
Асфальтены наиболее высокомолекулярные гетеорганические соединения нефти, в которых находится преобладающая доля кислорода, серы и азота, металлов, зольных компонентов [12]. Генетическое родство соединений, составляющих фракции масел, смол и асфальтенов, заключается в единстве принципа химического строения характеристических фрагментов, основу которых составляет преимущественно катаконденсированная нафтено-ароматическая система. Структурный остов этих характеристических фрагментов генетически связан с имеющимися в нефти насыщенными соединениями тритерпенодного типа. Алифатическое окружение полициклической системы фрагментов включает различные ал-кильные заместители. Молекулы смол, как правило, характеризуются меньшими размерами, меньшим числом структурных единиц, меньшей долей углерода в ароматических и большей - в парафиновых структурах, меньшими размерами ароматических ядер и большим количеством длинных алкильных фрагментов по сравнению с асфальтенами. Большие размеры и меньшая степень замещенно-сти конденсированных ароматических ядер в асфальтенах обусловливает более высокую степень организации их молекул [15]. На основании данных ИК-спектроскопии в ряду смолы - асфальтены повышается общая степень цикличности, ароматичности и конденсированно-сти, снижается доля алифатических атомов углерода [16]. Именно эти особенности асфальтеновых молекул определяют их специфическую способность к формированию пространственно упорядоченных макрочастиц: увеличение размеров конденсированных ароматических ядер при этом способствует упрочнению координационных или иных связей между ядрами, а сокращение размеров примыкающих к ядрам алициклических и алкильных фрагментов - уменьшению стерических препятствий для плоскопараллельной ориентации и сближения ароматических «листков» [17]. Частицы асфальтенов составляют ядро мицеллы. Мицелла стабилизируется нейтральными смолами, адсорбированными на поверхности ядра. Ядро образовано материалом с наибольшим молекулярным весом и наиболее ароматичным по строению. Вокруг ядра располагается материал меньшего молекулярного веса и менее ароматичный. Происходит постепенный переход к алифатическим компонентам нефти. Четкой границы между мицеллой и окружающей средой нет. Основной стабилизирующий фактор - сольватная оболочка вокруг мицеллы. Это подтверждается способностью асфальтенов самопроизвольно диспергироваться в ароматических углеводородах с образованием так называемых лиофильных коллоидных систем. При большом избытке в системе парафиновых углеводородов происходит десорбция ароматических компонентов с поверхности мицеллы, стабилизирующее действие их уменьшается и происходит коагуляция асфальтенов и выпадение их в осадок. В более поздних работах для обозначения элемента дисперсной структуры НДС принят термин «сложная структурная единица» (ССЕ). ССЕ являются фазовыми частицами и к ним применим фазовый подход.
В составе ССЕ различают внутреннюю часть (ядро) и сольватную оболочку, окружающую ядро. ССЕ, образующиеся в нефти из CAB и других нефтяных гетероор-ганических компонентов, характеризуются убыванием плотности энергии ММВ от центра частицы к ее периферии. На первый взгляд может показаться, что ССЕ это есть модель асфаль-теновой мицеллы, предложенная Пфайфером. Действительно, у них много общего, однако главное отличие мицеллы от ССЕ состоит в том, что в образовании последней могут принимать участие углеводороды любого строения, в том числе и дифильного, обладающие различным потенциалом межмолекулярного взаимодействия. Во-вторых, размеры ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ могут быть переменными. Участие дифильных молекул смол, тяжелых ареновых и гетероорганических соединений в построении ССЕ состоит в том, что они соответствующим образом ориентируются по адсорбционному механизму на границе раздела ядра и адсорбционно-сольватного слоя [9]. Адсорбционно-десорбционное равновесие приводит к перераспределению соответствующих соединений между дисперсионной средой и дисперсной фазой. В общем случае ССЕ, состоящая из ядра и сольватного слоя, находится в динамическом равновесии со средой. При определенной концентрации первичных ССЕ в НДС, когда вероятность их столкновения достаточно высока, в системе образуются вторичные ССЕ. Авторами работы [21] рассматриваются условия формирования вторичных ССЕ, одно из которых отсутствие стерических затруднений к сближению первичных ССЕ. Кроме того, кинетическая энергия молекул НДС должна быть меньше энергии парного взаимодействия молекул, входящих в состав сольватных слоев сближающихся первичных ССЕ. Таким образом, в реальных НДС ССЕ могут находиться в начальной стадии фазообразования в виде первичных, а в дальнейшем и в виде вторичных образований. Сольватные оболочки ССЕ представляют собой поверхность раздела фаз в нефтяной системе, в зависимости от внешних условий и состава среды их толщина может меняться, а сами ССЕ, как лабильные образования, могут деформироваться. В связи с этим, в системе происходит непрерывное изменение свойств от значений близких к свойствам слоя на поверхности ядра до значений, характерных для дисперсионной среды. Внутренние силы упругости стремятся вернуть ССЕ первоначальную форму. От величины сил сцепления между ядрами ССЕ, числа связей в объеме структуры и ее размеров зависит прочность связей нефтяной дисперсной системы, а, следовательно и ее структурно-механические свойства. Новейшие исследования в области структурного анализа НДС описанные в работах [22-24] проводились методом импульсного ЯМР.
Влияние композиционного состава реагентов на процессы подготовки нефти
Разнообразие веществ, влияющих на формирование межфазной поверхности, многогранные поверхностные явления, играющие важную роль в стабилизации и разрушении нефтяных эмульсий, требуют, чтобы реа-гент-деэмульгатор обладал широким спектром разнообразных свойств. Однако, синтезировать такие реагенты, которые бы имели необходимый комплекс определенных свойств довольно сложно. Поэтому в последнее время наметилась тенденция в создании универсальных деэмульгаторов составлением синергетических смесей ПАВ, относящимся к различным классам [64, 79]. Известно, что бинарные смеси и сложные многокомпонентные поверхностно-активные материалы обладают свойствами, отличными от свойств индивидуальных ПАВ, входящих в их состав. В зависимости от состава, структуры и соотношения ПАВ в системе это отличие может иметь аддитивный, синергетический или антагонистический характер [26, 58]. Работами А.А.Петрова на примере смешения неионогенных и анионо-активных деэмульгаторов обнаружено проявление синергетического действия в их деэмульгирующей активности. Им впервые было высказано предположение, что при смешении разных ПАВ синергетический эффект следует ожидать в том случае, когда вещества, входящие в смесь, проявляют различные свойства, т.е. обладают неодинаковым преимущественным действием, являясь или смачивателями, или диспергаторами, или деэмульгаторами. Такие различия возможны, когда вещества принадлежат к разным классам соединений или имеют различный гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) [80]. Явление синергизма особенно четко проявлялось в смачивающих свойствах водных растворов анионоактивных и неионогенных ПАВ. Авторы пришли к выводу о том, что смешение неионогенного ПАВ с анионоактив-ным увеличивает скорость адсорбционного равновесия на границе раздела фаз жидкость-твердое тело или жидкость-жидкость. Установлено [81], что площадь, занимаемая одной молекулой неионогенного ПАВ в плотно упакованном монослое, при адсорбции из смеси с анионными ПАВ меньше, чем при адсорбции из индивидуальных водных растворов, поскольку с повышением концентрации ПАВ в адсорбционном слое алкильные радикалы анионных ПАВ вытесняют оксиэтиленовые цепи молекул неионогенных ПАВ с поверхности раздела фаз. Введение анионоактивного ПАВ в состав композиции на основе неионогенного деэмульгатора изменяет условия молекулярного взаимодействия в смеси ПАВ. Деэмульгирующие свойства неионогенных ПАВ с различными значениями ГЛБ при их смешении также возрастают [82].
Установлено, что для смесей проксанола-186 и проксамина-185 с оксиэтилированными алкилфено-лами с числом групп окиси этилена 12 или 23 величина синергетического эффекта может достигать - 29 - 45 %. Увеличить деэмульгирующую эффективность неионогенного деэмульгатора дипроксамин-157 можно дополнительным введением в товарную форму на его основе оксиэтилированного ал-килфенола [83]. Постоянное увеличение механических примесей в составе нефтяных эмульсий и изменение их качественного состава, которое является следствием интенсификации процессов добычи нефти, укрепляет бронирующий слой, созданный адсорбцией асфальтенов на глобулах воды, таким образом препятствуя гравитационному отделению воды из объема нефтяной фазы [84 -88]. Наиболее эффективными для разрушения нефтяных эмульсий с повышенной агрегативной устойчивостью, а так же с повышенным содержанием механических примесей являются деэмульгаторы, состоящие, как правило, из двух компонентов [62]. Первый компонент является смачивателем твердых частиц, извлекаемых из бронирующих оболочек на глобулах воды. Адсорби-руясь на поверхности раздела фаз, эти реагенты изменяют смачиваемость коллоидных и грубодисперсных частиц механических примесей и переводят эти частицы с границы раздела фаз в объем водной или нефтяной фазы. Вторым компонентом являются ПАВ, эффективные при вытеснении эмульгирующей пленки, состоящей из природных стабилизаторов эмульсии, с поверхности капель воды. Некоторые исследователи [46, 89, 90] отводят решающую роль действию соответствующих растворителей в процессах разрушения устойчивых промежуточных слоев. Сами растворители эмульсию не разрушают, но входя в состав композиций могут давать положительный результат [46]. Введение разбавителя, например дистиллята производства нефтяного битума [91] или широкой фракции моноциклических ароматических углеводородов [92] в сочетании с неионогенным деэмульгатором, является эффективным для разрушения промежуточных слоев нефтяных эмульсий, образующихся при отстое. Для снижения вязкости нефтяной эмульсии и эффективности процесса ее разрушения вместе с деэмульгатором рекомендуется добавлять разбавитель на нефтяной основе [93]. Содержание растворителя в товарной форме реагента обычно составляет 30-50 % масс. Несмотря на такое разнообразие предлагаемых составов, до сих пор не был определен принцип подбора компонентов для создания эффективного композиционного реагента, для каждой конкретной нефтяной эмульсии. Нет четко разработанных методик составления композиций, обладающих синер- гетическим действием, основанных на свойствах компонентов, входящих в композицию. Подбор компонентов композиции ведется эмпирическим путем. 1.7 Состав АСПО и методы, применяемые для его удаления. Основной целью при добыче нефти является увеличение нефтеотдачи и темпов разработки нефтяных залежей, которая во многом определяется качественной работой добывающих и нагнетательных скважин, которые в свою очередь, состоянием призабойной зоны (ПЗ) - коэффициентом её продуктивности (приёмистости).
Эта область наиболее подвержена различным гидродинамическим, физико-химическим воздействиям и термодинамическим изменениям (колебаниям температуры и давлений), в результате происходит изменение свойств движущихся флюидов - нефти, воды и газа [94 - 96]. Основной задачей воздействия на ПЗ является восстановление или увеличение проницаемости коллектора. Многообразные методы обработки ПЗ по характеру воздействия можно разделить на четыре группы [96,97]: - тепловые - обработка ПЗ паром, горячей водой и т.п.; - физико-химические - обработка кислотами, водными растворами ПАВ, полимеров, мицеллярными растворами, эмульсиями, растворителями, продуктами химических и нефтехимических производств; - механические - гидравлический разрыв пласта, гидропескоструйная перфорация, повышение давления нагнетания, электромагнитное и вибровоздействие; - прочие - использование микробиологических процессов, термога-зохимическое воздействие и др. Основной объём обработок ПЗ связан с воздействием на твердые или загущенные компоненты углеводородов, накапливающихся в ПЗ в виде АСПО. Выпадение АСПО является основной причиной снижения фильтрационных характеристик ПЗ добывающих скважинах [94, 95, 98]. Основными параметрами, определяющими выпадение АСПО являются - давление, темпе- ратура, скорость фильтрации, газовый фактор, содержание в нефти АСПО, конструкция ПЗ и ряд других факторов. Присутствие в сточной воде остаточной (после водоподготовки) нефти даже в количестве 30-40 мг/л при длительной её закачке, также приводит к образованию и накоплению значительного объема АСПО в ПЗ нагнетательных скважин. Поэтому как в России, так и за рубежом, интенсивно проводятся исследования по изучению разрушения и удаления АСПО. Асфальто-смоло-парафиновые отложения содержат преимущественно органический материал, практически не растворяющийся повторно и не диспергирующийся в сырой нефти в условиях ее добычи и транспортировки. АСПО содержит 40-60 % масс, твердого и микрокристаллического парафина; 10-60 % масс, асфальто-смолистых веществ; до 5 % масс, воды и до 30-60 % масс, солей и механических примесей [99, 100]. Таким образом, в АСПО переходят те вещества, которые плохо растворяются в нефти, имеют большую, по сравнению с ней, плотность и поэтому осаждаются под действием гравитационных или центробежных сил, а также вещества, обладающие поверхностной активностью на границах раздела нефть-порода, нефть-металл, нефть-вода. АСПО - весьма сложная дисперсная система, в которой одна часть компонентов находится в молекулярно-дисперсном состоянии, другая в виде коллоидных частиц, третья - в виде крупных твердых нерастворимых образований, на поверхности которых адсорбированы смолистые и другие поверхностно-активные вещества, а четвертая представляет собой эмульсию воды в нефти, стабилизированную различными эмульгаторами.
Структурно-динамический анализ нефтей методом импульсного ЯМР
Для изучения механизма молекулярной динамики, исследования влияния температуры на характер молекулярного движения в работе было проведено измерение параметров релаксации методом импульсного ЯМР. Для измерений параметров ЯМР был использован импульсный релак-сометр 08РС/БК, представляющий собой модификацию ранее разработанных и описанных в работе [137], импульсных релаксометров. Прибор предназначен для определения ЯМР-параметров (время спин-решетчатой и спин-спиновой релаксации) в протонсодержащих образцах в датчике ЯМР малых размеров (диаметром не более 15 мм) с компьютерной обработкой результатов измерения. Резонансная частота релаксометра 4,6 МГц. Длительность 90 импульса не менее 9 мксек, минимальный интервал между импульсами в многоимпульсной последовательности Карра-Парселла-Мейбум-Гилла 90-т-(180-2т)п - 100 мксек. Пределы измерений времени спин-решетчатой релаксации (Ті) 0,0005-100 сек спин-спиновой релаксации (Т2) 0,0001-1 Осек. Ширина сигнала спин-эхо - 2 мксек. В прибор заложена методика Хана и Карра-Парселла-Мейбум-Гилла [138]. Были измерены времена спин-спиновой релаксации T2j компонентов нефтяных систем в широком диапазоне температур. Число фаз, характеризующихся определенными значениями Т2\ и протонной населенностью Pj , определялось путем разложения на компоненты огибающей сигналов спин-эхо последовательным выделением на ней линейных участков, как описано в работах [139]. При изучении влияния температуры на параметры ЯМР-релаксации возможность обнаружения трех фаз появилась за счет использования двух этапов измерения при различных режимах работы релаксометра. Сначала огибающая спин-эхо разделялась на два участка в точке своего излома, а затем полученные участки отдельно раскладывались на компоненты, число которых не превышало трех. В близкий к прямолинейному участок в конце огибающей основной вклад вносят мало ассоциированные и свободные молекулы дисперсионной среды, а также их ассоциаты с наиболее под- вижными молекулами масел, входящих в состав сольватной оболочки, с большими временами релаксации. Начальный участок соответствует менее подвижным компонентам раствора. Образцы Зюзееской нефти и нефтяных эмульсий анализировались в интервале температур от минус 10С до +25С. Результаты исследования приведены в таблицах П 1.1-П 1.2. 2.5 Определение группового состава АСПО. Деление АСПО на групповые компоненты является правомерным и в значительной мере отражает различия в растворимостях этих компонентов в растворителях, применяющихся в аналитической практике остаточных нефтепродуктов [140], ближайших аналогов АСПО.
Поэтому в основу методики анализа состава АСПО была положена методика анализа остаточных нефтепродуктов по Маркуссону [141]. АСПО разделялись на четыре групповых компонента: углеводороды и твердые парафины; асфальтены; смолы; неуглеводородная часть (окислы металлов, кварцевый песок, солевые отложения и.д.). 2.5.1 Определение содержания минеральной части. Образец АСПО разогревается и перемешивается для достижения его однородности во всем объеме. Проба АСПО в количестве 5-Ю г взвешивается с точностью до второго знака и помещается в патрон из 5-6 слоев фильтровальной бумаги. Патрон так же взвешивается с точностью до 0,005 г. Органическая часть продукта отмывается от неорганической части в аппарате Соксклетта хлороформом (четыреххлористым углеродом) до тех пор, пока стекающий из прибора растворитель не будет совершенно прозрачен. После отмывки органической части АСПО в аппарате Соксклетта патрон с неорганической частью высушивается в течение суток, при температуре 25 С до постоянного веса. Содержание минеральной части GM4, (% масс.) определяют по формуле: Раствор органической части АСПО из колбы аппарата Соксклетта переливается в предварительно взвешенную отгонную колбу, из которой отгоняется хлороформ (четырех-хлористый углерод) и определяется масса органической части АСПО. Расплавленная органическая часть АСПО растворяется в пентане (серия «ХЧ») в соотношении 1:40. При растворении органической части АСПО в пентане необходимо интенсивное перемешивание в течение 1 часа до образования мелкодисперсного коллоидного раствора. После перемешивания колба с продуктами помещается в темное место на 24 ч для высаживания асфальте-нов. По истечении указанного времени содержимое колбы фильтруется под вакуумом через заранее взвешенный фильтр на воронке Бюхнера. Отфильтрованные на воронке асфальтены промываются 2-3 порциями свежего пен-тана пока стекающий пентан не станет прозрачным. Общее количество используемого пентана не менее 100 мл. Фильтр с асфальтенами высушивается при температуре 25 С до постоянного веса. Для определения содержания смол, углеводородов и твердых парафинов от раствора мальтенов в пентане отгоняется растворитель. Нагретые жидкие мальтены смешиваются с подготовленным силикагелем марки АСК в массовом соотношении 1:8. Процесс адсорбции смол силикагелем осуществляют не менее 24 ч (смесь после адсорбции не должна мазать стекло и не комко-ваться). По истечении этого времени смесь загружают в аппарат Сокслетта. Сначала из смеси выделяют углеводороды и твердые парафины, а затем смолы. Экстракцию углеводородов и твердых парафинов ведут гексаном (серия «ХЧ») до полного их удаления с силикагеля. Смолы с силикагеля экстрагируют хлороформом. Полученная таким образом углеводородная часть может содержать до 2 % смол и не менее 95-97 % твердых углеводородов. Для определения содержания в углеводородной части твердых парафинов использовалась методика карбамидной депарафинизации, разработанная Переверзевым А. Н. и модифицированная Казаковой Л. П. [142 -145]. 2.6 Оценка эффективности углеводородных растворов при удалении АСПО. В настоящее время наибольшее распространение для оценки эффективности растворителей АСПО получила методика СНГГХ, предусматривающая проведение опыта в статических условиях. Данная методика позволяет оценить эффективность действия углеводородных растворителей по трем показателям: моющей, диспергирующей и растворяющей способности. Определение осуществлялось следующим образом. Образец АСПО нагревался до температуры размягчения и тщательно перемешивался.
Подготовленный образец АСПО набивался в цилиндрическую форму высотой 16 мм и диаметром 10 мм, охлаждался в течение 2 часов и затем выдавливался в заранее взвешенную корзиночку из латунной (стальной) сетки с размером ячейки 1,5x1,5 мм. Размер корзиночки 70x15x15 мм. Корзиночка с образцом АСПО вновь взвешивалась и находилась масса навески АСПО с точностью 0±0Л005 г. Корзиночка с навеской АСПО помещалась в стеклянную герметичную ячейку, объемом 100 мл, в которую была налита навеска растворителя. Время растворения или контакта (т) составляло 3-4 часа, температура эксперимента (t) поддерживалась термостатом с точностью ±0,5 С. По истечении 3-х часов корзиночка вынималась и помещалась в эксикатор, соединенный с водоструйным насосом. Сушка корзиночки с остатком АСПО продолжалась до постоянного веса. Содержание капсулы фильтровалось на вакуум-фильтре. Фильтр с остатком сушился до постоянного веса в эксикаторе под вакуумом. Остаточное давление в эксикаторе 60 мм рт. ст., t=25 С. Масса остатка на фильтре рассчитывалась по разности весов фильтра и фильтра с остатком с точностью до третьего знака после запятой. Масса фильтрата (растворителя и растворенная часть АСПО) находится по разности: фильтрата- \ АСПО Трасте) у ост.нафильтр, ост.вкор J \r"L ) Масса АСПО растворенная в растворителе (GAOTO в раст.) рассчитывается с точностью третьего знака после запятой по разности: в раст. х ост.нафильтрҐ ост.вкор) \ " v Находилось количество остатка образца АСПО в корзиночке по отношению к взятому на анализ АСПО и количеству остатка образца АСПО на фильтре, выраженному в процентах (% мае). Количество АСПО перешедшего в раствор, % мае. находится по формуле: переш." Согласно вышеописанной методике оценку эффективности растворителя следует производить комплексно по трем показателям: - Способности растворителя разрушать АСПО на более мелкие фрагменты.
Влияние поверхностно-активных веществ и их композиций на подготовку и реологические свойства нефтей и нефтяных эмульсий Зюзеевского месторождения
Проблемы добычи и подготовки высоковязких нефтей и нефтяных эмульсий можно решить применяя технические средства или воздействуя на добываемую нефть химическими реагентами, изменяя, таким образом ее физические и реологические характеристики. Высокая вязкость и сложное реологическое поведение нефтей в технологических процессах обусловлено, как правило, большим содержанием смол и асфальтенов. Присутствие воды в нефти способствует увеличению вязкости системы, что отражается в увеличении энергозатрат на ее транспортировку, а также активизирует коррозионные процессы. Разнообразие добываемых нефтей и рост их обводненности ставят задачу создания реагентов, которые эффективно разрушают нефтяные эмульсии различных по природе нефтей и снижают их вязкость до приемлемых значений. Многочисленные исследования показали, что подбор высокоэффективного, оптимального реагента следует осуществлять для конкретной нефтяной эмульсии. Это обусловлено различием химического состава, физико-химических и коллоидно-химических свойств нефти и ее обводненности, также специфичностью требований, предъявляемых к реагентам в зависимости от технологии добычи и подготовки нефти. ПАВ, применяемые для подготовки и транспортировки нефтей и нефтяных эмульсий должны обладать рядом свойств. Для того чтобы воздействовать на структурные образования в объеме нефти, ПАВ должны адсорбироваться на поверхности кристаллов парафина, асфальтенов, смол и обладать смачивающими свойствами. В этом случае добавка поверхностно-активных веществ разрушает структурный каркас, образуемый в объеме нефти механическими примесями, парафинами и асфальто-смолистыми веществами, и препятствует его восстановлению [163]. Водонефтяные эмульсии, как правило, имеют более высокую вязкость, чем нефть, т. к. вода создает еще одну поверхность раздела фаз, на которой происходит адсорбция природных эмульгаторов, при этом структурирование жидкости увеличивается. Поверхностно-активные вещества, используемые для транспортировки нефтяных эмульсий должны обладать также деэмуль-гирующим действием. Как деэмульгаторы они будут снижать дисперсность эмульсий, что повлечет за собой отделение воды от нефти и соответственно снижение вязкости эмульсии. Для оценки возможности применения ПАВ в процессах транспортировки и подготовки нефти, а также для изучения механизма действия реагентов, целесообразно изучить их поверхностно-активные свойства: поверхностное натяжение и смачивающие свойства.
Результаты определения поверхностного натяжения реагентов на границах «жидкость - воздух», «жидкость - жидкость» обычно представляют в виде изотерм поверхностного натяжения (рисунок 3.6). Такая форма представления экспериментальных данных более наглядно отражает основные этапы изменения поверхностного натяжения и позволяет рассчитать термодинамические параметры изотермы [164]. Среди ряда поверхностно-активных веществ была проведена оценка их поверхностной активности на границах «жидкость - воздух» и «жидкость -жидкость». По значениям стартовой концентрации, концентрации насыщения и величине изменения поверхностного натяжения было выявлено, что наибольшей поверхностной активностью обладают Синтанолы ЭС-3 и АЛМ-10, Реапон 4-В, которая выражается в снижении поверхностного натяжения вследствие адсорбции молекул ПАВ и изменения поверхностных свойств системы. Наиболыпее снижение межфазного натяжения с 32 до 6 Н/м наблюдается для Синтанола АЛМ-10, а присутствие в системе Синтанола ЭС-3 позволяет достичь минимальных значений межфазного натяжения. Таким образом, исследование поверхностно-активных свойств реагентов выявило, что оксиэтилированные спирты Синтанол ЭС-3 и АЛМ-10, имеющие прямоцепочную структуру, а также наиболее разветвленный в пространстве Дипроксамин-157, обладают наилучшими поверхностно-активными свойствами и максимально снижают поверхностное натяжение. Применение ПАВ основывается на их адсорбционной способности и поверхностной активности. Однако, адсорбция предопределяет ряд действий ПАВ, классифицируемых как элементарные акты, из которых складываются процессы. Наиболее характерным примером проявления нескольких функций ПАВ является смачивание. Со смачиванием приходиться сталкиваться на протяжении всех процессов подготовки нефти с использованием поверхностно-активных веществ. Поэтому при выборе реагентов для процессов подготовки нефти наряду с изучением их поверхностной активности целесообразно исследовать их смачивающие свойства на гидрофобных подложках. Результаты определения смачивающей способности представлены в виде изотерм краевого угла смачивания (КУС) для различных отрезков времени (рисунок 3.8). В качестве гидрофобных подложек были использованы асфальто-смолистые вещества и твердые парафины, выделенные из Зюзеев-ской нефти. Для изученных реагентов представленные изотермы повторяют соответствующие изотермы поверхностного натяжения и имеют излом в точке ККМ. Концентрация ПАВ, при которой начинают изменяться углы смачивания, близка концентрации, соответствующей началу поверхностной активности ПАВ. При увеличении концентрации ПАВ краевые углы 0 монотонно уменьшаются. Практика добычи и транспортировки нефтей давно выявила специфичность влияния асфальто-смолистых компонентов на реологические свойства нефтей в целом. Строение асфальтенов и смол таково, что молекулы этих веществ интенсивно взаимодействуют между собой.
Содержание АСВ определяет величину межмолекулярных взаимодействий внутри нефтяной системы, а она, в свою очередь, оказывает решающее влияние на вязкость жидкости. Также известно, что существенное влияние на вязкость нефтей оказывают твердые парафины, которые способны к образованию пространственных структур коагуляционного или кристаллизационного типа. В результате нефть приобретает свойства гелеобразных систем, а высокое содержание парафинов приводит к резкому понижению текучести. Изучение компонентного, структурно-группового состава, физико-химических и реологических свойств Зюзееевской нефти показало, что при- сутствие асфальто-смолистых компонентов выше критического значения (41,49%) и высокое содержание парафинов (4,2%) способствует формирова- = нию сильно ассоциированной структурированной дисперсной системы. Динамическая вязкость такой системы в зависимости от условий изменяется от .., 500до150мПа-с. Для изучения влияния ПАВ на реологические свойства системы целесообразно выбрать нефтяную систему, не подвергнутую обработке химическими реагентами, т. е отбирать нефть непосредственно со скважины. Были исследованы нефтяные системы, отобранные с нескольких скважин, с различных продуктивных пластов, сбор нефти с выбранных скважин осуществляется разными групповыми замерными установками (ГЗУ). Основные характеристики исследуемых объектов приведены в таблице 3.15. Для изучения реологических свойств Зюзеевских нефтей был использован базовый набор поверхностно-активных веществ, которые выпускаются в промышленных масштабах. Это - оксиэтилированные спирты Синтанол ЭС-3 и АЛМ-10, оксиэтилированный амин Оксамин, блоксополимеры Pea- П0Н-4В и Дипроксамин Д-157. Как показали коллоидно-химические исследования, эти реагенты обладают высокими поверхностно-активными свойствами и являются хорошими смачивателями. Для изменения ассоциированного состояния НДС, какой является Зю-зеевская нефть, целесообразно применять в качестве добавки полиалкилбен-зольную смолу (ПАБС), образующуюся при алкилировании бензола. Этот компонент, как известно, обладает сольватирующими свойствами и влияет на агрегативную устойчивость нефтяных дисперсных систем [165]. При лабораторных испытаниях все реагенты дозировались в форме 1% -ных растворов. В качестве растворителя использовалась смесь толуола и изобутилового спирта в соотношении 1:10. Состав растворителя был подобран исходя из химического состава нефтей Зюзеевского месторождения. Это тяжелые нефти, с высоким содержанием асфальто-смолистых веществ, основу которых составляют ароматические соединения. Дозировали реагент в количестве 200-250 г/т, что примерно соответствует расходу реагентов на промыслах. Реологические зависимости, представленные на рисунке 3.9 показывают, что добавка ПАВ снижает вязкость Зюзеевских нефтей.
