Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ состояния вопроса, выбор объектов и методов исследования 11
2. Экспериментальная часть
2.1. Сведения об используемых препаратах. Методики химического эксперимента 23
2.2. Методы анализа и идентификации соединений
2.2.1. Октилфенолы 28
2.2.2. Амилфенолы 33
2.2.3. Гексилфенолы 37
3. Обсуждение результатов 40
3.1. Равновесие и кинетика алкилирования фенола димерами изобутилена и взаимных превращений образующихся продуктов 40
3.2. Равновесие и кинетика алкилирования фенола изоамиленами и взаимных превращений образующихся продуктов 69
3.3. Равновесие и кинетика алкилирования фенола 4-метилпентеном-1 и взаимных превращений образующихся продуктов 98
Заключение 125
Список используемых источников 127
- Методы анализа и идентификации соединений
- Амилфенолы
- Равновесие и кинетика алкилирования фенола изоамиленами и взаимных превращений образующихся продуктов
- Равновесие и кинетика алкилирования фенола 4-метилпентеном-1 и взаимных превращений образующихся продуктов
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время ведется модернизация всего нефтехимического производства РФ, строятся установки, повышающие долю переработки нефти, и, вместе с тем, увеличивается выпуск легких углеводородов. Предполагается, что данные продукты будут использоваться в качестве углеводородного топлива в печах и газов для коммунально-бытового потребления, что не является рациональным. Сравнительный анализ показал, что побочные углеводороды могут быть весьма эффективно использованы для получения полимербензина и высших разветвленных алкилфенолов (ВРАФ), применяемых для производства ПАВ, фенольных смол, антиоксидантов, присадок к смазочным материалам, каликсаренов и многих других ценных продуктов.
Структура ВРАФ во многом определяет свойства готового изделия. Пространственно-затрудненные и частично экранированные ВРАФ, преимущественно орто-замещенные, являются эффективными антиоксидантами. Неэкранированные, преимущественно пара-ВРАФ – основа для неионогенных ПАВ и присадок к маслам и топли-вам. Анализ имеющихся сведений показал, что вопросы образования вторичных и третичных ВРАФ с использованием разветвленных олефинов практически не изучены. Вместе с тем, производство неионогенных ПАВ с улучшенными свойствами является актуальной задачей для РФ в рамках реализации приказа Минпромторга России от 31.03.2015 г. № 646 «об утверждении отраслевого плана мероприятий по импортозаме-щению в отрасли химической промышленности Российской Федерации».
Алкилирование фенола алкенами является основным способом получения ВРАФ. Процесс нельзя отнести к неизученным, однако, множество вопросов производства ал-килфенолов до сих пор не решены. С одной стороны, это связано с интенсивным протеканием конкурирующих превращений, с другой - наполнением рынка все новыми и новыми катализаторами. Опыт показывает, что на данный момент для получения разветвленных алкилфенолов эквивалента сульфокатионитам нет. Перспектива внедрения современных сульфокатионитов с повышенной активностью требует углубленного исследования процесса в целом.
Установлено, что кинетические данные имеются только для разветвленных ок-тилфенолов и нонилфенолов, полученных для морально устаревших катализаторов. Кроме того, представленные кинетические модели содержат только часть превращений, протекающих при катализе сульфокатионитами, и не включают равновесные реакции изомеризации и переалкилирования. Между тем, равновесие важно для получения предельной селективности по целевым ВРАФ. Для решения сформировавшейся проблемы требуются качественные экспериментальные данные с использованием современного эталонного катализатора в широком диапазоне условий, на основе которых будут определены кинетические и термодинамические характеристики всего процесса в целом. Данные аспекты необходимы для понимания основных закономерностей алкилирования фенола высшими разветвленными олефинами и важны для формирования технологии получения ВРАФ и проектирования всей технологической цепочки их производства.
В качестве современного макропористого катализатора актуально исследование с использованием Amberlyst 36 DRY (А-36), так как он превосходит по многим показателям аналоги, производимые конкурентами, и применяется в РФ для получения пара-трет-бутилфенола и линейных алкилфенолов. Положительные результаты испытания А-36 позволят эффективно провести реконструкцию этих технологических установок под производство ВРАФ с минимальными капитальными затратами, так как будет использоваться имеющееся оборудование и катализатор.
Диссертационная работа посвящена решению указанных вопросов и выполнена в рамках ГЗ № 2014/199 (код проекта 1708) «Разработка научных основ современных технологий алкилирования» с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».
Целью работы является: установление закономерностей алкилирования фенола высшими разветвленными (С5, С6, С8) алкенами на современном макропористом суль-фокатионите Amberlyst 36 DRY (А-36).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
разработать методики анализа и идентификации реакционных смесей с использованием газожидкостного хроматографа и хромато-масс-спектрометрического метода анализа;
-
установить влияние условий и катализа на процесс алкилирования фенола избранными олефинами и образование целевых и побочных продуктов;
-
изучить равновесие жидкофазной структурной и позиционной изомеризации разветвленных амил-, гексил- и октилфенолов. Определить возможность селективного осуществления процессов в условиях термодинамического контроля;
-
изучить кинетику сопряженных превращений, протекающих при алкилировании фенола изоамиленами, 4-метилпентеном-1 и димерами изобутилена в широком диапазоне температур, концентрации катализатора и соотношений реагентов для определения оптимальных условий реализации процессов под кинетическим контролем;
-
на основе определенных кинетических и термодинамических данных рекомендовать условия получения третичных и вторичных орто- и пара-алкилфенолов.
Научная новизна работы
экспериментально определены и расширены термодинамические характеристики
(значения констант равновесия, энтальпийные и энтропийные эффекты) жидкофазной позиционной изомеризации 2,2,4-триметилпентена-1 и 2,2,4-триметилпентена-2 (293-473 К), позиционной изомеризации заместителей в ароматическом ядре трет-октилфенолов (329-463 К), трет-амилфенолов (353-523 К), втор- и трет-гексилфенолов (318-410 К), позиционной изомеризации фенильного фрагмента по алифатической цепи гексилфенолов (318-410 К), переалкилирования на фенол 2,4-ди-трет-октилфенола (329-463 К), 2-трет-бутил-4-трет-октилфенола (353-443) и 2,4-ди-трет-амилфенола (353-483 К);
сформированы кинетические модели, адекватно описывающие эксперименталь-
ные данные алкилирования фенола изоамиленами (309-425 К, Фенол/ИА 0.7-6.0 моль/моль, 19.3±1.1 % масс А-36), 4-метилпентеном-1 (318-383 К, Фенол/4-МП-1 11.2-1.0 моль/моль, 4.1-19.1% А-36), димерами изобутилена (329-410 К, Фенол/ДИБ 6-1 моль/моль, 7.5-26.6 % масс. А-36).
впервые определены кинетические характеристики всей совокупности превраще-
ний, одновременно протекающих при алкилировании фенола изоамиленами, 4-метилпентеном-1 и димерами изобутилена;
впервые установлены структуры и приведены масс-спектры всей совокупности
образующихся амил-, гексил-, октилфенолов и их силиловых эфиров в диапазоне изученных условий алкилирования фенола избранными алкенами;
установлено образование замещенных хроманов при алкилировании фенола изо-
амиленами, 4-метилпентеном и димерами изобутилена;
определены условия получения предельной селективности третичных и вторич-
ных разветвленных амил-, гексил- и октилфенолов. Установлено влияние температуры и катализа на интенсивность деструктивных процессов.
Практическая значимость работы. Установлена тенденция к увеличению производства низших олефинов на нефтеперерабатывающих и нефтехимических производствах. Предложена эффективная схема их утилизации в процессах получения высших разветвленных алкилфенолов.
Установлена эффективность использования разветвленных амиленов, гексенов и октенов в процессах получения ВРАФ. Определены параметры процессов селективного получения вторичных и третичных, орто-, пара- и мета-алкилфенолов.
Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для оптимизации технологии производства ВРАФ, снижения экологического воздействия на окружающую среду, в том числе для интенсификации выработки готовой продукции и повышения ее качества.
Определенные кинетические характеристики превращений различных типов и равновесные данные, полученные на основе эксперимента, расширят существующие информационные базы и могут быть использованы в качестве справочной исходной информации для моделирования и разработки технологических процессов производства ВРАФ.
Положения, выносимые на защиту
закономерности алкилирования фенола изоамиленами, 4-метилпентеном и диме-
рами изобутилена. Влияние условий на протекание конкурирующих взаимодействий и получение предельной селективности орто- и пара-, вторичных и третичных амил- гексил и октилфенолов;
термодинамические данные позиционной изомеризации в ароматическом ядре,
позиционной изомеризации по цепи алкильного заместителя, переалкилирования и структурной изомеризации разветвленных амил- гексил- и октилфенолов;
кинетические характеристики и модели алкилирования фенола изоамиленами,
4-метилпентеном-1 и димерами изобутилена с использованием Amberlyst 36 DRY в качестве катализатора.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI и VII кустовых научно-технических конференциях ПАО «НК «Роснефть» (Ачинск. 2013г., Ангарск. 2014г.); на IX межрегиональной научно-технической конференции ПАО «НК «Роснефть» (Москва 2014г.); на IX научно-технической конференции ОАО «Славнефть – ЯНОС» (Ярославль 2014г.); на XV международной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии-2014» (Звенигород. 2014г.); на II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2014г.); на XIX Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2015» (Нижний-Новгород. 2015г.); на V международном экологическом конгрессе (VII научно-технической конференции) ELPIT 2015 в России (Самара-Тольятти. 2015г.); на всероссийском конкурсе «Новая идея» на лучшую научно-техническую разработку среди молодежи организаций и предприятий топливно-энергетического комплекса (Москва. 2015г.).
Личный вклад автора. Диссертантом лично выполнены все экспериментальные исследования, обобщены и интерпретированы данные физико-химических методов анализа. Сформированы кинетические модели и определены кинетические характеристики избранных процессов. Определены и расширены термодинамические данные. Совместно с научным руководителем и коллегами идентифицированы все компоненты полученных реакционных масс. Систематизированы и обобщены полученные результаты, которые были использованы при подготовке и написании научных публикаций и рукописи диссертации.
Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях, 4 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 173 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложений и включает 16 таблиц и 58 рисунков. Список цитированной литературы содержит 96 наименований.
Методы анализа и идентификации соединений
В 1953 г. в патенте [33] приводится методика алкилирования фенола тримерами пропилена с использованием галогенидов металлов в качестве катализаторов. Процесс рекомендуется проводить при 303-323 К, так как более высокие температуры способствуют протеканию полимеризации олефинов.
В 1986 г в патенте [34] описывается процесс получения пара-трет-амилфенола и 2,4-ди-трет-амилфенола путем алкилирования фенола фракцией изоамиленов, из которых предварительно извлечены изопрен и цикло-пентадиен, путем гидрирования на палладий алюминиевом катализаторе. В качестве катализаторов алкилирования используются прокаленные при 473 К активированная глина и при 773 К алюмосиликат. Количество твердо-кислотных катализаторов составляло 50% от массы фенола, давление в реакторе 2,0 кгс/см2, время реакции 6 и 10 часов соответственно. С использованием активированной глины выход % масс. составил: орто-ТАФ - 5,1; пара-ТАФ - 25,3; 2,4-диТАФ - 68,2. На алюмосиликате IS-28 выход % масс. составил: орто-ТАФ - 2,9; пара-ТАФ 12,6; 2,4-диТАФ -69,6.
В 1992-1994г John F. Knifton и соавт. в своих патентах [35, 36] сообщают о возможности получения алкилфенолов с использованием кислой бенто нитовой глины, имеющей структуру М- -УН АІ МЮІЮО ОН), и на гетерополикислотах со структурой Щ_„[ХМ12О40], где х=Р или Si; М=Мо или W; п - целочисленное равное 4 или 5. Процесс рекомендуется вести в диапазоне 333-523 К и давлении 1,0-34,5 кгс/см2. При получении нонилфенолов на бентонитовой глине конверсия н-нонена более 90%, а отношение пара-/орто-нонилфенол более 5. С использованием гетерополикислот конверсия н-нонена более 80%, а отношение пара-/орто-нонилфенол более 10. 2006 г. - В работе [37] авторы алкилировали фенол димерами изобути-лена на трифлатах металлов при соотношении фенол/олефин - 2/1 и 333 К. В результате установлено, что за 2 часа при 1% моль. содержании в системе Bi(OTf)3 и 0,1 % моль трифторметансульфоновой кислоты выход ТОФ составил 95%, а соотношение пара-ТОФ/орто-ТОФ 100. При 1% моль. Cu(OTf)2, Sc(OTf)3 и 0,1% моль Bi(OTf)3 выход ТОФ составил 93%, 93% и 77% соответственно, а соотношение пара-ТОФ/орто-ТОФ - 52, 37 и 12 соответственно.
Эксплуатация вышеуказанных катализаторов имеет некоторые проблемы, связанные с их токсичностью, коррозионной активностью, низким выходом продуктов и необходимостью утилизации сточных вод.
В 1957 году сообщается, что сульфокатиониты - превосходные катализаторы для алкилирование фенола олефинами, такими как изобутилен, ДИБ и нонен-1 [38]. Катализатор нетоксичный, имеет высокую активность, а главное он регенерируемый, что позволяет использовать его многократно. Алки-лирование в присутствии катионитов имеет характер обычных гетерофазных каталитических реакций [39], в тоже время механизм реакций - гомофазный [20], процесс идет в объемном слое катализатора.
В работе [18] установлено, что активность макропористых сульфокати-онитов в реакциях алкилирования фенола олигомерами этилена не связана с величиной порового объема и диаметром пор, статической обменной емкостью и площадью поверхности. Авторы работы [40] при алкилировании фенола изобутиленом на Amberlyst 15 установили отсутствие влияния размер пор и скорости перемешивания на скорость реакций в различных условиях процесса. В то же время в исследовании [22] для многих марок сульфокатио-нитов показано, что активность системы напрямую зависит от пористости катализатора. Так, при алкилировании фенола тримерами пропилена в проточном реакторе (объемная скорость 6,5 ч-1, t=368-3780С) с увеличением размера гранул для каждого типа СФК возрастает выход пара-изононилфенолов. Для реакции диспропорционирования наблюдается обратный порядок. Этому да-16 ет объяснение Г.Д. Харлампович и соавт. [30], которые связывают происходящее с числом функциональных групп на поверхности катионита, которое увеличивается при измельчении катализатора.
Важное составляющее для любого макропористого сульфокатионита является наличие влаги в системе. Вопросам влияния влаги на выход продуктов уделялось внимание на протяжении всего периода использования суль-фокатионитов в качестве катализаторов. Понижение каталитической активности СК в присутствии воды типично для реакций, которые катализируются недиссоциированными сульфокислотными группами. Причина такой дезактивации была описана Занделем [41] с помощью ИК-спектроскопии. Он сообщил, что каждая молекула воды связана с тремя сульфогруппами, следствием чего является снижение каталитической активности смолы, но в неэквивалентной степени. В работе [42] приводятся результаты исследования влияния воды на скорость образования линейных нонилфенолов с использованием девяти сульфокатионитов. Все исследованные сульфокатиониты заметно дезактивируются при введении в систему влаги: для Amberlyst 36 Dry при 353 К увеличение концентрации воды от 0,5 до 3,1% масс. снижает значения констант скорости индивидуальных превращений в 8-96 раз. Следует отметить, что и в исследовании [42], и в [14] Amberlyst 36 DRY проявил наибольшую активность среди рассмотренных катализаторов, именно поэтому он был выбран в качестве базового катализатора для изучения основных закономерностей алкилирования фенола разветвленными олефинами.
В работе [43] 1960г. приводятся результаты авторов получения 2,4-ди-трет-амилфенола в присутствии сульфокатионита КУ-1. Данный катализатор был обработан 10% раствором HCl и промыт водой для нейтрализации несвязанной кислоты. Реакцию вели в реакторе идеального смешения, снабженного капельной воронкой и термометром. Количество катализатора 6% от массы фенола. Температура в реакторе поддерживалась на уровне 333 К в течение 8 часов и затем поднималась до 363 К. После реакции смесь отфиль тровывалась и разделялась вакуумной перегонкой. Выход 2,4-ди-трет-амилфенола составил 30%.
В 1980 г [44] сообщается, что для получения пара-алкилфенолов на сульфокатионитах с использованием линейных и разветвленных олефинов процесс необходимо проводить в диапазоне 343-413 К, предпочтительно 353-398 К, с давлением 1-10 кгс/см2, предпочтительно 1-3 кгс/см2, в течении 0,5-20 ч., предпочтительно 1-10 ч, с загрузкой 5-50 кг реагентов на кг катализатора. 1986 г. - Для получения ТАФ на Amberlyst 15 авторы патента [34] рекомендуют процесс вести в течение 3 часов при давлении 1,0 кг/см2 и температуре 313 К. 1990 год – Патвардхан и Шарма [45] представили результаты эксперимента, которые затрагивают всю совокупность превращений, протекающих при алкилировании с соотношением 1/1 и 4/1 моль фенола/моль димерами изобутилена (ДИБ) при 323-373 K на СФК (2,5 – 10 % масс.) в качестве катализатора. Сообщается, что: o с увеличением количества катализатора увеличивается скорость реакции, o для указанного катализатора размер частиц от 0,3 до 0,6 мм не влияет на скорость реакции, то есть диффузионные торможения отсутствуют. Авторы сообщают, что создание кинетической модели, описывающей процесс в целом, является достаточно сложной задачей, но решение ее может быть упрощено при соблюдении следующих условий:
Амилфенолы
В свою очередь, 3-ВАФ в составе амилфенолов не обнаружен. Аналогично Веревкин С.П., исследовавший равновесную смесь амилфенолов [24], указывает на наличие только третичного мета-изомера.
Среди продуктов структурной изомеризации интересно образование таких компонентов, как 4,4-диметилхроман и 3,4-диметилхроман, неоамилфенол и орто- и пара-(1-метилбутил)фенол. Получение неоамилфенола (компонент 24 на рис. 2.6 и 10 на рис. 2.8) нами было ожидаемо, так как его образование было предсказано результатами работы [68], автор которой идентифицировал неопентилтолуолы в составе продуктов. Кроме того, Кэмпбел и соавт. [47] получили 4% масс. первичного алкилзамещенного фенола при изомеризации 4-(2-метил-2-ундецил)фенола на сульфокатионите A-15. Спектры неоамилфенола (A) и его силилового эфира (B) приведены на рисунке Б6.
Образование линейных орто- и пара-(1-метилбутил)фенолов (компоненты 23 и 28 на рисунке 2.6, а также 8 и 13 на рис. 2.8) было неудивительно ввиду того, что с увеличением температуры в равновесии пентанов растет количество линейных изомеров [70, 71]. Масс-спектры компонентов соответствуют базам NIST [64] и AIST [65], спектры их силиловых эфиров приведены на рисунке Б4.
Образование замещенных хроманов (компонент 18 на рис. 2.6 и 2 на рис. 2.8) вызвало удивление, так как информации об их получении при алки-лировании фенола олефинами (не диенами) или изомеризации алкилфенолов нет. Имеются сведения об образовании хроманов при алкилировании фенола изопреном при (293-353 К) на феноляте алюминия [72], при конденсации резорцина и ацетона [73]. Хроман, как побочный продукт, образуется при получении дифенилолпропана алкилированием фенола ацетоном [74] или при циклизации 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропанола-1 при взаимодействии с SOCl2 [75].
Характерные черты ионного распада полученных хроманов приведены на спектрах (рис. Б10).
В группе бутилфенолов нами идентифицирован также 3-ТБФ (компонент 20 на рис. 2.6 и 4 на рис. 2.8), что неудивительно, так как его образование обусловлено единой природой распада 4-ТАФ и 3-ТАФ. Интересным оказался факт отсутствия ВБФ, что указывает на бльшую термическую стабильность ВАФ, чем ТАФ. Спектры 3-ТАФ и 4-ТАФ, полученные при анализе системы амилфенолов, идентичны спектрам, приведенным для октил-фенолов (рис. А4).
Анализ составов реакционных смесей с участием гексилфенолов и продуктов их превращений выполнен с использованием капиллярной колонки длиной 50 м, диаметром 0,25 мм: газ-носитель – гелий, давление на выходе 80 кПа; делитель потока 1/20. Температурный режим вели при 343 К в течение 10 мин., после при 453 К в течение 20 мин., затем поднимали до 523 К. Анализ вели в течение 65 мин. Скорость подъема температуры 10 К/мин. Точность поддержания температуры в термостате колонки ±0.2 К. Температурный профиль колонки и качество разделения компонентов, полученных в относительно жестких (А) и мягких (В) условиях, приведены на рисунке 2.9.
Хроматограмма продуктов алкилирования фенола 4-метилпентеном-1, полученная при: А-410 К(10,6 % А-36, Фенол/ДИБ - 2,0 моль/моль); В-353 К (9,6 % А-36, Фенол/ДИБ - 3,6 моль/моль). (1) - 3-метилхроман; (2) - 4-метилхроман; (3) - втор-гексилфениловый эфир (ВГФЭ); (4) - трет-гексилфениловый эфир (ТГФЭ); (5) - 2-ВБФ; (6) 4-ТБФ; (7) 4-ВБФ; (8) 4-(1Д,3-триметилпропил)фенол (4-(1,1,3-ТМП)Ф); (9) - 2-(1,3-диметилбутил)фенол (2-(1,3-ДМБ)Ф); (10) - З-метил-4-этилхроман; (11) - 2-(1Д-диметилбутил)фенол (2-(1,1-ДМБ)Ф); (12) - 2-(1,2-диметилбутил)фенол (2-(1,2-ДМБ)Ф); (13) - 4-(1,2-диметилбутил)фенол (4-(1,2-ДМБ)Ф ); (14) - 4-(1,3-диметилбутил)фенол (4-(1,3-ДМБ)Ф); (15) - 4-метил-4-этилхроман; (16) - 2-(1-этил-2-метилпропил)фенол (2-Q-Э-2-МП)Ф); (17) - 4-(1,2-диметилбутил)фенол (4-(1,2-ДМБ)Ф ); (18) - 3-(1,1-диметилбутил)фенол (3-(ІД-ДМБ)Ф); (19) - 4-(1,1-диметилбутил)фенол (4-(1Д-ДМБ)Ф); (20) - 2-(1-этил-1-метилпропил)фенол (2-(1-Э-1-МП)Ф); (21) - 4-(1-этил-1-метилпропил)фенол (4-(1-Э-1-МП)Ф); (22) - 4-(1-этил-2-метилпропил)фенол (4-Q-Э-2-МП)Ф); (23) - 2,4-ди(1,1-диметилбутил)фенол (2,4-ди(1,1-ДМБ)Ф); (24) - 2-(1,1-диметилбутил)-4-(1,3-диметилбутил)фенол (2-(1Д-ДМБ)-4-(1,3-ДМБ)Ф); (25) - 2-(1-этил-2-метилпропил)-4-(1,3-диметилбутил)фенол (2-(1-Э-2-МП)-4-(1,3-ДМБ)Ф).
Позиционные орто- и пара-изомеры имеют разное время выхода на хроматограмме. Для их идентификации был поставлен специальный химический эксперимент, основанный на том, что при достижении равновесия в системе пара-ГФ доминирует над орто-ГФ. Экспериментально установлено, что только для 1,1-ДМБФ и 1-Э-2-МПФ соблюдается данное правило, в то время как для 1,3-ДМБФ наблюдается преобладание орто-ГФ над пара-ГФ на протяжении всего времени эксперимента во всем исследованном диапазоне температур. Похожие сведения получены авторами работ [16, 19, 20, 42, 76], исследовавших закономерности алкилирования фенола ноненом-1 и деценом-1.
При силилировании реакционных масс новых пиков обнаружено не было. Таким образом, установлено, что при работе с гексилфенолами силилирование не требуется, все компоненты хроматографически хорошо разделяются (рис. 2.9).
Во всем остальном методика определение структур реакционной смеси гексилфенолов была аналогична приведенной для октилфенолов и амилфенолов. Детальный масс-спектрометрический анализ приведен в приложении В. 3.
В процессе принимают участие высоко реакционноспособные соединения - фенол и димеры изобутилена. Спектр их превращений достаточно широк даже при относительно низких температурах и в присутствии сульфока-тионитов, не относящихся к суперкислотам.
Димеры изобутилена реагируют быстро (рис. 3.1), количественно превращаясь по реакциям алкилирования фенола с образованием моно-ТОФ (4-ТОФ и 2-ТОФ):
Степень конверсии димеров изобутилена - Х(ДИБ) - достигает 100 % (рис. 3.1) за 60 мин. при 329 К (9,87 % масс. А-36, фенол/ДИБ = 2,39 моль/моль) и за 10 мин. при 383 К (12 % А-36, фенол/ДИБ = 5,83 моль/моль).
При этом концентрации изомеров в группе ДИБ, после некоторой корректировки в первую минуту, практически не изменяются в течение всего опыта (рис. 3.1) и составляет 80-81% 2,2,4-триметилпентена-1 (ДИБ-1) и 20-19% 2,2,4-триметилпентена-2 (ДИБ-2) – в расчете на сумму указанных изомеров. Основанием для этого может быть быстро устанавливающееся равновесие реакции: так и сохранение определенного баланса в расходовании каждого из изомеров в их превращениях вплоть до практически полного использования. Результаты исследования равновесия изомеризации ДИБ (табл. 3.1), выполненные нами, Каринен с соавт. [77] и Арно де Клерком [78] не позволяют однозначно утверждать, что это постоянство имеет термодинамическую природу. Интересно, что жидкофазной димеризацией изобутилена при 393 К на суль-фокатионитах Amberlyst 15 и Amberlyst 35 также получена смесь ДИБ-1 и ДИБ-2 с концентрациями 78 и 12 % соответственно [79]. Уровень равновесных концентраций ДИБ-1 (рис. 3.1) значимо ниже наблюдаемого нами при алкилировании фенола и при олигомеризации изобутилена, выполненной авторами работы [79].
Равновесие и кинетика алкилирования фенола изоамиленами и взаимных превращений образующихся продуктов
Выбор реакционной системы с использованием изоамиленов не является стихийным, а имеет логически оправданную цель, которая направлена на определение влияния структур олефинов на закономерности алкилирования фенола и получения требуемых ВРАФ. Так, строение изоамиленов менее напряженное, чем димеров изобутилена, что позволяет селективно получать вторичные амилфенолы (ВАФ). Кроме того, с изоамиленами образуется меньшее количество возможных конфигураций карбокатионов, чем, к примеру, с димерами и тримерами пропилена. Это, в свою очередь, приводит к меньшему числу образующихся продуктов, что упрощает процедуру идентификации и количетсвенного анализа реакционных смесей. Таким образом, выявленная авторами работы [49,68] возможность получения ВРАФ на протонных катализаторах, создает предпосылки для изучения влияния условий и катализа на образование ВРАФ в процессе алкилирования фенола изоамиленами на свовременном катализаторе - A-36.
Также как и в системе октилфенолов, в процессе алкилирования фенола изоамиленами на A-36 даже при относительно невысоких температурах и концентрациях катализатора образуется сложная смесь компонентов, что обусловлено высокой реакционной способностью реагентов.
Изоамилены конвертируют быстро. Весьма интересен тот факт, что в отличие от изобутилена и ДИБ они при низких температурах дают значительные количества трет-амилфенилового эфира (ТАФЭ): который быстро изомеризуется (рис. 3.18).
С увеличением температуры, времени контакта, активности и количества катализатора увеличивается скорость изомеризации ТАФЭ по реакциям:
Как утверждают авторы [69], реакции являются обратимыми, что позволило им определить константы равновесия. В нашем исследовании концентрация ТАФЭ снижалось практически до нуля (рис. 3.18), а в диапазоне 383-425 К он вовсе отсутствовал в продуктах, что не позволяло установить факт равновесия для реакций (2 и 3).
На этапе алкилирования образуются исключительно продукты с третичным алкильным заместителем. Это свидетельствует о том, что алкилиро-вание протекает через образование третичного карбокатиона, который является наиболее стабильной конфигурацией. Kenneth A. Gould и Robert B. Long [69], исследовавшие алкилирование фенолов с получением алкилфениловых эфиров, также наблюдали только ТАФЭ и ТАФ.
Что касается 2,4-диТАФ, то их концентрация снижается с увеличением продолжительности эксперимента и температуры, при этом образуются изомерные вторичные и третичные диамилфенолы, концентрация которых стабилизируется и далее сохраняется на протяжении всего эксперимента рис. 3.19. В отличие от диамилфенолов с повышением температуры и времени контакта в системе трет-октилфенолов 2,4-диТОФ протекает интенсивная деструкция с полным распадом компонента, через стадию образования трет-бутил-трет-октилфенолов. В системе амилфенолов не были обнаружены дизамещенные фенолы с более кортокими алкильными заместителями, чем диамилфенолы.
Тенденции образования димеров изоамиленов (ДИА) аналогичны закономерностям в системе алкилирования фенола димерами изобутилена, исключением является количественный состав изомеров. При 309 и 329 К концентрация ДИА увеличивается до постоянного значения и не изменяется со временем (рис. 3.20). Количество образующихся димеров при 309 К больше в 2 раза, чем при 329 К. При 383 К концентрация ДИА быстро достигает максимума и снижается в результате деструктивного алкилирования фенола с образованием моно-ТАФ (преимущественно 4-ТАФ)
Для определения механизма образования 4,4-диметилхромана необходимы специальные дополнительные исследования, которые не входят в цель и задачи настоящей работы. Тем не менее, нами установлен факт образования компонента, концентрацией которого мы не могли пренебречь. Причиной является вклад 4,4-диметилхромана в кинетику процесса и важность выделения продукта при промышленной реализации процесса, так как с рецик-ловым потоком фенола продукт будет накапливаться в системе. Для учета вещества в кинетической модели нами была принята гипотеза его образования по следующей реакции:
С повышением продолжительности эксперимента, температуры и концентрации катализатора выход 4,4-диметилхромана снижается, поэтому мы предположили, что он изомеризуется в 2-ТАФ. о V
Реакционная способность 2-ТАФ сильно зависит от условий эксперимента. Так, при 329 К, 19% масс. А-36 и соотношении фенол/ИА 0,9-1,0 моль/моль концентрация 2-ТАФ достигала 16 % мол. и далее незначительно понижалась (рис. 3.21). Это являлось принципиальным отличием от поведения орто-трет-октилфенола, который при аналогичных условиях изомеризовался в пара-изомер с большей интенсивностью. При 309 К в аналогичных прочих условиях изомеризация 2-ТАФ вовсе отсутствовала. В диапазоне 353-383 К интенсивность изомеризация 2-ТАФ увеличивалась вплоть до установления равновесия с 4-ТАФ.
Равновесие и кинетика алкилирования фенола 4-метилпентеном-1 и взаимных превращений образующихся продуктов
Изучить равновесие переалкилирования ди-ГФ на фенол не представлялось возможным, поскольку они вступают в большинство сопряженных реакций. Какое-либо изменение параметра сильно влияло на общую картину их образования. К примеру, в экспериментах при соотношении фенол/олефин более 2 моль/моль ди-ГФ практически отсутствовали. В диапазоне 318-329 К скорости превращений были низки, и мы не получали стабильность отношения концентраций с увеличением продолжительности эксперимента, в диапазоне 383-410 К концентрация ди-ГФ вовсе снижалась практически до 0%.
Характерная тенденция образования основных изомеров ди-ГФ, при минимальной деструкции ГФ, представлена на рис.3.42. Концентрация 2,4-(1,1-ДМБ)Ф и 2-(1,1-ДМБ)-4-(1,3-ДМБ)Ф, содержащих третичный заместитель, быстро проходит через максимум, в то время как концентрация полностью замещенного вторичными заместителями 2-(1-Э-2-МП)-4-(1,3-ДМБ)Ф растет до равновесия.
В экспериментах при 383 и 410 К установлено увеличение интенсивности структурной изомеризации ГФ и распад ГФ. В результате группа ТГФ пополняется орто- и пара-(1-Э-1-МП)Ф, а группа ВГФ - орто- и пара-(1,2-ДМБ)Ф. При этом накопление позиционных изомеров происходит практически в равных количествах, что также мы наблюдали при образовании вторичных орто- и пара-амилфенолов. Концентрация 4-(1,1-ДМБ)Ф заметно снижается до равновесной, при этом растет выход 3-(1,1-ДМБ)Ф, которой в группе ТГФ становится доминирующим(рис 3.43).
Превращения в группе ТГФ при 410 К; 2,5 моль/моль фенол/4-МП-1; 10,6 % масс. А-36 В группе вторичных-ГФ выход всех изомеров увеличивается, исключение 4-(1-Э-2-МП)Ф, его концентрация убывает на протяжении всего эксперимента. И это весьма любознательный факт, так как в диапазоне 318-383 К, он преобладал над своим орто-изомером, а при 410 К его концентрация намного меньше. При детальном рассмотрении кинетических кривых вто 110 ричных-ГФ (рис. 3.44) видно, что тенденция преобладания орто-ГФ над их пара- изомером свойственна для всей группы вторичных ГФ.
Продолжительность эксперимента, мин 2-(1,3-ДМБ)Ф 2-(1,2-ДМБ)Ф 4-(1,2-ДМБ)Ф 04-(1,3-ДМБ)Ф Х2-(1-Э-2-МП)Ф Х4-(1-Э-2-МП)Ф Рис. 3.44. Превращения в группе ВГФ при 410 К; 2,5 моль/моль фенол/4-МП-1; 10,6 % масс. А-36 Аналогично системе амилфенолов с повышением температуры происходит замыкание цикла между углеродным атомом заместителя и кислородом гидроксильной группы с образованием замещенных хроманов, выход которых увеличивается на протяжении всего времени эксперимента (рис. 3.45). Метилзамещенные хроманы образуются в результате деструкции этилметил-хроманов.
Таким образом, в диапазоне 318-353 К образование изомеров ГФ протекает исключительно в результате позиционной изомеризации в ароматическом ядре и по алифатической цепи, в то время как при 383 и 410 К протекает структурная изомеризация и деструкция ГФ. Многообразие превращений в данных условиях создает проблемы при изучении кинетики. Для ее исследования требуется значительный массив данных и индивидуальной работы с каждым изомером ГФ. Поэтому в настоящем кинетическом исследовании мы ограничились температурным диапазоном 318-383 К и набором превращений без образования структурных изомеров, которые были использованы в кинетической модели. Количество катализатора варьировалось в диапазоне 4-15% масс., среднее значение фенол/4-МП-1 - 5,8 моль/моль.
Для кинетического расчета была построена матрица стехиометриче-ских коэффициентов (таблица 3.13), на основе которой рассчитаны кинетические характеристики процесса.
Адекватность экспериментальным данным принятой кинетической модели со значениями констант скорости, приведенными в табл. 3.15, иллюстрируется сведениями для двух опытов (рис. 3.46, 3.47), относящихся к крайним температурам диапазонам исследования. Видно, насколько значима температура в условиях получения ГФ, поскольку от нее зависит качество получаемого продукта и продуктивность процесса в целом.
Результаты кинетического анализа свидетельствуют, что аналогично октилфенолам и амилфенолам родственные типы превращений имеют одинаковые температурные зависимости констант скорости. Для изомеризации ГФЭ примечательно, что параллельными оказались зависимости перегруппировок ГФЭ в орто-ГФ и отдельно ГФЭ в пара-ГФ (рис. 3.48). Параллельны зависимости констант скорости позиционной изомеризации в ароматическом ядре (рис. 3.49), при этом установлено, что в ряду 1,1-ДМБФ1-Э-2-МПФ1,3-ДМБФ уменьшается разница между константами прямой и обратной реакции. Практически совпадающие температурные зависимости констант скорости позиционной изомеризации по алифатической цепи пара-ГФ (рис. 3.49). При этом различие между константами прямой и обратной реакции более выражено для реакций с участием 4-(1,1-ДМБ)Ф, в меньшей степени с участием 4-(1,1-ДМБ)Ф.