Содержание к диссертации
Введение
1.3 Синтез наночастиц микроэмульсионным методом 15
1.4 Регулирование размеров обратных мицелл и коллоидных частиц
1.4.1 Влияние содержания воды 19
1.4.2 Влияние концентрации прекурсора
1.6 Механизм и химизм каталитического крекинга 26
1.7 Добавки в процессе кислотно-каталитической конверсии гидроочищенного вакуумного дистиллята
1.7.1 Добавки в катализатор крекинга 30
1.7.2 Добавки для пассивации каталитических ядов 32
1.7.3 Добавки к сырью каталитического крекинга на основе углеводородов 37
1.7.4 Добавки к сырью каталитического крекинга на основе прекурсоров металлов 40
1.7.5 Бифункциональные катализаторы крекинга (модификация никелем)... 42
1.8 Заключение 44
2.1 Объекты исследования 45
2.1.1 Физико-химические свойства сырья каталитического крекинга 45
2.1.2 Физико-химические свойства использованных в работе ПАВ з
2.1.3 Физико-химические свойства прекурсоров никеля и кобальта 48
2.1.4 Физико-химические свойства катализатора крекинга 48
2.2 Методы исследования 50
2.2.1 Методика лабораторных испытаний по каталитическому крекингу 50
2.2.2 Методика лабораторных исследований по конверсии прекурсор
2.2.3 Методика приготовления эмульсии 53
2.2.5 Анализ газообразных продуктов каталитического крекинга 54
2.2.7 Метод ИК-Фурье спектроскопии 55
2.2.8 Метод сканирующей электронной микроскопии (SEM) 56
2.2.9 Метод просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) 56
2.2.10 Метод температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака 57
3.1 Приготовление высокостабильных обратных микроэмульсий ГВД 65
3.1.1 Изучение влияния природы эмульгатора на размер частиц эмульсии... 66
3.1.2 Влияние гидрофильно-липофильного баланса на размер частиц эмульсии 67
3.1.3 Влияние концентрации эмульгатора на размер частиц и дисперсность эмульсии 71
3.1.4 Влияние энергии диспергирования на средний размер дисперсной среды 72 3 2 ТУ
3.2.1 Формирования наночастиц кобальта и никеля при конверсии
3.2.2 Исследование каталитических свойств частиц никеля и кобальта 80
3.2.3 Исследование размера и морфологии частиц никеля и кобальта, синтезируемых из прекурсоров 83
3.3 Каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного дистиллята в присутствии прекурсоров кобальта (никеля) 85
3.3.1 Результаты каталитического крекинга обратных микроэмульсий гидроочищенного вакуумного дистиллята в присутствии прекурсоров кобальта (никеля) 85
3.4 Исследование образцов катализатора до и после экспериментов по крекингу в присутствии прекурсора никеля и кобальта 100
3.4.1 Рентгенофазный анализ катализатора крекинга 101
3.4.2 Рентгенофлуоресцентный анализ катализатора крекинга 104
3.4.3 Анализ катализатора крекинга методом просвечивающей электронной микроскопии 105
3.4.4 ИК-Фурье спектроскопия катализатора крекинга 108
3.4.5 Анализ катализатора крекинга методом температурно-программируемой десорбции аммиака 114
Заключение 1
- Добавки в процессе кислотно-каталитической конверсии гидроочищенного вакуумного дистиллята
- Физико-химические свойства использованных в работе ПАВ
- Метод температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака
- Исследование размера и морфологии частиц никеля и кобальта, синтезируемых из прекурсоров
Добавки в процессе кислотно-каталитической конверсии гидроочищенного вакуумного дистиллята
Молекулы ПАВ склонны к самоорганизации (ассоциации) в растворах. В водных или полярных фазах, они образуют мицеллы с гидрофобным ядром, которое может растворять неполярные вещества, а в неполярных средах молекулы ПАВ образуют обратные мицеллы с полярным ядром, способным растворять воду. При диспергировании водной и масляной фаз возможно одновременное образование как нормальной, так и обратной мицеллы, которые возникают в результате изгибов пленки ПАВ. На микроуровне полярную и неполярную фазы разделяет тонкая пленка, состоящая из молекул эмульгатора. При близких концентрациях водной и масляной фазы нормальная и обратная мицеллы сосуществуют, образуя микроэмульсии Винзор IV типа [13]. Однако, в большинстве случаев микроэмульсии содержат мицеллы одного типа, заключившие максимально возможное при данных условиях количество дисперсной фазы. Избыток дисперсной фазы, не помещающийся в ядро мицеллы, выделяется и образует отдельную фазу. Такие системы называются Винзорами I типа (II типа), когда они содержат нормальные мицеллы в водной фазе (обратные мицеллы в масле) в равновесии с избытком масла (воды). В этом случае микроэмульсии могут быть охарактеризованы как дисперсии микрокапелек, которые представляют из себя «набухшие» мицеллы. Винзоры типа I, II, IV обуславливаются специфической кривизной пленки эмульгатора, которая вызывается не способностью эмульгатора растворить в себе все дисперсную фазу, находящуюся в системе. В случаях, когда кривизна пленки стремится к нулю, растворяющая водную и масляную фазы структура симметрична по отношению к обеим фазам. В результате образуется трехфазная система: вода-микроэмульсия-масло. Такие системы принято обозначать Винзор III типа. В этом случае фаза содержащая эмульгатор является биконтинуальной микроэмульсией, в то время как водная и масляные фазы могут считаться чистыми.
Микроэмульсии чувствительны к методу приготовления. Незначительные отклонения от способа приготовления могут приводить к получению микроэмульсии с отличными свойствами. Следовательно, процесс приготовления должен аккуратно контролироваться, что является не простой задачей по причине большого количества степеней свободы на практике.
В простейшем случае при приготовлении микроэмульсий учитывают следующие факторы: природа и содержание неполярной масляной фазы (м), полярной фазы, часто называемой водной (в), эмульгатора (э), температура (Т), давление (P) приготовления и интенсивность диспергирования. На практике степеней свободы больше. Вода всегда содержит электролиты. Более того масляная фаза, также как и практически все торговые марки эмульгаторов являются смесями. Часто добавляется вспомогательное вещество cо-эмульгатор, например, спирты для снижения поверхностного натяжения эмульсии [13].
Микроэмульсии могут исполнять роль микрореакторов, в которых можно проводить химические и биологические реакции. Особый интерес представляют микроэмульсии для синтеза неорганических и органических наночастиц, а также полимеров заданной структуры.
Обзор [14] посвящен новому сектору нанотехнологий в химии и нефтехимии - наногетерогенному катализу. Обратные мицеллы, стабилизированные в масле за счет ПАВ на их поверхности представляют собой наноразмерные реакторы для синтеза каталитически активных частиц. В последние годы метод микроэмульсионного получения нано и ультра размерных частиц интенсивно развивается и широко используется. Он позволяет регулировать размеры нано-реакторов (мицелл) в определённых пределах и, что самое главное, строго дозировать количество прекурсора синтезируемых частиц в каждой мицелле. Поскольку образование наночастицы в обратной мицелле происходит без подвода вещества извне, метод позволяет не только регулировать состав и размеры частиц, но и получать образцы с достаточно узким распределением частиц по размерам. Микроэмульсионный метод синтеза частиц находит широкое распространение при синтезе суспендированных катализаторов. Так, в работе [15] каталитически активные наночастицы Mo, Со, Ni, Fe были получены путем термического разложения прекурсорсодержащих микроэмульсий. Такие каталитические системы показали высокую активность в реакциях разрыва С-С связей в процессе гидроконверсии нефтяных остатков. Авторам [16] на основе тех же подходов удалось синтезировать каталитически активные наноразмерные соединения Fe непосредственно в реакционной среде.
Существует несколько методов синтеза наночастиц в микроэмульсиях [12]: «энергетического инициирования», одной микроэмульсии плюс реагент и двух микроэмульсий (рис. 1.2).
В методе энергетического инициирования к микроэмульсии подводится определенное энергетическое воздействие. Например, в работе [13] использовалось озвучивание. Облучение или термическое нагревание исходной прекурсорсодержащей микроэмульсии также может приводить к получению наночастиц. В работе [15] синтез суспензии наноразмерных частиц оксидов Мо и А1 вели путем термического нагревания обращенных микроэмульсий, дисперсионная среда которых представлена углеводородами парафинового или ароматического ряда. При синтезе наноразмерных частиц оксидов Мо и А1 в среде обращенных микроэмульсий в углеводородной фазе были использованы водные растворы, содержащие индивидуальные прекурсоры - парамолибдат аммония (ПМА) (№Ї4)бМо7024 4НгО и А1(Ж)з)з 9НгО, которые при термическом разложении микроэмульсии дают суспензию оксида соответствующего металла. В методе «микроэмульсия плюс регент» наночастицы образуются в результате реакции растворенного в дисперсной фазе прекурсора и подведенного реагента (новой жидкой или газообразной фазы). Например, ионы металлов могут быть растворены в водной фазе обратной микроэмульсии. Далее введением водного раствора гидроксида натрия или газообразного аммиака добиваются выпадения наноразмерного осадка, который стабилизируется эмульгатором
Физико-химические свойства использованных в работе ПАВ
Для получения распределения по размерам, среднего размера частиц и индекса дисперсности в обращенных эмульсиях и микроэмульсиях использовался прибор «ZetaSizer Nano Series» (Malvern), принцип работы которого основан на методе динамического светорассеяния (DLS). В качестве исходных данных для проведения анализа требовались значения плотности, вязкости и коэффициента преломления света дисперсионной среды - гидроочищенного вакуумного дистиллята. Плотность ГВД определяли по ГОСТ 3900-85, вязкость ГВД определяли по ГОСТ 33-2000, коэффициент преломления света определяли по ГОСТ 18995.2-73. Метод динамического рассеяния света применяли для контроля размера частиц дисперсной фазы от 30 до 1000 нм.
Системы с размерами частиц более 0,5 мм изучались методом оптической микроскопии. В работе использовался лабораторный микроскоп «Полам Л-213М» в комплекте с видеоокуляром DCM 300. Анализ образцов проводился в проходящем свете. Размеры частиц измеряли с помощью окуляр-микрометра, имеющего шкалу с микронным интервалом между штрихами, а также по микрофотографиям.
Анализ газообразных продуктов осуществляется методом газовой хроматографии. В хроматографе для анализа газа установлена капиллярная PLOT-колонка HP-PLOT/Q (фирма Varian), которая предназначена для анализа углеводородного газа и газов, содержащих С02 и H2S. Также установлена набивная колонка, заполненная цеолитом СаХ, которая используется для анализа не углеводородных газов и метана (N2, 02, СО, СЩ).
Фракционный состав жидкого продукта определялся методом имитированной дистилляции (SimDist), для чего применяется газовый хроматограф с колонкой DB-2887 (фирма Varian) (L=30 м, D=0,53 мм) и пламенно-ионизационным детектором.
Содержание ароматических углеводородов в жидком продукте определяли на хроматомасс-спектрометре Finnigan MAT 95XL (капиллярная колонка Varian VF-5ms, длина 30 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина фазы 0.25 мкм, газ-носитель - гелий, режим работы: температура инжектора 270 С, начальная температура печи хроматографа - 30С, затем изотерма в течении 5 мин с последующим нагревом со скоростью 10С/мин до 300С).
Для идентификации компонентов использовались референсные масс-спектры, представленные в базе данных MST/EPA/NIH 08. Расчет содержания компонентов проводился, исходя из площадей хроматографических пиков на хроматограмме по полному ионному току без коррекции по эффективности ионизации.
ИК спектры образцов гидроочищенного вакуумного дистиллятая и микроэмульсий регистрировались в режиме пропускания для монослоев образца между пластинками КВг на ИК-фурье спектрометре IFS 66 v/s “Braker” (ЗО скал., разрешение 1 см"1, диапазон 400-4000СМ"1).
ИК спектры образцов суспензий, полученных в результате конверсии прекурсорсодержащих микроэмульсий ГВД, регистрировались в режиме пропускания в вазелиновом масле между пластинками КВг на ИК-фурье спектрометре IFS 66 v/s “Braker"( 30 скан., разрешение 1 см" , диапазон 400-4000см ).
ИК спектры образцов катализаторов крекинга после опытов регистрировались в режиме отражения с поверхности порошков на ИК микроскопе HYPERION-2000 при следующих параметрах: кристалл ZnSe, 150 скан., диапазон 600-4000СМ"1. 1 Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН) за помощь в проведении исследований ИК-спектров и обсуждении результатов Анализы по высокотемпературной ИК спектроскопии диффузионного отражения (ИКДО) проводили путем помещения тигля с навеской катализатора в высокотемпературную ячейку PIKE Diffus IR, сопряженную с ИК-Фурье спектрометром VERTEX-70. Ячейку продували в непрерывном режиме аргоном высокой чистоты. Первый спектр записывали при комнатной температуре после 30 минут пропускания аргона через ячейку. Затем включали обогрев и контролер температуры. Спектры регистрировали в непрерывном режиме при температурах 100, 200, 300, 400, 450 С (194 сканирования/спектр, разрешение 2 см"1, в диапазоне 600-4000 см"). После достижения температуры 450 С образец охлаждали в потоке аргона до комнатной температуры, после чего снова регистрировали спектр ИКДО.
Сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения Supra 50 VP (LEO) с системой рентгеноспектрального микроанализа INCA Energy+ (Oxford) использовался для изучения структуры и размеров, синтезированных из прекурсоров никеля и кобальта частиц. Изображения SEM получали при ускоряющем напряжении 15 кВ, и при 7000 кратном увеличении, детектор TLD. Данный прибор предназначен для исследования микроструктуры, морфологии и локального состава материалов (в т.ч. и наноматериалов).
Метод температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака
Микроэмульсии обладают большими, чем эмульсии значениями межфазной поверхности, для создания которой требуется затратить энергию. Размер дисперсной фазы определяется условиями эмульгирования, в которых важную роль играет способ и количество подводимой для диспергирования энергии. Эмульгирование проводили с использованием магнитной мешалки при частоте 600 об/мин., роторно-кавитационного диспергатора при частоте оборотов 1200 и 12000 об/мин и ультразвукового диспергатора при частоте 22 кГц. Гидроочищенный вакуумный дистиллят эмульгировали при температуре 40 С с целью снижения вязкости дистиллята и получения равномерного распределения частиц дисперсной фазы в объеме. Эмульгирование ГВД проводили при концентрации водной фазы 2 % масс, концентрации эмульгатора 3% масс, ГЛБ эмульгатора 6,5 единиц. Исследование динамики образования микроэмульсии проводилось в зависимости от интенсивности и времени диспергирования. Время диспергирования исследовалось с шагом 1 минута. Средний размер полученной эмульсии определяли методом динамического светорассеяния (DLS). Результаты влияния интенсивности, времени и способа диспергирования на размер дисперсной фазы представлены на рис. 3.7. Вне зависимости от способа диспергирования через определенное время воздействия средний размер эмульсии принимал постоянную величину и далее практически не изменялся. Время достижения динамически равновесного размера дисперсной фазы не превышало 6-7 минут для всех способов диспергирования. Средний равновесный размер при частоте перемешивания 600 об/мин составил 20 мк, при 1200 об/мин -830 нм, при 12000 об/мин - 138 нм, при озвучивании ультразвуком (22кГц) - 120 нм. Время достижения постоянного среднего размера глобул также варьировалось: для 600 об/мин - 3 мин., для 1200 об/мин - 6 мин, для 12000 об/мин - 7 мин. и для озвучивания ультразвуком (22кГц) - 5 мин. Из полученных данных следует, что микроэмульсии можно получать как ультразвуковым диспергированием, так и механическим перемешиванием с частотой 12000 об/мин. или несколько выше.
Изучение структуры и свойств прекурсорсодержащих микроэмульсий ГВД представляет теоретический и прикладной интерес, так как такие системы являются результатом сложных физико-химических процессов взаимодействия ионов солей, молекул ПАВ полярной и масляной сред, протекающих на границе раздела фаз [106]. Влияние природы и концентрации солей применительно к во до-нефтяным эмульсиям, возникающим на нефтепромыслах, широко изучены. Вопрос о влиянии солей на свойства и структуру обратных микроэмульсий ГВД мало изучен, несмотря на теоретическую и практическую важность. Существующие теоретические знания не позволяют получить сведения о среднем размере глобул микроэмульсии ГВД, содержащих прекурсоры никеля и кобальта расчетным путем. Влияние введения прекурсоров никеля и кобальта на средний размер глобул микроэмульсий гидроочищенного вакуумного дистиллята определяли опытным путем. Концентрацию вводимого прекурсора варьировали от 500 до 2000 мг/кг металла на вакуумный дистиллят. Концентрация полярной фазы, содержащей в своем составе прекурсор никеля или кобальта, составляла 2% масс, на ГВД для всех испытанных образцов.
Влияние введения №(ЫОз)2 на распределение дисперсной фазы по размерам ГЛБ - 6.5, время озвучивания - 5 мин: 1 — 0 мг/кг, 2 - 500 мг/кг, 3 - 1000 мг/кг, 4 - 1500 мг/кг, 5 - 2000 мг/кг
Как показали исследования, при содержании никеля 0 - 500 мг/кг в составе полярной фазы размеры дисперсной фазы практически не изменяются (117-120) нм (стандартное отклонение 60-62 нм.). При концентрации никеля от 500 до 1000 мг/кг средний размер дисперсной фазы также практически не изменяется, однако полидисперсность микроэмульсии растет, что свидетельствует о взаимодействие прекурсора с молекулами бронирующего слоя ПАВ. При концентрациях никеля 1500 - 2000 мг/кг средний диаметр дисперсной фазы удваивается и составляет
Исследование размера и морфологии частиц никеля и кобальта, синтезируемых из прекурсоров
Выход газовой фракции сначала возрастает от 21,2 % до 22,0 % мае. при добавке 500 мг/кг и потом снижается до 19,9 % мае. Введение в сырье от 1000 до 2000 мг/кг прекурсора никеля приводило к снижению выхода сухого газа с 2% мае. до 1,9% мае. Содержание водорода в сухом газе снижается на 20% отн. в сравнении с опытом без добавки прекурсора никеля. Снижение выхода водорода является косвенным признаком уменьшения реакций дегидрирования в присутствии соединений никеля на поверхности катализатора крекинга.
В составе газа увеличивалась доля непредельных углеводородов. Пропан-пропил еновая фракция (ППФ) обогащалась пропиленом: содержание пропилена в фракции возрастало с 81,0% до 86,5% (рис.3.14 а). Бутан-бутиленовая фракция (ББФ) обогащалась бутиленами: содержание бутиленов возрастало с 52,9% до 57,2% (рис 3.146). Содержание пропилена в ППФ увеличивалось на 3,3-5,8%, содержание бутиленов ББФ повышалось на 3,5-3,9%. Косвенным показателем интенсивности протекания реакций переноса водорода является индекс переноса водорода (ИПВ), который определяется мольным соотношением изобутена к изобутану [119]. Высокое значение ИПВ свидетельствует о низкой активности в реакциях переноса водорода. Значение ИПВ с увеличением добавки прекурсора никеля возрастало от 0,34 до 0,39. Возрастание доли непредельных углеводородов в газовой фазе с одновременным снижением содержания водорода в сухом газе указывает на перераспределение водорода между продуктами каталитического крекинга. Повышение содержания непредельных углеводородов в газовой фракции каталитического крекинга может быть связано со снижением доли реакции переноса водорода.
Обнаруженный эффект от модифицирования промышленного катализатора крекинга наноразмерными никельсодержащими частицами позволяет регулировать скорость и направление химических реакций каталитического крекинга в сторону увеличения выхода легких олефинов в составе газовой и бензиновой фракции каталитического крекинга, при одновременном уменьшении селективности по ароматическим углеводородам в составе бензиновой фракции. Модифицирование катализатора соединениями никеля снижает реакции переноса водорода в большей степени, чем реакции разрыва связи углерод-углерод. При добавке в сырьё прекурсора никеля от 500 до 2000 мг/кг выход бензиновой фракции монотонно снижался от 51,0 до 47,9 % мас. В то же время выходы пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций оказались ниже значений выходов ППФ и ББФ опыта без добавки только при введении прекурсора никеля 2000 мг/кг. При крекинге ГВД без добавки прекурсора никеля реакции переноса водорода достаточно интенсивны, поэтому продукты первичного крекинга -олефины бензинового ряда превращаются в более стабильные ароматические и парафиновые углеводороды бензиновой фракции. Избирательное снижение скорости реакций переноса водорода приводит к дальнейшему крекингу олефиновых углеводородов бензиновой фракции до газообразных продуктов. Крекинг олефинов бензиновой фракции приводит к преимущественному образованию газообразных олефинов С3-С5. Снижение интенсивности реакций разрыва связи углерод-углерод в большей части выражено для тяжелых углеводородов ГВД. Выход тяжелого дистиллята (условно не превращенного сырья) возрастает пропорционально снижению выхода бензиновой фракции.
Эксперименты по каталитическому крекингу микроэмульсий ГВД с добавлением прекурсора кобальта выявили отличные от прекурсора никеля закономерности (табл. 3.3). Каталитический крекинг кобальтсодержащих микроэмульсий в лабораторных условиях протекал интенсивнее крекинга с использованием чистого гидроочищенного вакуумного дистиллята в качестве сырья.
В опытах с прекурсором кобальта все значения конверсии находились выше аналогичного показателя без добавки (72,1%). Зависимость конверсии (газ+бензин) носила экстремальный характер с максимумом 76,3% мае. при добавке прекурсора кобальта 1000 мг/кг. Зависимость выхода газа и бензиновой фракции также носила экстремальный характер с максимумом при содержании кобальта 1000 мг/кг: выход газа увеличивался на 11,8 % отн. с 21,2% до 23,7% мае; выход бензиновой фракции возрастал на 3,1% отн. с 51,0% до 52,6% мае. Выход легкого и тяжелого газойлей при этом снижался на 5% отн. и 21% отн., соответственно (рис. 3.15, рис. 3.16).