Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Основы каталитического крекинга 11
1.2.Температурный режим крекинга 21
1.3. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья 24
1.4. Направление усовершенствования установок каталитического крекинга 27
1.5. Каталитический крекинг с производством легких непредельных углеводородов 31
1.6. Миллисекундный каталитический крекинг нефтяных фракций 43
1.7. Краткие сведения о химизме и механизме каталитического крекинга 45
1.8. Катион-радикальный механизм 49
1.9. Каталитический крекинг мазута 51
1.10. Основы активированного крекинга 53
Глава 2. Экспериментальная часть 57
2.1. Метод волновой обработки сырья 57
2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов 60
2.3. Методика проведения каталитического крекинга при переработке тяжелого сырья 62
2.4. Метод гидрооблагораживания при переработке тяжелого сырья 64
2.5. Анализ состава продуктов гидрооблагораживания 66
2.6. Определение физико-химических свойств дизельных фракций 67
Глава 3. Синтез катализаторов, носителей и пассиваторов 69
3.1. Вещества, использованные в работе для синтеза катализаторов и носителей 69
3.2. Получение алюмосиликатов Al-HMS, Al-SBA-15 и AlUD 70
3.2.1. Получение образца Al-HMS(10) 70
3.2.2.Получение образцов Al-HMS(5), Al-HMS(20), Al-HMS(30), Al-HMS(40) 71
3.2.3. Получение образца Al-SBA-15(10) 71
3.2.4. Получение образцов Al-SBA-15(5), Al-SBA-15(20),Al-SBA-15(30) и Al SBA-15(40) 72
3.2.5.Получение образца AlUD(10) 72
3.2.6.Получение образцов AlUD(20), AlUD(30) и Al-(TUD40) 73
3.3. Формовка носителей для катализаторов в виде экструдатов 73
3.3.1. Приготовление экструдатов, содержащих 35% Al-SBA-15(10) и65% Al2O3 73
3.4. Пассиваторы и вещества, использованные для исследования 74
Глава 4. Закономерности крекинга вакуумного газойля и мазута в присутствии цеолиталюмосиликатного катализатора 78
4.1 Влияние качества сырья, катализатора и параметров процесса на показатели крекинга 78
4.2. Термодинамический расчёт для определения оптимального состава алюмосиликатного катализатора 79
4.3. Влияние свойств сырья на показатели каталитического крекинга 84
4.4. Математическая модель крекинга негидроочищенной смеси сырья 87
4.5. Влияние температуры на состав продуктов крекинга активированного и
неактивированного гидроочищенного вакуумного газойля 89
4.6.Математическое моделирование крекинга неактивированного и
активированного сырья 91
4.7. Крекинг вакуумного газойля без и с активацией при более высокой температуре 94
4.8. Выходы продуктов при крекинге негидроочищенного сырья 95
Глава 5. Крекинг мазута и нефтяного шлама 96
5.1. Введение 96
5.2.Влияние продолжительности облучения на превращение сырья 96
5.3.Влияние мощности на активность сырья в крекинге 97
5.4.Крекинг мазута в смеси с вакуумным газойлем 98
5.5.Содержание сернистых соединений в продуктах крекинга 100
Глава 6. Катализ на катализаторах, содержащих оксиды металлов и пассиваторы оксидов 101
6.1. Влияние оксидов металлов и пассиваторов на активность катализаторов в реакции крекинга мазута 101
6.1.1. Влияние оксидов металлов на активность катализаторов в крекинге вакуумного газойля 103
6.1.2. Выход олефинов 106
Глава 7. Крекинг на мезопористых цеолиталюмосиликатах 116
7.1. Крекинг тетралина 116
7.2. Влияние оксида никеля на активность катализаторов 123
7.3. Крекинг декалина 124
7.4. Крекинг вакуумного газойля 131
Глава 8. Гидрооблагораживание вакуумных газойлей в присутствии модифицированных катализаторов 138
8.1. Синтез катализатора гидрооблагораживания 138
Глава 9. Математическое описание процесса кумулятивного накопления кокса на катализаторе 142
9.1. Кумулятивное отравление 142
9.2. Влияние объёмной скорости подачи сырья на количество кокса, откладывающегося на поверхности катализатора 143
9.3. Кинетическое описание накопления кокса на катализаторе 145
Заключение 149
Список сокращений 151
Список использованных источников
- Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья
- Метод гидрооблагораживания при переработке тяжелого сырья
- Получение образцов Al-SBA-15(5), Al-SBA-15(20),Al-SBA-15(30) и Al SBA-15(40)
- Термодинамический расчёт для определения оптимального состава алюмосиликатного катализатора
Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья
Можно упомянуть еще одну работу по каталитическому крекингу [14], в которой рассматривалось соотношение между составом сырья каталитического крекинга и составом продуктов крекинга. Авторы, исследуя поведение одной из тяжелых венесуэльских нефтей в условиях каталитического крекинга при температурах выше 650о F установили, что превращение каждого компонента сырья в бензин, нафту, дизельное топливо зависит от условий проведения процесса и определили влияние условий проведения процесса крекинга на содержание соединений серы, азота, никеля и ванадия в продуктах крекинга и на катализаторе. Корреляции, использующие набор из пяти параметров, были разработаны для расчёта выхода бензина, газойля, вакуумного газойля.
Важным фактором, как было указано для получения качественных легких продуктов из тяжёлого нефтяного сырья является удаление из них сернистых соединений [15], что требует их предварительного удаления как из сырья, так и продуктов. Остатки атмосферной перегонки нефти, как правило, предварительно обессериваются перед проведением каталитического крекинга, однако содержание серы в бензине каталитического крекинга имеет тенденцию к росту по сравнению с прямогонным бензином, что является отражением высокого содержания серы в вакуумном газойле и остатках атмосферной перегонки нефти [16]. Поэтому селективное удаление сернистых соединений из остатков имеет важное значение, поскольку их обессеривание определяет пониженное или повышенное содержание серы в получающемся бензине, получаемом при каталитическом крекинге остатков. Авторы работы [16] исследовали корреляцию между содержанием серы в продуктах десульфуризации атмосферных остатков и в бензинах каталитического крекинга.
Было проведено фракционирование продуктов десульфуризации атмосферных остатков с производством вакуумного газойля и мазута. Затем мазут был исследован десульфированный мазут на поведение при его крекинге. Оказалось, что содержание серы в, полученном из продуктов десульфуризации атмосферных остатков выше, чем в бензине, производимом из вакуумного газойля. В обоих продуктах сера была представлена в основном тиофенами, метилтиофенами и бензотиофенами. Авторы полагают, что эти соединения образуются из бензотиофенов в вакуумном газойле и дибензотиофенов в мазуте путем раскрытия кольца под действием водорода и деалкилирования в условиях каталитического крекинга. Также источником сернистых соединений являются сероводород, повышая содержание серы в бензине.
Правильная классификация сырья для установок каталитического крекинга помогает производителям правильно проводить политику ценообразования на продукцию. Ценность сырья каталитического крекинга зависит от его свойств, которые, в свою очередь, вносят вклад в продукты высокой стоимости и хорошего качества. Авторами работы [17] был предложен метод оценки качества сырья и его ранжирования, основанный на рассмотрении только концентрации предшественников бензина, общего азота и остатков микрокарбона, полагая, что бензин является наиболее востребованным товарным продуктом. В предположении роста и уменьшения величин этих трёх составляющих может быть рассчитан относительный выход бензина из сырья и установлена при этом категория сырья. Метод был опробован на десяти образцах сырья, которое подвергалось крекингу в микрореакторе и на пилотной заводской установке. За небольшими исключениями предполагаемая категория сырья давала хорошее согласие с той, которая была установлена на основе низких и высоких выходов бензина при крекинге сырья в микрореакторе. Ограниченное количество данных затрудняло авторам устанавливать категорию сырья по результатам тестирования на пилотной установке.
Для проектирования технологии и осуществления процесса переработки нефтяного сырья разного состава важное значение имеет соотношение в нём фаз и наличие фазового равновесия. Такие данные были получены и изучены в работе [18] для разного состава тяжёлых нефтей и лёгких углеводородных систем при их превращениях под высоким давлением в присутствии катализатора крекинга. Авторы этой работы определили влияние температуры, давления и растворителя на соотношение в нефти различных фаз.
В работе [19] было показано преимущество мягкого гидрокрекинга вакуумного газойля с высоким содержанием азота перед его каталитическим гидрооблагораживанием в потоке водорода. Проведение такого процесса на заводской установке показало, что мягкий гидрокрекинг вакуумного газойля позволяет получить дополнительно до 15%масс. топлив и улучшает качество сырья для каталитического крекинга. Мягкий гидрокрекинг увеличивает конверсию сырья на 2%, выход компонентов моторных топлив на 2.5% и понижает выход остатка на 2.8% по сравнении с вакуумным газойлем, не подвергавшегося предварительной гидрообработке. Существенное влияние на состав продуктов крекинга вакуумного газойля оказывает добавление к нему 20%масс. атмосферного остатка [20]. Авторы этой работы установили, что при температурах крекинга 525-575оС и времени контакта 3-12 сек сохраняется конверсия ВГ по сравнению с неразбавленным вакуумным газойлем и происходит избыточный крекинг LCO, а при повышении температуры растёт выход олефинов и в газолине снижается содержание ароматических углеводородов.
Разбавление вакуумного газойля бензином, обогащённым ароматикой, оказалось весьма эффективным для снижения образования осадков на катализаторе при достаточно высоком уровне конверсии (более 80 % масс.)сырья в условиях гидрокрекинга [21].
На показатели процесса крекинга вакуумного газойля, гидроочищенного вакуумного газойля и атмосферных остатков положительное влияние оказывает добавление к ним растительного масла и животного жира [22]. Влияние добавления бензина и дизельной фракции в качестве растворителей к вакуумному газойлю на улучшение технологии крекинга с выходом дистиллята обсуждено в работе [23]. Топлива, получаемые в результате гидрооблагораживания такого дистиллята, получаемого в процессе Suplex, обладали свойствами являлись компонентами дизельной фракции, имеющим цетановое число 48 и плотность 0.9 кг/л. Бензиновая фракция имела октановое число 66 , что позволяло её направлять на установку риформинга.
Китайскими авторами был предложен новый концептуальный процесс крекинга тяжелых нефтяных остатков, основанный на двойном совместном контроле реакций [24], протекающих в условиях каталитического крекинга. Эксперименты показали, что уменьшение температур между сырьем и регенерированным катализатором снижает выход сухого газа и кокса и производится бензин лучшего качества. При использовании смешанных механически катализаторов повышается селективность по выходу продуктов при крекинге тяжелого сырья, особенно по бензину и дизельной фракции.
Метод гидрооблагораживания при переработке тяжелого сырья
Отпарка отработанного катализатора проводится с применением двухстадийной технологии, обеспечивающей как эффективную десорбцию увлечённых углеводородов, так и предупреждение их дальнейшего разложения с образованием сухого газа и кокса. На первой стадии отпарки осуществляется быстрое удаление углеводородов, находящихся в пространстве между частицами катализатора, путем локальной подачи водяного пара через кольцевой парораспределитель 11 предварительной отпарки непосредственно под выводным отверстием пылевозвратных стояков центробежно-инерционных сепараторов. На второй стадии отпарки осуществляется более полное удаление адсорбированных углеводородов из пор катализатора в нижней части отпарной секции, оборудованной конусными каскадными элементами, конструкция которых обеспечивает эффективное перекрёстное контактирование водяного пара и катализатора. Водяной пар в эту зону подается через основной кольцевой парораспределитель 12. Применение технологии двухстадийной отпарки обеспечивает низкое (не более 6% мас.) содержание водорода в коксе, даже в условиях повышенного удельного расхода отработанного катализатора.
После отпарки отработанный катализатор поступает по наклонному катализаторопроводу 13, оборудованному автоматизированной шиберной задвижкой, в псевдоожиженный слой регенератора 14, где осуществляется выжиг кокса с его поверхности до содержания менее 0,05% масс. в турбулентном режиме при высоких линейных скоростях перемещения газа (около 1 м/с) и температуре (680–730С). Воздух на регенерацию подается через трубчатый воздухораспределитель 15, состоящий из центральной вертикальной коллекторной трубы, четырех горизонтальных раздаточных труб, на которых крепятся распределительные трубы. Последние оснащены ориентированными вниз под углом 45 ниппелями с каналом переменного сечения. Короткий входной участок канала (диафрагма) обеспечивает требуемое для равномерного распределения воздуха газодинамическое сопротивление воздухораспределителя, а удлинённый выводной участок канала большего диаметра – полное расширение струи воздуха и, как следствие, исключение эрозионного износа ниппеля.
Высокая механическая прочность и надёжность трубчатого воздухораспределителя достигается благодаря устойчивой и гибкой конструкции крепления раздаточных труб, надёжной конструкции соединения раздаточных и распределительных труб, выбором оптимального соотношения длины L и диаметра D распределительных труб, а также нанесением эрозионно-стойкого футеровочного покрытия на наружную поверхность воздухораспределителя.
Дымовые газы регенерации подвергаются очистке от увлеченного микросферического катализатора во внутренней системе двухступенчатых циклонов 16. Циклоны первой ступени являются высокопроизводительными, циклоны второй ступени — высокоэффективными. Пылевозвратные стояки циклонов обеих ступеней оборудуются усовершенствованными затворными клапанами. Благодаря наличию затворного клапана на первой ступени циклонов повышаются надежность и устойчивость работы системы пылеулавливания регенератора при пуске и аварийных ситуациях
После регенератора дымовые газы проходят дополнительную тонкую очистку от катализаторной пыли в высокоэффективных циклонах 17 третьей ступени, установленных в отдельно стоящей компактной камере. Для повышения эффективности работы этих циклонов снизу камеры отводится небольшая часть газа через циклон 18 четвертой ступени и сопло 19 критической скорости. Комплексная пылеочистка дымовых газов регенерации позволяет сократить концентрацию пыли до менее чем 80 мг/м3.
После пылеочистки дымовые газы направляются в котел-утилизатор на рекуперацию тепла, предварительно минуя автоматизированную двухшиберную задвижку и аппарат 20 снижения давления газов от рабочего до близкого к атмосферному. Регенерированный катализатор по наклонным катализаторопроводам 21 и 22, оборудованным автоматизированными шиберными задвижками, поступает вниз основного и дополнительного прямоточных реакторов. Новый процесс каталитического крекинга с высоким выходом лёгких олефинов обеспечивает эффективную переработку как прямогонного, так и гидроочищенного вакуумного газойля с возможностью гибкого варьирования режима эксплуатации в зависимости от конъюнктуры рынка, обусловливающей требования к структуре выхода и качеству получаемых продуктов. В нём предусмотрено применение современных мелкодисперсных катализаторов крекинга обычного типа, предпочтительно способных минимизировать реакции переноса водорода, и уже освоенных в промышленности каталитических добавок с высоким содержанием цеолита ZSM-5. Рекомендуемое содержание каталитической добавки в равновесном катализаторе— 8–10% масс. Удельный расход водяного пара на распыление сырья и отпарку отработанного катализатора, давление в аппаратах реакторного блока соответствуют принимаемым при традиционной технологии каталитического крекинга.
Получение образцов Al-SBA-15(5), Al-SBA-15(20),Al-SBA-15(30) и Al SBA-15(40)
При синтезе алюмосиликатов в качестве источника кремния использовали тетраэтоксисилан (EtO)4Si фирмы “Merck”с температурой кипения Ткип. = 441,15К, относительной плотностью d420 = 0,934, показателем преломления nD20 = 1,382, с содержанием основного вещества не менее 98%. В качестве источника алюминия использовали вторичный бутоксид алюминия (sec-BuO)3Al фирмы “Merck”c температурой кипения Ткип. = 479,15К, относительной плотностью d420 = 0,967 и (i-PrO)3Al фирмы AcrosOrganics.
В качестве структурирующих агентов при синтезе алюмосиликатов Al-SBA-15 использовали триблоксополимер полиэтилен- и полипропиленоксида PluronicP123 (EO20PO70EO20), молекулярная масса 5800, Aldrich), при синтезе Al-HMS – гексадециламин (HDA, C16H33NH2), Ткип.= 603,15К, Тпл. = 316,15-318,15К, AcrosOrganics), при синтезе AlUD – триэтаноламин (N(CH2CH2OH)3 марки хч.).
При формовке носителей катализаторов в виде экструдатов в качестве связующего использовали псевдобёмит Al2O3x 1,5 H2Oс зернением менее 56 мкм (90 %масс. ). Свойства псевдобёмита: насыпная плотность 500 г/дм3; влажность 15 %масс. ; потери при прокаливании при573,15 К– 12,5 %масс. , при 1073,15К – 26,8 %масс. ; удельная поверхность 281 м2/г, примеси оксида натрия 0,03% масс. ; примеси оксида железа 0,05 %масс. .
Также в работе в отдельных случаях в качестве связующего использовался бёмит с размером частиц 45m, удельной поверхностью 250 м2/г, объемом пор 0,50 см3/г , с насыпной плотностью 0,800-1,100 г/ см3, прокаливание которого приводит к получению -Al2O3 с узким распределением пор по размерам.
Другие вещества, использованные в работе: - тетраэтиламмония гидроксид (C2H5)4NOH, марки хч; - платинохлористоводородная кислота H2PtCl6.6H2O, марки хч; - кислота соляная ,марки хч; - кислота азотная, марки осч; - кислота уксусная, марки хч; - н-гексадекан марки хч; - н-додекан , марки хч; - дибензотиофен, марки хч; - гидроочищенные дизельные фракции; - этанол марки ,хч; - изопропанол ,марки хч.
В полипропиленовый стакан объемом 200 мл, снабженный магнитной мешалкой и капельной воронкой, поместили раствор 2,46 г (0,01 моль) (втор-BuO)3Al в 35 мл i-PrOH.
При интенсивном перемешивании прибавили к нему по каплям 20,83 г (0,1 моль) Si(OEt)4. Перемешивали раствор 5 минут, прибавили к нему по каплям 40 мл дистиллированной воды, перемешивали в течение 30 минут.
В полипропиленовую колбу объёмом 500 мл, снабжённую механической мешалкой и капельной воронкой, поместили 6,03 г (0,025 моль) гексадециламина, прибавили 28,5 мл изопропанола, перемешивали до полного растворения ПАВ, после чего прибавили 100 мл дистиллированной воды. Получили густую однородную массу. К ней при интенсивном перемешивании порциями прибавили раствор смеси соединений кремния и алюминия, перемешивали 10 мин, прибавили по каплям 40 мл воды и перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов.
Смесь выдерживали без перемешивания при комнатной температуре в течение 20 часов. Осадок отфильтровали на воронке Бюхнера, сушили 24 часа при комнатной температуре, а затем медленно нагрели в сушильном шкафу до 110оC, сушили в течение 3 часов при температуре 110C. Перенесли образец в муфельную печь, нагрели до 300оC со скоростью 3о/мин. Выдерживали при этой температуре 1 час, нагрели от 300оC до 550оC со скоростью 3о/мин., прокаливали при 550оC в течение 6 часов, а затем при 600оC в течение 3 часов при интенсивной циркуляции воздуха. Получили 6,48 г образца ( 100%). Выход близок к количественному.
Получение образцов Al-HMS(5), Al-HMS(20), Al-HMS(30), Al-HMS(40) проводили по методике, описанной выше для Al-HMS(10) за исключением того, что было взято 4,92 г (0,02 моль) (втор-BuO)3Al, 1,23г (0,005 моль) (втор-BuO)3Al, 0,82 г (0,0033 моль) (втор-BuO)3Al и 0,615 г (0,0025 моль) (втор-BuO)3Al, соответственно. Выходы катализаторов близки к количественным.
В стакан объёмом 50 мл, снабжённый магнитной мешалкой, поместили 20,83 г (0,1 моль) (EtO)4Si и 2,46 г (0,01 моль) (sec-BuO)3Al. Полученную смесь перемешивали в течение 1 ч. Далее эту смесь соединений кремния и алюминия при перемешивании прибавили к 25 мл разбавленного раствора HCl (pH 1,5)и перемешивали смесь в течение 3 ч.
В полипропиленовую колбу объёмом 500 мл поместили 9,9 г (0,0017 моль) плюроника P123, прибавили 350 мл раствора HCl (pH 1,5), перемешивали при 40оС до полного растворения темплата. Затем к раствору темплата при данной температуре прибавили раствор смеси соединений кремния и алюминия в разбавленном растворе HCl, перемешивали в течение 3 ч. Колбу закрыли герметично, поместили в термостат и выдерживали при 95оС в течение 48 ч. Полученный осадок отфильтровали на воронке Бюхнера, высушили на воздухе. Образец сушили при 90оС в течение 5 ч, затем при 110оС в течение 2 ч и нагрели в муфельном шкафу со скоростью 1оС в минуту до 600оС и прокаливали при указанной температуре на воздухе в течение 4 ч. Получили 6,50 г образца ( 100%). Выход близок к количественному.
Синтез образцов катализаторов проводили по методике, описанной выше для Al-SBA-15(10), за исключением того, что было взято (sec-BuO)3Al 4,92 г (0,02 моль), 1,23 г (0,005 моль), 0,82 г (0,0033 моль) и 0,615 г (0,0025 моль), соответственно. Выходы образцов катализаторов близки к количественным.
В колбу объёмом 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, поместили 3,42 г (16,6 ммоль) (i-PrO)3Al, 1,53 г (1,9 мл) абсолютного этанола и 2,0 г (2,5 мл) безводного изопропанола. Смесь нагрели до 45оС и при перемешивании прибавили к ней 34,6 г (166,4 ммоль) (EtO)4Si, перемешивали при указанной температуре в течение 30 минут.
Далее к полученной смеси при перемешивании прибавили раствор 2,5 г триэтаноламина в 18,8 мл дистиллированной воды, затем 20,4 г тетраэтиламмонийгидроксида (35% водный раствор, относительная плотность d420 = 1,023, Aldrich) и перемешивали смесь в течение 5 минут. Мольное соотношение реакционной смеси составило Si(OEt)4 : хAl(i-PrO)3 : 0,3TEAOH : TEA : 10 H2O : 0,2 EtOH : 0,2 i-PrOH (где (TEA- триэтаноламин, TEAOH – тетраэтиламмоний гидроксид, x = 0,1; 0,05, 0,033 и 0,025 для Si/Al = 10, 20, 30 и 40, соответственно.
Полученный гель оставили стариться при комнатной температуре в течение 12 ч, затем сушили при 98оС в течение 12 ч. Гель перенесли в автоклав с тефлоновым вкладышем и выдерживали при 180оС в течение 10 ч. Образец нагрели в муфельной печи до 600оС со скоростью 1оС/мин, прокаливали 3 ч на воздухе. Получили 10,71 г образца. Выход 99%. проводили по методике, описанной выше для AlUD (10), за исключением того, что для образца AlUD(20) было взято 1,71 г (8,3 ммоль) (i-PrO)3Al, для образца AlUD(30) - 1,14 г (5,5 ммоль) (i-PrO)3Al, а для образца AlUD-40 - 0,86 г (4,2 ммоль) (i-PrO)3Al. Выходы катализаторов близки к количественным.
При приготовлении образцов носителей для катализаторов в виде экструдатов в качестве связующего использовали псевдобёмит, свойства которого были приведены выше. Вначале готовили смесь гели активного компонента – пористого алюмосиликата и бёмита, тщательно перемешивали, растирали, после чего добавляли водный разбавленный раствор азотной кислоты, вымешивали «лепешку», нагревая её на водяной бане. Полученную массу формовали с помощью экструдера, сушили и прокаливали. Были получены экструдаты с содержанием кислотного компонента 35% масс. .
Термодинамический расчёт для определения оптимального состава алюмосиликатного катализатора
Количество кокса не превышает 2-4%масс. при 420 оС и составляет до 7%масс. при высоких температурах крекинга. Из данных таблицы 4.3 можно отметить следующие особенности крекинга вакуумного газойля без активирования и с активированием реакционной смеси волновым излучением: - крекинг исходного сырья позволяет в присутствии катализатора ДА-250 получить 45 %масс. бензиновой фракции; - после активации сырья волновым излучением сырья №1 выход бензина повысился до 63 %масс., то есть выход бензина увеличился на х=18 %масс. При хранении облучённого вакуумного газойля одни сутки и проведение его крекинга выход бензина снизился до 55% масс., и после хранения ВГ двое суток при его крекинге выход бензина снизился до 50 % масс..
Сырьё №2 слабее подвергается воздействию волновым излучением, но закономерность снижения активности в крекинге сырья такая же, как и для первого сырья. Для иллюстрации закономерности выхода бензиновой фракции на исходном и активированном волновым воздействием сырье и снижения эффекта при крекинге облучённого сырья, после 3-х дневного хранения, был построен график, приведенный на рисунке 4.1.
Зависимость выхода бензиновой фракции при крекинге активированного 1-сырья №1 от времени хранения облучённого сырья.
Из рисунка 4.1 можно отметить слабо экспоненциальное снижение активности облучённого сырья от времени его хранения. Для этой закономерности можно создать математическую модель, учитывая особенности этой закономерности, как показано ниже.
Для представленных кривых тангенс угла наклона кривых к оси абсцисс отрицателен, и скорость процесса снижения запаса энергии облучения в сырье можно представить производной:
Уравнение каталитических процессов с понижающейся активностью активированного сырья во времени его хранения можно представить в такой форме: Для расчёта константы скорости используется вспомогательная таблица 4.4, данные для расчёта используются с рисунка 4.2.
Из данных таблицы 4.4 следует, что полученное нами уравнение кинетики адекватно экспериментальной зависимости снижения активности сырья в зависимости от времени хранения сырья при комнатной температуре. Математическая модель процесса может быть получена в конкретной форме:
Эта математическая модель позволила рассчитать кривую, приведенную на рисунке 4.1. Точки на рисунке 4.1- опытные данные. Точки удовлетворительно укладываются вблизи кривой.
Нами была изучена также кинетика крекинга необлучённого нефтешлама, результаты опытов представлены в таблице 4.5. Для этой закономерности предложена кинетическая схема процесса крекинга вакуумного газойля в смеси трёхстадийной, по которой на первой стадии сырьё превращается в бензин, газ и кокс, на второй стадии образуется лёгкий газойль, газ и кокс и на третьей стадии лёгкий газойль превращается в газ и кокс.
Уравнение кинетики для такой кинетической схемы, для гетерогенно-каталитического процесса по способу Лэнгмюра-Хиншельвуда может быть представлено в такой форме: где D1 ,D2 -константы, включающие адсорбционные константы,К отношение констант скорости второй стадии к первой стадии, к- константа скорости каталитической реакции крекинга, v -объёмная скорость подачи сырья в реактор. С помощью преобразований было получено рабочее уравнение кинетики в такой форме:
По этому уравнению были обработаны данные таблицы 4.4 и результаты расчёта константы скорости представлены в таблице 4.5. кср=5,34 Из данных таблицы 4.5 можно отметить, что уравнение адекватно отражает опытную кинетическую закономерность крекинга смеси ВГ с НШ. Уравнение математической модели может быть представлено в такой конкретной форме:
Зависимость константы скорости от температуры при крекинге неактивированной реакционной смеси может быть представлено уравнением: к =к0е 120000/RT (4.21) Уравнения (4.20) и (4.21) позволяют осуществлять расчёты различных кинетических параметров процесса крекинга с учётом численного значения константы скорости и её зависимости от температуры.
Влияние температуры на состав продуктов крекинга активированного и неактивированного гидроочищенного вакуумного газойля В работе представлены результаты по составу продуктов (бензиновых и дизельных фракций ), полученных до и после активации сырья при крекинге их при температурах 420 и 500 оС . Было выбрано для проведения опытов сырьё № 4. Полученные результаты анализа представлены в Таблице 4.6. Таблица 4.6. Исследование каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного газойля (сырье №4)