Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень ее проработанности
В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности все бльшую актуальность приобретает вовлечение в переработку нетрадиционного углеводородного сырья, в ряде случаев содержащего воду (бионефть, донные отложения, нефтяные шламы). Большинство существующих подходов к его переработке предполагает предварительное отделение воды с целью предотвращения дезактивации катализаторов. Альтернативой при этом могут служить процессы, в которых вода выступает как источник водорода, образующегося непосредственно в реакционной среде. Одним из примеров такого процесса является реакция «водяного газа», в ходе которой вода реагирует с монооксидом углерода с образованием водорода и углекислого газа. Монооксид углерода при этом может быть получен не только стандартными методами, но и путем разложения муравьиной кислоты, метилформиата, метанола. Активными компонентами катализаторов реакции «водяного газа» выступают сульфиды переходных металлов, которые в то же время могут быть активны в гидропревращении ароматических и сероорганических субстратов. В последнем случае возможно применение как сульфидных катализаторов без носителя, в которых активная фаза распределена в углеводородной среде, так и нанесенных систем.
Использование традиционных носителей (оксид алюминия, цеолиты) при переработке водосодержащего углеводородного сырья, включающего в себя как низкомолекулярные соединения, так и объемные молекулы, размер которых превышает диаметр пор носителя, приводит к стерическим и диффузионным ограничениям. Это не только затрудняет доступ молекул субстрата к активному компоненту катализатора, снижая его активность, но и приводит к чрезмерному коксованию вследствие адсорбции громоздких молекул в порах носителя. В связи с этим актуальной задачей также является исследование возможности использования упорядоченных мезопористых материалов как компонентов сульфидных катализаторов для переработки тяжелого углеводородного сырья.
В настоящей работе проведено исследование особенностей получения и активности Ni-Mo-сульфидных систем как без носителя, так и М-Мо-сульфидных катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов Al-HMS и А1-МСМ-41 в гидропревращении ароматических и сероорганических субстратов при повышенном давлении монооксида углерода в присутствии воды, обеспечивающих генерацию водорода в реакционной среде за счет протекания реакции «водяного газа» (РВГ).
Цели и задачи
Целью работы являлось установление закономерностей превращения ароматических и сероорганических углеводородов в присутствии М-Мо-сульфидных катализаторов без носителя, полученных in situ из маслорастворимых прекурсоров, и катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов A1-HMS и А1-МСМ-41 при повышенном давлении монооксида углерода в присутствии воды.
Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:
разработка методов in situ получения ненанесенных катализаторов на основе сульфидов переходных металлов из маслорастворимых прекурсоров в присутствии воды под давлением монооксида углерода;
синтез Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов
A1-MCM-41 и Al-HMS; исследование влияния типа носителя на состав и структуру их активной фазы;
изучение влияния металла и промотора на гидрирующую и гидрообесееривающую активность ненанесенных каталитических систем при использовании монооксида углерода и воды; выявление закономерностей превращения ароматических и сероорганических субстратов на полученных Ni-Mo-сульфидных катализаторах в системе СО/Н20;
сравнение активности Ni-Mo-сульфидных катализаторов без носителя и катализаторов на основе упорядоченных алюмосиликатов А1-МСМ-41 и A1-HMS в реакциях гидрирования ароматических углеводородов различного строения и гидрообессеривания сероорганических соединений тиофенового ряда под давлением монооксида углерода в присутствии воды;
исследование влияния типа носителя, текстурных характеристик и кислотности материалов на активность Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов Al-МСМ-41 и Al-HMS в условиях легкого гидрокрекинга вакуумного газойля; получить данные по влиянию параметров процесса (температура, давление, объемная скорость подачи сырья) на фракционный состав жидких продуктов и содержание серы.
Научная новизна
В работе впервые использованы маслорастворимые прекурсоры гексакарбонил молибдена (вольфрама) и нафтенат никеля (кобальта) для получения in situ в углеводородной среде в присутствии воды под давлением монооксида углерода ненанесенных Ni(Co)-Mo(W) сульфидных катализаторов гидропревращения ароматических и сероорганических субстратов. Проведено сравнение гидрирующей и гидрообессеривающей активности ненанесенных каталитических систем на основе сульфидов переходных металлов (Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W, Co-W) в системе СО/Н20.
Изучены закономерности превращения ароматических и сероорганических соединений на Ni-Mo-сульфидных катализаторах без носителя, полученных in situ в системе СО/Н20. Установлено влияние природы субстрата на состав и структуру наноразмерных частиц и их каталитические свойства. Показана возможность многократного использования указанных катализаторов без регенерации с сохранением их активности.
Впервые изучены каталитические свойства Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов А1-МСМ-41 и A1-HMS в превращении ароматических и сероорганических субстратов в системе СО/Н20.
В работе впервые выявлены закономерности протекания гидрирования с использованием нанесенных и ненанесенных Ni-Mo-сульфидных катализаторов. Установлено влияние температуры, давления монооксида углерода, мольного соотношения СО:Н20, массового содержания воды в реакционной системе на активность катализаторов в гидропревращении ароматических углеводородов различного строения (1- и 2-метилнафталины, 2,6-диметилнафталин, тетралин, антрацен) и сероорганических соединений тиофенового ряда (бензотиофен, дибензотиофен, 4-метилдибензотиофен, 4,6-диметилдибензотиофен, 4,6-диэтилдибензотиофен). Найдены оптимальные соотношения реагентов и условия реакции, позволяющие достигать высоких конверсий субстратов до нафтено-ароматических углеводородов.
Исследовано превращение сульфонов бензо- и дибензотиофена с использованием
ненанесенных Ni-Mo-сульфидных катализаторов и катализаторов на основе
упорядоченных алюмосиликатов при повышенном давлении монооксида углерода в присутствии воды.
Изучены каталитические свойства Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов Al-MCM-41 и Al-HMS в условиях легкого гидрокрекинга вакуумного газойля. Установлено влияние типа носителя, его текстурных характеристик и кислотности на активность указанных катализаторов. Изучено влияние параметров процесса (температура, давление, объемная скорость подачи сырья) на фракционный состав жидких продуктов и содержание серы. Показано, что использование Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов позволяет существенно снизить содержание серы в жидких продуктах легкого гидрокрекинга вакуумного газойля.
Теоретическая и практическая значимость работы
Показано, что предложенные каталитические системы обеспечивают высокие скорости реакций гидропревращения ароматических и сероорганических соединений до нафтено-ароматических углеводородов. Наибольшей активностью в гидрировании, протекающем под давлением монооксида углерода в присутствии воды, обеспечивающей генерацию водорода in situ в ходе реакции «водяного газа», обладают катализаторы без носителя, полученные из маслорастворимых прекурсоров. Впервые показано, что в качестве носителей катализаторов указанных процессов могут использоваться мезопористые алюмосиликаты Al-HMS и Al-MCM-41. Катализаторы на основе Al-MCM-41 обладают высокой активностью в гидропревращении сероорганических субстратов, в то время как использование Al-HMS в качестве носителя приводит к росту активности материалов в реакциях гидрирования ароматических соединений.
Установлено, что гидропревращение сульфонов с использованием ненанесенных
Ni-Mo-сульфидных катализаторов и катализаторов на основе упорядоченных
алюмосиликатов до соответствующих бензо- и дибензотиофенов протекает намного
быстрее, чем дальнейшее гидрирование последних. Продукты окисления
сероорганических соединений (преимущественно сульфоны), не оказывают
существенного влияния на последующие процессы гидроочистки и
гидрооблагораживания ввиду того, что в условиях гидропроцессов они переходят в соответствующие бензо- и дибензотиофены, которые подвергаются дальнейшему гидрообессериванию с образованием моно- и ди-ароматичеких углеводородов.
Проведенные в рамках диссертации исследования могут быть использованы при разработке катализаторов различных гидрогенизационных процессов нефтепереработки и нефтехимии, а также могут лечь основу работ, направленных на создание новых процессов переработки водосодержащего нефтяного сырья под давлением монооксида углерода с использованием Ni-Mo-сульфидных катализаторов.
Результаты исследований могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводится разработка катализаторов гидропроцессов, а также ведутся работы по изучению закономерностей гидрирования и гидрообессеривания углеводородсодержащего сырья: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Российский государственный университет нефти и газа (научно-исследовательский университет) им. И.М. Губкина, Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения
Российской академии наук, Самарский государственный технологический университет, Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти, Объединенный центр исследований и разработок («РН-ЦИР»), Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности («ВНИПИ Нефть»)
Положения, выносимые на защиту
результаты анализа состава и структуры Ni-Mo-сульфидных катализаторов без носителя, полученных in situ из маслорастворимых прекурсоров в присутствии воды под давлением монооксида углерода;
результаты анализа состава и структуры мезопористых алюмосиликатов A1-HMS и А1-МСМ-41 и Ni-Mo-сульфидных катализаторов на их основе;
результаты экспериментов по гидропревращению ароматических углеводородов различного строения и сероорганических соединений тиофенового ряда с использованием полученных каталитических систем под давлением монооксида углерода в присутствии воды;
результаты экспериментов по активности Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов A1-HMS и А1-МСМ-41 в условиях легкого гидрокрекинга вакуумного газойля.
Достоверность полученных результатов обусловлена надежностью использованных экспериментальных методов исследования, воспроизводимостью полученных данных, корректной обработкой результатов и не вызывает сомнений. В случае катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов состав и структура носителя подтверждены методом твердотельной спектроскопии ядерного магнитного резонанса, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Содержание металлов в образцах всех Ni-Mo-катализаторов установлено методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП). Кислотность мезопористых алюмосиликатов и катализаторов на их основе установлена с помощью термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД-МІ3). Состав и структура активной фазы как Ni-Mo-сульфидных катализаторов без носителя, так и Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов установлена методом просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Анализ продуктов гидропревращения ароматических и сероорганических субстратов проводили методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Фракционный состав продуктов легкого гидрокрекинга вакуумного газойля определялся методом имитированной дистилляции по стандартизированной методике ASTM D2887. Содержание серы в жидких продуктах гидрокрекинга установлено с использованием рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализатора по ASTM D4294.
Апробация результатов
Основные результаты, полученные в ходе выполнения настоящей работы, изложены в 5 статьях, опубликованных в квалификационных журналах, и 14 тезисах докладов. Материалы диссертации были представлены на XXIII и XXIV международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2016, 2018), II международном научно-технологическом симпозиуме «Catalytic hydroprocessing in oil refining» (Belgrade, Serbia, 2016), XX Менделеевском съезде по общей и прикладной
химии (Екатеринбург, 2016), V Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016), III Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Нижний Новгород, 2017), VII Международном симпозиуме IUPAC «Макро- и супрамолекулярная архитектура и материалы» (MAM-17) (Сочи, 2017), XIII Европейском конгрессе по катализу «EUROPACAT» (Florence, Italy, 2017), III международном научно-технологическом симпозиуме «Catalytic hydroprocessing in oil refining» (Lyon, France, 2018), V Международной школе-конференции по Катализу для молодых ученых «Дизайн катализатора: от молекулярного до промышленного уровня» (Москва, 2018), III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Плес, 2018).
Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 гг.» мероприятие 1.3, соглашение о предоставлении субсидии № 14.607.21.0173 от 26.09.2017 (Уникальный идентификатор прикладных научных исследований RFMEFI60717X0173).
Публикации по теме работы
Материалы диссертации изложены в 18 печатных работах, из них 5 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ и опубликованы тезисы 12 докладов, представленных на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора
Диссертант самостоятельно выполнил все приведенные в работе синтезы
упорядоченных алюмосиликатных материалов и катализаторов на их основе, проводил
каталитические эксперименты по гидропревращению ароматических и сероорганических
субстратов на Ni-Mo-сульфидных катализаторах как нанесенных на мезопористый
носитель, так и распределенных в углеводородной среде. Автор активно участвовал в
обработке полученных результатов, обсуждении данных, полученных с помощью
физико-химических методов анализа, занимался подготовкой статей, патента и тезисов для опубликования, участвовал в научных конференциях.
Объём и структура диссертации
Диссертационная работа включает введение, обзор литературы,
экспериментальную часть, результаты и их обсуждение, основные результаты и выводы, список сокращений и список литературы. Работа, изложенная на 183 страницах машинописного текста, содержит 83 рисунка и 54 таблицы; список литературы состоит из 289 наименований.