Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. История каучука 9
1.2. Синтетические каучуки на основе дивинила. Области применения и свойства .12
1.3. Объемы и способы производства дивинила 17
1.3.1 .Получение дивинила из ацетилена 18
1.3.2. Совместное с этиленом производство 22
1.3.3. Производство дивинила дегидрированием бутан-бутиленовой фракции нефти .25
1.3.4. Окислительное дегидрирование бутана и бутиленов 28
1.4. Получение дивинила из биоэтанола по методу СВ. Лебедева 32
1.5. Выделение дивинила 44
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Методика проведения эксперимента конверсии этанола в дивинил на лабораторной установке проточного типа 47
2.2. Расчет материального баланса 54
2.3. Методика приготовления катализаторов 56
ГЛАВА 3. Результаты исследований и их обсуждение 59
3.1. Изучение физико-химических свойств катализаторов 59
3.2. Испытание каталитической активности синтезированных образцов 64
3.3. Изучение кинетических закономерностей инициированного пероксидом водорода каталитического получения дивинила из этанола 68
3.4. Моделирование кинетики и обсуждение механизма процесса
3.4.1. Полная кинетическая модель 83
3.4.2. Аспекты механизма инициирования реакции образования дивинила пероксидом водорода в процессе каталитического превращения этанола
Заключение 109
Выводы 118
Список литературы 1
- Синтетические каучуки на основе дивинила. Области применения и свойства
- Производство дивинила дегидрированием бутан-бутиленовой фракции нефти
- Расчет материального баланса
- Изучение кинетических закономерностей инициированного пероксидом водорода каталитического получения дивинила из этанола
Введение к работе
Актуальность работы. Актуальность работы связана с тенденцией исчерпания нефтяных ресурсов на фоне возрастающей потребности в синтетическом каучуке. В этой связи альтернативным источником получения дивинила является биоэтанол (далее этанол). Разработанный и реализованный Лебедевым в прошлом веке известный одностадийный метод каталитического превращения этанола нуждается в известной интенсификации в плане повышения производительности, селективности процесса и степени непрерывности работы катализатора без регенерации. Начиная с 80-ых годов, производство дивинила из этанола было прекращено в силу вытеснения его нефтяными ресурсами, однако сегодня эта реакция приобретает все большую актуальность. Цель и задачи исследования. Повышение селективности и производительности по дивинилу из этанола по сравнению с промышленным процессом Лебедева и создание непрерывного процесса, протекающего при сокращении числа регенерационных циклов. В задачи работы входило:
-
Синтез и изучение каталитической активности катализаторов,
-
Исследование кинетических закономерностей и механизма процесса превращения этанола в дивинил,
-
Моделирование кинетики процесса на оптимальном катализаторе в присутствии пероксида водорода,
-
Выдача технических рекомендаций для реализации процесса.
Научная новизна диссертации.
Впервые осуществлено применение пероксида водорода в качестве инициатора в реакции превращения этанола в дивинил, создана научно обоснованная кинетическая модель, позволяющая управлять селективностью процесса в широком интервале температур и времени контакта, имеющих значение для промышленной реализации. Впервые обнаружены дополнительные маршруты образования дивинила из этанола (через этилен и бутилены) и ко-
личественно оценен их вклад в селективность с учетом классического механизма по Горину - Ниияме (через ацетальдегид).
Практическая важность работы. Результаты работы обеспечивают повышение мощности промышленных установок и снижение удельных материальных затрат этанола на производство дивинила на фоне тенденции исчерпания мировых запасов нефти. Усовершенствованный метод получения дивинила из этанола позволяет высвободить материальные ресурсы нефти, расширить арсенал методов реального производства мономеров синтетического каучука, снизить экологическую нагрузку на окружающую среду. Апробация. Основные результаты работы докладывались на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012», Тула; IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» 2012, Звенигород; XXVI международной научно-технической конференции «Реактив-2012», Минск; VIII Бакинской Международной конференции по нефтехимии - 2012, Баку; II отраслевой научно-производственной конференции «Интеграция науки и производства», Сала-ват 2013; II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики», Черноголовка 2013; Second International Conference catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals. Lund, Sweden, 2013. На Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной Химии» Реакив-2014, посвященной 75-летию со дня рождения академика АН РБ Дилюса Лутфуллича Рахманкулова. Уфа, 23-25 сентября 2014г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 6 статей в российских и зарубежном журналах, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 11 тезисов докладов на научных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 130 страницах ма-
шинописного текста, содержит 17 таблиц и 13 рисунков. Список литературы включает 103 наименования.
Синтетические каучуки на основе дивинила. Области применения и свойства
Синтетические каучуки представляют собой синтетические полимеры, которые подобно натуральному каучуку могут быть переработаны в резину. В 1932 году впервые в мире в промышленном масштабе осуществлен синтез каучука по методу С.В.Лебедева путем полимеризации дивинила, полученного из этилового спирта.
Полибутадиен образуется в результате полимеризации дивинила и имеет каучукообразные свойства. Полимеризация молекул бутадиена в присутствии натрия металлического ведет к получению полибутадиена - полимера регулярного строения, обладающего свойствами, подобными свойствам натурального каучука. Такой полимер называют сокращенно - синтетическим каучуком бутадиеновым - СКБ. Он применяется для изготовления различных резиновых изделий, автомобильных камер, как электроизоляционный материал и др. [19].
Наибольшее применение находят сополимеры дивинила с акрилонит-рилом, стиролом и др. в том числе для тех или иных целей в пищевом производстве.
Бутадиен-стирольные каучуки (синтетические каучуки стирольные, СКС) растворяются в углеродных растворителях, нестойки к действию смазочных масел, но стойки к действию кислот, кетонов. По стойкости к воде превосходят натуральный каучук, имеют высокую газопроницаемость. Наличие боковых фенильных групп СКС придает большую стойкость к действию различных видов излучений, чем другие каучуки. Ухудшают физико-механические свойства СКС действие тепла, кислорода, озона, света [20].
Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольных имеют сравнительно невысокую клейкость и несколько повышенную (по сравнению со смесями на основе натурального каучука) адгезию к металлу. Вследствие повышенного эластического восстановления резиновые смеси отличаются относительно большой усадкой. При смешивании СКС с натуральным каучуком улучшается клейкость, повышаются физико-механические свойства, температуростой-кость. Композиции на основе бутадиен-стирольных каучуков с бутадиен-нитрильным, хлоропреновых каучуков с тиоколом (полисульфидным каучуком) обладают повышенной стойкостью к действию растворителей, а при добавлении полиизобутилена повышаются динамические свойства [21].
Резины на основе СКС, содержащие сажу, достаточно стойки к действию кислот и щелочей, спиртов, кетонов, эфиров, набухают в углеводородах, четыреххлористом углероде, минеральных маслах, растительных и животных жирах. Вулканизаты СКС по стойкости к набуханию в дизельном масле, бензине, бензоле превосходят смеси на основе натурального каучука [22].
Бутадиен-стирольные каучуки - наиболее распространенные синтетические каучуки, которые в основном применяются для производства шин. Они находят широкое использование для производства транспортных лент, ремней, рукавов, различных резинотехнических изделий, обуви и изделий народного потребления.
Композиции на основе бутадиен-стирольного и натурального каучуков, имеющие высокую твердость и износостойкость, используются в пищевом машиностроении, в частности, в мукомольном, зерновом производстве [20]. В качестве латексов служат основой уплотнительных паст для герметизации стерилизуемой пищевой продукции, металлических колпачков, швов консервных банок, мастичных покрытий полов общественных и производственных зданий и др. [23].
Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) являются сополимером бутадиена и акрилонитрила. СКН - желтоватое упругое вещество, имеющее незначительную прочность, удлинение при разрыве составляет 500-650%, но при наполнении газовой сажей показатели прочности и удлинения возрастают. Резины, полученные из бутадиен-нитрильного каучука, широко применяются при повышенных температурах (не выше 413К), сохраняя при этом эластические свойства.
При пониженных температурах свойства СКН изменяются, особенно при увеличении содержания акрилонитрила. Оптимальное содержание акрилонитрила в полимере - 18%, при котором каучук обладает наибольшей устойчивостью при пониженных температурах, является СКН-18. У бутадиен-нитрильного каучука наибольшее сопротивление истиранию, чем у других каучуков [24]. СКН стоек к действию масле, жиров и алифатических углеводородов, чем другие синтетические и натуральные каучуки, поэтому резиновые изделия отличаются маслостойкостью. За счет наличия нитрильных групп в цепи макромолекула каучука полярна, и изделия на основе СКН хорошо склеиваются полярными клеями (нитроцеллюлозным, перхлорвиниловым и др.). Повышенную прочность, большую маслостойкость, понижение растворимости в неполярных и малополярных растворителях также модно объяснить присутствием нитрильных групп в полимерной цепи каучука.
Бутадиен-нитрильный каучук имеет большую насыщенность в цепи, по сравнению с бутадиеновым и натуральными каучуками, за счет насыщенных звеньев акрилонитрила. Благодаря этому он обладает большей стойкостью к окислителям. СКН хорошо смешивается при нагревании с поливинилхлори-дом, фенолформальдегидными смолами полиамидами, что ведет к улучшению технологических свойств резиновых смесей [9].
СКН находит применение в производстве искусственных кож для изготовления специальной одежды, обуви и др. Из теплостойких резин на основе СКН изготовляют прокладки для сушильных агрегатов, пастеризаторов и других аппараты, в которых жидкие пищевые продукты подвергаются стерилизации при температуре 393-403К и выше.
Бутадиен является одним из основных мономеров синтетического каучука. На его основе, а также на основе изопрена возможно производство многих видов каучуков и резин. Основные их виды и области использования представлены в табл. 1 [9].
Производство дивинила дегидрированием бутан-бутиленовой фракции нефти
Решение задачи сводилось к синтезу катализатора с улучшенными свойствами, оптимизация работы синтезированных образцов, а также в присутствие пероксида водорода (1-2%), обеспечивающих максимальное приближение выхода целевого продукта на разложенный этанол к теоретически возможному значению (58,7%).
В отсутствие пероксида водорода (инициатора) в промышленном производстве (по данным завода от 1985 г.) выход дивинила на разложенный этанол составлял за проход 44%, выход на пропущенный этанол - 18%.
Основной конкретной задачей исследования является достижение селективности по дивинилу более 50% при выходе на пропущенный этанол за проход - более 25% и отсутствия необходимости в регенерации катализатора в течение всего периода эксплуатации.
Нами были синтезированы образцы ZnO/Al203 катализатора с использованием различных модификаций оксида алюминия (а, у, псевдобемит) для процесса превращения этанола в дивинил в процессе СВ. Лебедева. Базовая рецептура синтезированных нами образцов отвечает соотношению оксидов цинка и алюминия (25:75) с добавлением в состав различными промоторами. Исследовалось влияние степени измельчения и технологии синтеза катализаторов на прочность и активность в реакции получения дивинила из этанола. Изучалось влияние воды и ацетона на процесс, а также влияние различными промоторами на активность катализатора.
Испытания каталитической активности проводились в лабораторном масштабе на кварцевом реакторе при загрузке 15см катализаторов и на укрупненной установке при загрузке 60-100 см изучаемых образцов. Опыты проводились как в отсутствие, так и в присутствие пероксида. Для решения задачи материального баланса нами был предложен строгий расчет в соответствие со стехиометрическими уравнениями балансовых и итоговых маршрутов процесса.
Лабораторные опыты по исследованию каталитической активности синтезированных образцов в процессе конверсии этанола в дивинил проводили на установке проточного типа, схема которой представлена на рис. 3. Фотография установки приведена на рис. 4.
Главная часть установки - это реакторный блок (3), выполненный из кварца, который помещается внутрь электрической печи (2). В реакторный блок (3) на сетку реактора загружается навеска катализатора объемом 13-15мл. Над слоем катализатора загружается кварцевая насадка с линейными размерами частиц, соответствующим гранулам катализатора (0,5-1,5 мм). Этанол с помощью насоса (1) подается сверху, испаряется, и далее пары этилового спирта подаются на слой катализатора. Контроль температуры осуществляется автоматическим терморегулятором.
Продукты реакции поступают в конденсатор (4), который охлаждается проточной водой. В сепараторе (5) происходит разделение реакционной массы на жидкую и газообразную фазы.
Жидкая фаза отбирается в приемник. Газовая фаза проходит через скруббер (6), охлаждаемый насыщенным солевым раствором со льдом для конденсации воды, непрореагировавшего этанола, ацетальдегида, бутаналя и ряда органических примесей, соизмеримых с небалансом по углероду. Газ из скруббера через рефлектор, предохраняющий от выброса жидкой фазы, через измеритель (7) газового потока (пенный реометр, точность измерения 0,5-1% отн.), поступал в линию хроматографического анализа газа. Газ преимущественно состоял из дивинила, бутиленов, этилена, диоксида углерода, а также в небольшом количестве примесей Cs-Сб углеводородов и СО. Водород и вода не являются ключевыми компонентами при расчете материального баланса, т.е. вычисляются из условий стехиометрии реакций.
Схема экспериментальной установки конверсии этанола в дивинил. 1 - насос-дозатор для подачи сырья; 2 - печь; 3 - реактор; 4 - слой катализатора; 5 - холодильник; 6 - приемник жидких продуктов; 7 - хроматограф "КристаллЛюкс-2000М" для анализа газовой фазы; 8, 9 - термопары для измерения температуры в печи и в реакторе соответственно. Рис. 4. Экспериментальная установка для испытания каталитической активности в процессе конверсии этанола в дивинил.
Лабораторные опыты по испытанию каталитической активности проводились при температурах 380-420С при объемной скорости по жидкому потоку 2-Зч-1. Предварительные испытания показали, что большая селективность достигается при -Зч"1 в температурном диапазоне 395-410С. Поэтому основная серия эксперимента представлена при этих условиях.
Аналитический узел состоял из двух хроматографов типа Кристалл-Люкс, один из которых был предназначен для анализа газа, а другой - для анализа жидкой органической фазы. Основные показатели процесса по ключевым продуктам реакции рассчитывались в соответствие с предложенным нами стехиометрическим расчетом, приведенным в расчете материального баланса.
Состав газообразных продуктов реакции конверсии этилового спирта определяли с помощью газового хроматографа "КристаллЛюкс-2000М": насадочная колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм, фаза - Hayesep DB, газ носитель гелий 30 см3/мин, термопрограммированный режим 30-150С (15С/мин). Концентрации газов на выходе из колонки определяли с помощью пламенно-ионизационного и детектора по теплопроводности. Для точного отнесения пиков проводили как калибровку по индивидуальным компонентам, так и эксперименты с одновременным детектированием ПИД-катарометр. Определение содержания бутадиена в газовой фазе проводилось хроматографически на приборе CHROM-5: насадочная колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм, фаза - уголь, газ-носитель азот 30 см3/мин. Анализ жидкой фракции проводили на хроматографе «КристаллЛюкс-4000М»: насадочная колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм, фаза - Hayesep DB, газ-носитель гелий 30 см3/мин, термопрограммированный режим 30-150С (15С/мин). Объем пробы составлял 1мкл. Концентрации компонентов на выходе из колонки определяли с помощью пламенно-ионизационного детектора. Фотографии используемых хроматографов представлены на рис.5.
Расчет материального баланса
Именно этот базис лег в основу кинетической модели при расчете кинетических параметров процесса. Все иные варианты итоговых маршрутов (из восьми или девяти маршрутов, которые обсуждаются в работе, оказались менее эффективными при описании). Стадийная схема уравнения материального баланса, связывающие скорости наблюдаемее по веществам и по маршрутам, все это соответствует базису (3).
Дивинил, в соответствие с приведенным базисом маршрутов (3) может получаться по трем сосуществующим механизмам (взаимодействием аце-тальдегида с фрагментами этилена, взаимодействием двух молекул ацеталь-дегида и дегидрированием бутиленов). Основанием для такого предположения, наряду с известными классическими представлениями Горина и Ниями [42, 50], является влияние этилена и бутиленов на скорость процесса, осуществляемого на ZnO/yAl203 катализаторе, как в присутствии, так и в отсутствие пероксида водорода.
На основании принятой схемы, которая составлена на основании полученных закономерностей при экспериментальном исследовании на конкретном катализаторе, составляется матрица стехиометрических коэффициентов итоговых кинетических маршрутов. Для этого во всех маршрутах вещества переносятся в правую сторону химических уравнений, например,
Ниже мы приводим матрицу стехиометрических уравнений (3) итоговых кинетических маршрутов рассматриваемой реакции. Ранг матрицы - это по сути число степеней свободы системы, которую она отображает (табл. 14): Таблица 14. Матрица стехиометрических уравнений итоговых кинетических маршрутов (ранг матрицы - число не равных нулю миноров - равен 5).
Вместе с водой и водородом в системе, в соответствие с выбранной стехиометрической моделью, принимают участие 8 веществ, которые состоят из трех элементов (С, Н, О). Поэтому для решения материального баланса достаточно знать 8-3 = 5 наблюдаемых в опыте концентраций соответствующих ключевых веществ (правило Гиббса). Если бы не наблюдалось альтернативных механизмов образования дивинила (классический по Горину, этиленовый по Лебедеву и через бутилены), то достаточно было бы 5 линейно независимых итоговых маршрутов. Наличие 7 маршрутов свидетельствует о наличии двух, так называемых, «пустых маршрутов» (или «объездов», как их называют авторы [92] в теории графов механизмов). Математически они связаны с наличием линейно зависимых стехиометрических маршрутов. Образование дивинила происходит в III, V и VII маршрутах, что связано с наличием в них медленных стадий десорбции дивинила или разрыва С-Н связей.
Для углубленного наглядного представления о механизме реакции необходимо базис стехиометрических маршрутов представить в виде стадийной схемы (табл. 15).
При условии стационарного протекания процесса сложение стадий по каждому маршруту с учетом чисел оборотов (стехиометрических чисел) стадий должно приводить к соответствующему маршруту реакции. Таблица 15. Стадийная схема процесса превращения этанола на ZnO/y-Al2Q3 катализаторе.
Химическая структура активных центров Z, ZH, ZO в стадийной схеме (табл. 15), исходя из полученных спектральных данных, может быть представлена следующим образом, в зависимости от природы катализатора:
Следует обратить внимание на три характерных типа центров, классифицированных по степени востановленности водородом и реакционной средой - Z, ZH и ZO. Два из них (Z и ZH) ответственные за целевое, предположительно включают в свой состав оксид алюминия и оксид цинка, а на третьем, окисленном центре ZO, происходит образование побочных альдегидов и эфиров (следы ДЭЭ и наличие бутаналя).
Число стадий в схеме равно 16, число интермедиатов (промежуточных соединений с поверхностью) равно 12. С учетом трех дополнительных условий стационарности, связанных с наличием трех балансовых уравнений по сумме типов центров Z, ZH и ZO, число Гориутти равно 16-12 + 3 = 7. Таким образом, матрица стехиометрических чисел стадий имеет ранг, равный 7. В то время как матрица стехиометрических итоговых уравнений имеет ранг, равный 5. Как указывалось выше, это связано с наличием двух дополнительных пустых маршрутов, характеризуемых медленными стадиями, оказывающими влияние на кинетику образования целевого продукта.
После стехиометрического анализа итоговых уравнений и детальных стадий, в которых выделяются медленные, быстрые равновесные обратимые и необратимые можно приступать к поиску кинетических уравнений, связывающих скорости потоков веществ с их концентрациями. Основой для моделирования кинетики, таким образом, являются матрицы стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений и стехиометрических чисел [93, 94] (чисел оборотов) стадий. Моделирование кинетики осуществляется при допущении детального стационарного равновесия системы, когда скорости накопления всех интермедиатов равны нулю и с учетом дополнительных балансовых условий стационарности. В нашем случае их три, поскольку мы выделили три характерных независимых центра Z, ZH и ZO. По каждому из них сумма концентраций типовых интермедиатов равна 1:
Изучение кинетических закономерностей инициированного пероксидом водорода каталитического получения дивинила из этанола
Механизм управления селективностью процесса превращения этанола в дивинил с участием инициатора связан с динамическим модифицированием поверхности пероксидом водорода и с природой катализатора. При инициировании процесса центр ZO модифицируется под влиянием молекулы пероксида водорода: Высвободившийся центр Z, ответственный за протекание целевых превращений, ускоряет их протекание, а частица "ОН [97, 100] инициирует процесс образования дивинила. В результате снижается выход бутаналя и возрастает селективность процесса по дивинилу.
Таким образом, при инициировании процесса пероксидом водорода снижается доля поверхностных центров ZO, и, как следствие, уменьшается концентрация бутаналя, конкурирующего за место на поверхности восстановленных центров типа ZH. Из стадийной схемы видно (табл. 16), что при этом блокируется протекание стадии 7, 8; в результате снижается скорость протекания четвертого маршрута образования бутаналя.
Следует подчеркнуть, что все типы классических механизмов, известных с 30-х гг. прошлого века, базируются только на медленной стадии образования ацетальдегида (Горин и Ниияме [42, 50]). Однако проведенные нами кинетические исследования механизма реакции показали, что при использовании у-А12Оз медленными стадиями, наряду с образованием ацетальдегида, являются образование этилена и бутиленов. Анализ кинетики на синтезированным образец катализатора ЦАК-16 (ZnO/y-АЬОз), работающих с разной производительностью, позволил объяснить полученный эффект ограничением линейной скорости потока, содержащего пероксида водорода
.
Эффективность действия инициатора проявляется только при высоких линейных скоростях потока для катализатора, содержащего у-форму А1203.
Инициатор обеспечивает непрерывность процесса на синтезированным образец ЦАК-16 при высоких линейных скоростях потока, исключающих гибель радикалов "ОН и Н02", образующихся в испарительной зоне реактора до входа в слой катализатора. В результате наблюдается подавление коксообра-зования, а также инициирование процесса за счет сопряженной радикальной реакции в объеме гомогенного пространства и в модифицировании поверхности путем ее гидроксилирования. При объемных скоростях выше 2.8 ч-1 проявляются все перечисленные эффекты, которые в итоге повышают производительность и селективность процесса по дивинилу. Судя по последним работам [79, 101, 102, 103], наиболее конкурентноспособные системы на основе кремния, работают при оптимальной объемной скорости 1,5 ч"1, то становится вполне понятным, почему промышленный образец катализатора и синтезированный на основе а-оксида алюминия образец, как в кварцевом реакторе, так и в металле, не показали эффективности действия пероксида водорода. Пероксид водорода превращается при этом не в радикалы "ОН и Н02", а в воду и кислород, не доходя до слоя поверхности катализатора в зоне испарителя.
Численные значения кинетических параметров реакции по итоговым маршрутам, свидетельствуют о преимуществе V маршрута в образовании дивинила. I и VII маршруты затруднены, судя по величине энергии активации, и их осуществление требует более эффективного числа соударений в медленных стадиях 1 и 15. Графическое представление механизма изученной реакции представлено схемой, где пунктирной линией отражено сопряженное инициирующее действие пероксида водорода:
Семь циклических петельных ребер графа отражают итоговые кинетические маршруты процесса (циклы). Вершины графа отображают три типа активных мест поверхности, ответственных за целевые направления (на центрах Z, ZH) и за побочный маршрут (на центре ZO). Объезды, соответствующие итоговым маршрутам III и VII, отражают наглядно вклад неклассического механизма образования дивинила, а маршрут V - соответствует механизму образования дивинила по Горину - Ниияме.
В результате проведенного исследования нами разработана технология синтеза катализатора пропиточного типа ЦАК-16 на основе оксидов цинка, алюминия и калия (K20-ZnO/Al203) для процесса получения дивинила из этанола по СВ. Лебедеву и изучена каталитическая активность образцов с применением у-А1203. Показано, что оптимальным является способ синтеза катализатора, осуществляемый с использованием нитрата алюминия как связующего в ходе пропитки оксида алюминия; при этом пропитка производится нитратами Zn и А1 с добавкой 0.25% нитрата К с последующей термообработкой.
Длительными испытаниями оптимального образца (до 200 ч) показано, что в присутствии пероксида водорода процесс протекает непрерывно без регенерации с достижением выхода дивинила в газовой фазе на 10% выше по сравнению с результатами, полученными в его отсутствие.
Достигнутые показатели процесса по выходу и селективности дивинила на пропущенный этанол составляют 22.2% и 50% (против 18% и 44% в промышленных условиях), соответственно. Выход дивинила от теоретически возможного составляет 80-90%.
Результаты испытаний промышленного и лабораторного образцов катализатора показали, что селективность процесса по дивинилу в металлическом реакторе на 2-3% ниже, чем в кварцевом реакторе в тех же условиях, что принципиально совпадает с другими подобными результатами [98].
В результате проведенных исследований предложена кинетическая модель процесса. Установлено, что механизм инициирования процесса перок-сидом водорода связан с возможностью модифицирования поверхности при взаимодействии окисленного центра ZO с гидроксильными группами и образованием активного радикала НО 2 и центра Z, ответственного за образование дивинила. Наряду с регенерирующей функцией и модифицированием, пероксида водорода является поставщиком в объем радикалов НО 2, индуцирующих образование дивинила из бутиленов. Модель инициированного процесса превращения этанола удовлетворительно описывает полученные закономерности в интервале температуры 390-410С при объемной скорости по жидкому этанолу 2.5-3.5 ч-1.
На основании результатов, полученных в лабораторных и пилотных (150 мл катализатора) испытаниях предложена технологическая схема превращения этанола в дивинил на разработанном катализаторе ЦАК-16 в присутствии инициатора пероксида водорода (рис. 13).
Пилотными предварительными испытаниями установлено, что каталитическая активность ЦАК-16 не уменьшается как минимум в течение 200 ч. Ниже приведен материальный баланс процесса (табл. 17) при 405С, 2,75ч"1 и принципиальная технологическая схема (рис. 13), рекомендуемая для реализации в заводских условиях: