Содержание к диссертации
Введение
1 Электрокрекинг органического сырья 12
1.1 Теоретические основы процесса электрокрекинга 12
1.2 Разложение жидких органических продуктов в электрических разрядах
1.2.2 Методика проведения экспериментов
1.2.2.1 Проведение электрокрекинга органического сырья 23
1.2.2.2 Получение саж электрокрекинга органического сырья 25
1.2.2.3 Анализ исходного сырья и продуктов процесса электрокрекинга органического сырья 25
1.2.3 Обсуждение экспериментальных результатов электрокрекинга
органического сырья 31
2 Синтезы на основе газа электрокрекинга 54
2.1 Получение углеродных нановолокон из газа электрокрекинга 54
2.1.1 Теоретические основы получения углеродных нановолокон 54
2.1.2 Характеристика объектов исследования 62
2.1.3 Методика проведения экспериментов
2.1.3.1 Приготовление катализаторов для получения углеродных нановолокон 64
2.1.3.2 Получение углеродных нановолокон 64
2.1.3.3 Анализ исходного сырья и продуктов процессов получения углеродных нановолокон 66
2.1.4 Обсуждение экспериментальных результатов получения углеродных нановолокон 67
2.2 Синтез углеводородов С5+ из газа электрокрекинга 109
2.2.1 Теоретические основы синтеза углеводородов С5+ 109
2.2.2 Характеристика объектов исследования 110
2.2.3 Методика проведения экспериментов
1 2.2.3.1 Приготовление катализаторов для синтеза углеводородов С5+ 111
2.2.3.2 Синтез углеводородов С5+ 111
2.2.4 Обсуждение экспериментальных результатов синтеза углеводородов С5+ 112
3 Получение нефтяного кокса 117
3.1 Теоретические основы процесса коксования 117
3.2 Получение коксов из пасты электрокрекинга
3.2.1 Характеристика объектов исследования 121
3.2.2 Методика проведения экспериментов
3.2.2.1 Коксование сажесодержащей пасты электрокрекинга 124
3.2.2.2 Сушка и формование сажесодержащей пасты электрокрекинга 126
3.2.2.3 Анализ исходного сырья и продуктов процесса коксования 127
3.2.3 Обсуждение экспериментальных результатов коксования пасты электрокрекинга 127
3.2.3.1 Подготовка пасты электрокрекинга к коксованию 127
3.2.3.2 Коксование сажесодержащей пасты электрокрекинга 131
4 Получение углеродных композиционных материалов 149
4.1 Теоретические основы процесса получения углеродных композиционных материалов 149
4.2 Получение углеродных композиционных материалов
4.2.1 Характеристика объектов исследования 155
4.2.2 Методика проведения экспериментов
4.2.2.1 Получение углеродных композиционных материалов 156
4.2.2.2 Модификация углеродных нановолокон 157
4.2.2.3 Анализ продуктов получения углеродных композиционных материалов 159 4.2.3 Обсуждение экспериментальных результатов получения
углеродного композиционного материала 159
4.2.3.1 Модификация углеродных нановолокон 159
4.2.3.2 Получение углеродных композиционных материалов 161
5 Аппаратурно-технологическое оформление 179
Заключение 167
Список литературы
- Разложение жидких органических продуктов в электрических разрядах
- Теоретические основы получения углеродных нановолокон
- Получение коксов из пасты электрокрекинга
- Получение углеродных композиционных материалов
Введение к работе
Актуальность работы
Развитие промышленности направлено на повышение уровня жизни человека. Однако, образующиеся в результате промышленного производства отходы, нанося вред окружающей среде, влияют и не в лучшую сторону на качество его жизни. Поэтому одной из важнейших задач, стоящих перед промышленностью, является снижение количества образующихся отходов и их квалифицированная переработка. Следует отметить, что в большинстве случаев под переработкой отходов подразумевается их уничтожение. В то же время, отходы необходимо рассматривать как вторичный сырьевой ресурс, на основе которого могут быть получены продукты, использующиеся для обеспечения деятельности человека. Так, например, одним из возможных способов утилизации жидких промышленных органических отходов может стать разложение их в электрических разрядах. Применение такого способа переработки отходов позволит получить газ, содержащий ацетилен и водород, а также сажу. В качестве потребителей этих продуктов могут выступать существующие промышленные производства, использующие их в качестве сырья. Однако, промышленная реализация утилизации отходов в электрических разрядах только для получения выше названных продуктов может быть экономически не выгодна. Поэтому, необходимо переработку отходов совместить с получением на основе образующихся продуктов электрокрекинга перспективных и востребованных на рынке материалов.
Цели и задачи
Целью работы являлось создание научных основ технологии переработки продуктов, образующихся при разложении жидких органических
отходов химической и нефтехимической промышленности в электрической дуге.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
установить изменения, протекающие в жидкой фазе под действием электрических разрядов, и их влияние на характеристики образующихся продуктов;
определить направления использования продуктов электрокрекинга;
подтвердить предположение о возможности получения углеродных на-новолокон (УНВ) из газа электрокрекинга;
показать возможность получения жидких углеводородов из газа электрокрекинга;
установить влияние условий проведения процесса коксования и характеристик используемых паст электрокрекинга на выход и характеристики образующегося кокса;
предложить возможное аппаратурное оформление отдельных стадий технологии переработки продуктов электрокрекинга жидкого органического сырья.
Научная новизна
предложена гипотеза протекания процесса электрокрекинга жидкого органического сырья, предполагающая протекание в сырье реакций крекинга и процессов уплотнения, приводящих к повышению степени ароматизации жидкой фазы и разложению образующихся жидких продуктов;
установлено, что в результате процессов уплотнения, протекающих в жидкой фазе, нивелируются различия в выходах и свойствах продуктов, образующихся из различного исходного сырья;
установлено влияние температуры, давления процесса коксования и содержания дисперсного углерода в пастах электрокрекинга на выход и характеристики образующегося кокса;
установлено, что предварительная термическая обработка пасты в токе воздуха повышает выход кокса;
выявлены закономерности образования УНВ из газов электрокрекинга углеводородов и кислородсодержащих соединений;
для каталитических систем, используемых для получения УНВ, предложены схемы механизмов образования УНВ из ацетилена и монооксида углерода. Показано, что образование УНВ из углеводородов и монооксида углерода может протекать на одних и тех же активных центрах, которыми являются «дефекты» кристаллической решетки катализатора, образующиеся на границах контактов его кристаллитов;
установлена возможность варьирования активности катализаторов их предварительной модификацией. Показано, что эффективность модифицирующего воздействия зависит от его характера;
показана возможность синтеза углеводородов С5 и выше из газов электрокрекинга. Установлено, что состав и выход жидких продуктов определяется используемым катализатором и условиями проведения процесса;
показана возможность использования газов электрокрекинга для пироу-плотнения УНВ и коксов при получении углерод-углеродных композиционных материалов. Определены условия пироуплотнения.
Практическая значимость
предложен защищенный патентами Российской Федерации комплекс
технологий по переработке продуктов, образующихся при разложении
жидких органических продуктов в электрической дуге, позволяющий по-
лучать газ электрокрекинга, сажу, УНВ, кокс, углеродные композиционные материалы;
установлены условия синтеза УНВ из газов электрокрекинга углеводородов и кислородсодержащих соединений, позволяющие получать продукт с максимальной селективностью;
установлены условия проведения процесса коксования паст электрокрекинга жидкого органического сырья, обеспечивающие наибольший выход кокса;
даны рекомендации по аппаратурному оформлению отдельных стадий технологии переработки продуктов электрокрекинга жидкого органического сырья;
разработаны лабораторные модули разложения жидких углеводородов в электрической дуге и синтеза УНВ из газа электрокрекинга. Модули используются при подготовке магистров по направлению 18.04.01. «Химическая технология» профиль «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».
Методология и методы исследования Методология исследования базировалась на: системном анализе трудов Леба Л., Вишневецкого И.И., Песина О. Ю., Печуро Н.С., Эстрина Р.И., Буянова Р.А., Boehma P.H., Харриса П., Кувшинова Д. Г., Петрова А. Д., Фиалкова А. С, Сюняева З. И., Теснера П. А. по теме диссертации; выдвижении гипотез о протекании процессов электрокрекинга жидкого органического сырья, получения УНВ, коксов и углеродных композитов на основе продуктов электрокрекинга; проверке гипотез натурным экспериментом.
Положения, выносимые на защиту
Технология переработки продуктов, образующихся при разложении жидкого органического сырья в электрической дуге, позволяющая получать газ электрокрекинга, сажу, УНВ, кокс, углеродные композиционные материалы;
Гипотеза протекания процесса электрокрекинга органического сырья , предполагающая повышение степени ароматизации сырья и разложение образующихся жидких продуктов;
Гипотеза о влиянии дисперсного углерода на выход и характеристики кокса;
Схемы образования УНВ из ацетилена и монооксида углерода, предполагающие формирование волокон на одних и тех же активных центрах, которыми являются «дефекты» кристаллической решетки катализатора, образующиеся на границах контактов его кристаллитов;
Результаты исследований синтеза углеродных материалов из продуктов электрокрекинга органического сырья.
Апробация результатов Результаты диссертации докладывались на: 2-ой (Москва, 2003), 4-ой (Москва, 2005), 5-ой (Москва, 2006) и 10-ой (Москва, 2016) Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»; Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006); II Международной конференции «Наноразмерные системы. Строение, свойства, технологии» (Киев, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Российской научной конференции «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке» (Звенигород, 2007); Х (Волгоград,
2004), XII (Волгоград, 2008) и XIII (Иваново, 2010) Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии»; V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2013» (Москва, 2013); 2-ом Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014); Международной научно-практической конференции «Химия, Био- и Нанотехнологии, экология и экономика в пищевой и косметической промышленности» (Харьков, 2014); XIX Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова (Томск, 2015).
По результатам работы опубликованы 23 статьи в рецензируемых российских журналах, 2 статьи в иностранных журналах, тезисы 25 докладов, сделанных на международных и российских конференциях, 2 учебно-методических пособия, получено 5 патентов.
Структура и объем работы
Разложение жидких органических продуктов в электрических разрядах
Содержание ацетилена в составе газа зависит не только от типа используемого разряда, но и от материала из которого изготавливаются электроды, а также их формы и расположения. Так, авторами работы [12] было показано, что концентрация ацетилена в газе, полученном при разложении керосиновой фракции с использованием электродов из легкоплавких металлов (цинк, свинец), составляет 25 % об. Применение электродов из тугоплавких металлов (медь, железо) способствовало снижению значения данного показателя до 7 % об. Следует отметить, что в работе [7] в качестве наиболее перспективного материала для изготовления электродов предлагался графит.
Электроды могут быть цилиндрическими и дисковыми; иметь полый канал для подачи сырья; неподвижными и вращающимися; расположенными соосно или эксцентрично [15-26]. Рассматриваемые формы и способы расположения электродов, позволяли обеспечить быстрый вывод газа из реакционной зоны, что способствовало предотвращению протекания реакций разложения ацетилена и как следствие, увеличению его содержание в газе электрокрекинга.
Обобщение результатов исследований, направленных на изучение взаимосвязи между природой используемого сырья, выходом и характеристиками продуктов электрокрекинга (газ, сажа), показало, что представленные в научно-технической литературе данные носят противоречивый характер. Так, в работах [27-32] отмечается, что характер перерабатываемого сырья не оказывает существенного влияния на состав получаемого газа. Такой вывод был сделан на основании изучения процесса электрокрекинга бензиновой, керосиновой, дизельной фракций, а также сырой нефти и пиролизной смолы. Концентрация ацетилена в образующемся газе практически не изменялась и составляла 27 % об. Однако при этом фиксировались различия в выходе газа. Наибольшее значение выхода газа было установлено при разложении бензиновой фракции 47 % масс. наименьшее - смолы пиролиза 27 % масс. В тоже время, в работе [7], на примере разложения индивидуальных веществ показано, что наибольшее содержание ацетилена в газе достигается при разложении ароматических углеводородов. По мере увеличения длины углеродной цепи нормальных парафинов, выход газа и содержание в нем ацетилена возрастает. Аналогичный результат был отмечен авторами работ [33, 34] в которых электрокрекингу подвергались 1-хлор-пентан и 1-хлор-декан. Было показано, что содержание ацетилена в образующемся газе возрастало и составляло 22,6 % об. для 1-хлор-пентана и 28,5 % об. для 1-хлор-декана. Следует отметить, что использование в качестве сырья электрокрекинга гетероатомных соединений будет приводить к тому, что в составе газа вместе с традиционными веществами, образующимися при разложении углеводородов ацетиленом, водородом, газообразными углеводородами С1-С4, будут присутствовать хлороводород, оксид углерода [35], цианистый водород [36] в случае разложения хлор-, кислород- и азотсодержащих веществ, соответственно.
Сравнение характеристик саж, образовавшихся при разложении одного и того же сырья в сопоставимых условиях, показало расхождение их значений [37, 38]. Так, для саж, полученных в результате разложения бензола, значение удельной адсорбционной поверхности может варьироваться от 140 м2/г до 110 м2/г.
Следует отметить, что согласно данным работы [38], характеристики саж электрокрекинга зависят не только от используемого сырья, но и от типа разряда. Например, значение удельной адсорбционной поверхности сажи, полученной при разложении ксилола с применением ННР и ВДР, составляло 195 м2/г, а при НДР -120 м2/г.
По своим физико-химическим характеристикам сажа электрокрекинга не отличается от технического углерода выпускаемого промышленностью. Поэтому, области применения саж электрокрекинга не будут отличаться от технического углерода. В работах [39-42] показано, что сажа электрокрекинга может использоваться как наполнитель резинотехнических изделий, входить в состав лаков и красок, а также в качестве смазки. Однако, несмотря на то, что для сажи электрокрекинга предложены области применения, количество публикаций в которых проводилось исследование этого продукта мало.
Следует отметить, что исследователями при проведении исследований делалось допущение о том, что изменение жидкой фазы в процессе электрокрекинга связано только с ее превращением в газ и углерод (сажу). Такой подход, в сочетании с отсутствием возможности точного определения размеров реакционной зоны и, следовательно, времени пребывания в ней исходных и конечных продуктов, не позволял исследователям детально вскрыть механизм распада углеводородов в процессе электрокрекинга. Поэтому, в работе [7], разложение вещества (СхНу) рассматривали как сумму одновременно протекающих реакций:
Теоретические основы получения углеродных нановолокон
Из представленных в таблицах данных видно, что суспензии и фильтраты имеют большие значения характеристик по сравнению с сырьем, из которого они получены. Так, например, плотность образца 6 увеличивается с 0,8089 г/см3 до 0,8146 г/см3 для суспензии 180 и 0,8099 г/см3 для фильтрата 180 (таблица 1.13). Уменьшение значений показателей фильтратов по сравнению с суспензиями обусловлено тем, что в процессе фильтрации часть высокомолекулярных соединений не переходит в состав фильтратов, а остается в составе паст. Введение в состав образующихся фильтратов исходного сырья для компенсации потерь жидкой фазы приводит к получению смесей, физико-химические свойства которых отличаются как от фильтратов, так и от исходного сырья. Сопоставление значений плотности и фракционного состава смесей показывает, что в ряду образец 6, смесь 1, смесь 2, смесь 3 значения показателей возрастают. Это свидетельствует о том, что молекулярная масса образцов, а принимая во внимание данные таблицы 1.7, и степень ароматизации будет возрастать в такой же последовательности. Следствием этого является увеличение выхода сажи при проведении процесса электрокрекинга, а стабилизация данного показателя обусловлена тем, что изменение углеводородного состава, происходящее с возрастанием степени разложения сырья, становится менее выраженным. Об этом свидетельствует близость значений плотностей и фракционных составов фильтратов 3240 и 4320, а также смесей 3 и 4.
Следует отметить, что нивелирование различий составов жидкой фазы происходящее при проведении электрокрекинга при больших степенях разложения сырья в условиях «циркуляции» жидкой фазы и компенсации ее потерь (смесь 3 и 4) будет способствовать образованию саж с близкими характеристиками.
Характеристики саж полученных при проведении процесса электрокрекинга в условиях «циркуляции» жидкой фазы с компенсацией ее потери представлены в таблице 1.16.
Сравнение полученных результатов с данными таблицы 1.10 позволяет говорить о том, что характеристики саж полученных в сопоставимых условиях при проведении процесса в режиме «циркуляции» жидкой фазы и компенсации ее потерь и отсутствия «циркуляции» жидкой фазы различаются. Так, например, сажи, полученные при выходе газа 160 лгаза/лсырья, при условиях «циркуляции» жидкой фазы и компенсации ее потерь и отсутствия «циркуляции» жидкой фазы характеризуются значением удельной адсорбционной поверхности 205 м2/г и 187 м2/г, средним диаметром частиц 24,0 нм и 26,8 нм, конечной степенью заполнения пор пироуглеродом 440 % и 474 % соответственно. Принимая во внимание то, что при компенсации потерь жидкой фазы за счет введения исходного сырья происходит разбавление (уменьшение) содержания ароматических веществ в составе жидкой фазы, то полученный результат вполне объясним, т.к. с увеличением степени ароматизации сырья диаметр образующихся частиц и структурированность саж возрастает, а удельная адсорбционная поверхность снижается.
Следует отметить, что исследование саж электрокрекинга с помощью рентгенофазового анализа показало, что сажи обладают различной степенью кристалличности. Так, при проведении процесса электрокрекинга в условиях предполагающих накопления сажи в объеме реактора, т.е. не предусматривающих «циркуляцию» жидкой фазы, сажи, полученные при выходе газа до 60 лгаза/лсырья, рентгеноаморфны. Повышение степени разложения сырья способствовало получению саж, степень кристалличности которых возрастала от 3 % при выходе газа 80 лгаза/лсырья до 10 % при выходе газа 180 лгаза/лсырья.
Полученный результат обусловлен тем, что с повышением степени разложения сырья увеличивается время нахождения сажи в реакторе, т.е. возрастает время воздействия на сажу теплового потока, образующегося от электрической дуги (температура дугового разряда может составлять от 1000 до 2000 К), и, тем самым, происходит ее графитация.
При проведении процесса в условиях «циркуляции» жидкой фазы образование кристаллических структур во многом зависит от времени пребывания сажи в реакторе. Так, при периодическом удалении саж из жидкой фазы электрокрекинга при достижении выхода газа 80 лгаза/лсырья степень кристалличности образцов саж не зависила от общей степени разложения сырья и составляла 3 %.
Получение коксов из пасты электрокрекинга
Видно, что скорость образования УНВ ступенчато снижается во времени, что может быть объяснено в рамках модели «послойной работы катализатора» [101].
Модификация катализатора отразилась на производительности контактов. Выход УНВ и скорость их образования на модифицированных катализаторах по сравнению с исходным контактом К2 выше. При этом, наибольшие значения этих показателей были отмечены для катализатора К22, который характеризуется наименьшим размером кристаллитов твердой фазы катализатора, т.е. наибольшей «дефектностью» кристаллической решетки.
Следует отметить, что изменения, произошедшие с катализатором в результате его термической обработки в инертной среде (катализатора К21), затрагивают весь объем контакта. Именно этим объясняется то, что скорость образования УНВ для каждой из ступеней на этом катализаторе выше в сравнении с исходным контактом.
В результате УФ облучения модификации подверглась только поверхность контакта. Поэтому, скорость образования углерода на первых двух ступенях К22 больше, чем скорость образования углерода на исходном контакте, но, по мере исчерпывания этих слоев, катализатор перестает отличаться от исходного.
Таким образом, используя для получения УНВ модифицированные катализаторы, можно проводить процесс с большим, по сравнению с исходным контактом, выходом продукта. При этом, увеличение выхода УНВ зависит от используемого модифицирующего воздействия на катализатор.
Не только природа катализатора и его модификация оказывает влияние на выход УНВ, но и состав используемого газа. В главе 1 было показано, что при электрокрекинге кислородсодержащего сырья в составе образующегося газа присутствует монооксид углерода. В литературе монооксид углерода рассматривают в качестве одного из видов сырья для получения УНВ. Поэтому были проведены исследования направленные на изучение влияния содержания монооксида углерода в составе газа электрокрекинга на образование УНВ.
Видно, что присутствие в составе газа электрокрекинга СО не приводит к изменению установленной ранее с помощью газа ГЭ1 зависимости, а именно повышение температуры процесса способствует снижению содержания ацетилена в отходящем газе. Отличительной особенностью образующегося при термокаталитическом разложении ГЭ2 газа является присутствие в его составе диоксида углерода. Наибольшая концентрация диоксида углерода отмечалась при температуре 400 С.
На рисунке 2.15 показано влияние температуры процесса на выход УНВ на катализаторе К2 при объемной скорости подачи газа 1600 час Влияние температуры процесса на выход УНВ Видно, что изменение выхода УНВ от температуры происходит по экстремальной зависимости. Наибольшее значение выхода УНВ при получении продукта с использованием газа ГЭ2 фиксировалось при температуре 400 С. Следует отметить, что при этой температуре в составе отходящего газа было отмечено наибольшее содержание диоксида углерода. Сопоставление значений выходов УНВ полученных при проведении процесса с использованием газов ГЭ1 и ГЭ2 показало, что выход продукта при использовании газа содержащего монооксид углерода больше.
Полученный результат обусловлен тем, что образование УНВ из газа ГЭ2 происходит не только в результате разложения ацетилена, но и по реакции диспропорционирования монооксида углерода, что объясняет присутствие в составе отходящего газа диоксида углерода.
Для реакций разложения ацетилена и диспропорционирования монооксида углерода были установлены кинетические характеристики (константа скорости реакции, энергия активации) и механизмы протекания. В таблицах 2.8 и 2.9 приведены данные о влиянии концентрации реагента в смеси с инертным газом на изменение скорости реакции.
Получение углеродных композиционных материалов
Кокс представляет собой углеродный материал, являющийся конечным продуктом термической деструкции углеводородов.
В ГОСТ 26132-84 «Коксы нефтяные и пековые» представлена структура коксов. Выделяют точечную (изотропную), волокнистую и игольчатую структуры нефтяного кокса. Точечная - характеризуется однородной структурой с затуханием всех структурных элементов, волокнистая – отличается от точечной существованием границ между структурными элементами, а игольчатая – наличием групп ориентированных волокон.
Следует отметить, что рассмотренные в ГОСТ 26132-84 «Коксы нефтяные и пековые» структуры не единственные. В работе [164] предложены следующие основные структуры кокса: ламелярная или пластинчатая, мозаичная и сферолитовая. По мнению автора, ламелярная структура кокса характеризуется наличием ориентированных слоев (пластин). Увеличение их размеров приводит к последовательному образованию чешуйчатой, не имеющей четкого разделения ламелей, и игольчатой структур. Сферолитовая структура состоит из структурных элементов со сферической симметрией сферолитов, размером от 0,5 до 5 мкм.
Несмотря на то, что единой классификации структур нефтяных коксов нет, для ее определения используют метод, представленный в ГОСТ 26232-84 «Коксы нефтяные и пековые. Метод оценки микроструктуры». Этот метод основан на использование оптической микроскопии с применением эталонных образцов материала с известной микроструктурой и имеющей соответствующую шкалу оценок – баллы.
Получение коксов определенной структуры зависит от сырья. Так, волокнистая структура кокса образуется при коксовании масляных фракций нефти [165].
Из сырья с высоким содержанием асфальтенов, а также продуктов нефтепереработки, содержащих полициклические ароматические углеводороды, связанные друг с другом третичными алифатическими группами, смолы пиролиза, смесей керосина термического крекинга, соляровой фракции и парафинистого дистиллята [166] образовывался кокс точечной структуры.
Применение крекинг-остатков и пиролизных смол способствует образованию кокса игольчатой структуры [166, 167].
Подбором сырья для процесса коксования можно оказывать влияние не только на структуру образующегося кокса, но и на его выход. В таблице 3.1 представлены результаты коксования различного сырья.
Видно, что повышение плотности (молекулярной массы) исходного сырья процесса коксования приводит к увеличению выхода кокса. Однако, не только молекулярная масса исходного сырья влияет на образование кокса, но и его природа. Так, использование нефтяных фракций, полученных в процессах вторичной переработки (крекинг-остатки, смолы, масляные экстракты и т.п.), позволяет на 4 % повысить выход кокса в сравнение с выходом кокса, образующимся при применении прямого нных фракций [170].
Влияние сырья на выход кокса может быть объяснено с помощью механизма его образования. Так, в работах [170, 171] рассматривается механизм образования карбойдов (кокса) по следующей схеме: Масла — Смолы — Асфальтены — Карбойды (кокс) Из этой схемы следует, что для образования кокса необходимо, чтобы в составе сырья присутствовали высокомолекулярные продукты, которые, вступая в параллельно-последовательные реакции деструкции и уплотнения, образовывают кокс.
Изучение процесса коксования на примерах индивидуальных углеводородов ароматического ряда показало, что образование кокса происходит в результате конденсации бензольных ядер [171-173]. Схема образования кокса в результате конденсации бензольных ядер может быть представлена следующим образом:
Однако в рамках теории параллельно-последовательных реакций невозможно описать все особенности процесса коксования [174]. К одной из таких особенностей относится образование «переходного» состояния жидкой фазы получившего название «мезофаза».
Основополагающей работой о мезофазных превращениях стала работа [175]. Исследования, проведенные авторами этой работы, послужили основой для возникновения теории мезофазных превращений [164]. Согласно этой теории, при термическом воздействии на сырье в нем протекают реакции, приводящие к образованию асфальтенов. Мезофаза зарождается и растет в асфальтеновой фракции. Кокс образуется только при наличии в карбонизирующейся массе мезофазы. При этом в работе [176] отмечается, что существует пороговая концентрация асфальтенов, ниже которой, коксообразование отсутствует.
Следует отметить, что в рассмотренных работах изучалось влияние сырья, без каких либо инородных включений. Однако, в научно-технической литературе присутствуют публикации, в которых процесс коксования проводился с применением сырья с добавками технического углерода. Однозначного мнения о его влиянии на образование кокса нет. Так, в работах [176, 177] было отмечено, что введение технического углерода не оказывает влияние на увеличение выхода кокса в расчете на исходное сырье. Противоположный результат был получен в работе [178], где автор показал, что коксование жидких продуктов электрокрекинга нефтяных фракций с диспергированной в них сажей позволяет повысить выход кокса в 1,5-2 раза.
На образование кокса оказывает влияние не только сырье, но и условия проведения коксования – продолжительность пребывания сырья в реакторе, давление, температура.
Влияние продолжительности пребывания сырья в реакционной зоне на степень его превращения отражено в работах [165, 168, 169]. Авторами показано, что недостаточное время пребывания сырья приводит к образованию вместо кокса битумообразной массы, а избыточное – придает коксу хрупкость.