Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Роль процесса гидроочистки в современной нефтеперерабатывающей промышленности 12
1.2. Гетероатомные соединений нефтяных фракций и их характеристики
1.2.1. Серосодержащие соединения нефтяных фракций и их реакционная способность в процессе гидроочистки 14
1.2.2. Азотсодержащие соединения нефтяных фракций и их значение в процессе гидроочистки 19
1.3. Катализаторы гидроочистки 21
1.3.1. Активная фаза катализаторов гидроочистки 22
1.3.2. Разработка и создание современных катализаторов гидроочистки 25
1.4. Эффект спилловера водорода в сульфидном катализе 31
1.4.1. Методы исследования эффекта спилловера водорода в гидрокаталитических процессах 33
1.4.2. Достигнутые результаты в области исследования эффекта спилловера водорода на сульфидных катализаторах 34
Глава 2. Объекты и методы исследования 39
2.1. Синтез носителей и катализаторов 39
2.2. Определение физико-химических характеристик носителей и катализаторов 40
2.3. Исследование каталитических свойств катализаторов гидроочистки
2.3.1. Каталитическая активность в реакциях гидрогенолиза модельных гетероатомных соединений 43
2.3.2. Обработка экспериментальных данных и определение погрешностей при испытании на модельных соединениях 47
2.3.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистки нефтяных фракций 51
2.4. Исследование эффекта спилловера водорода и его количественная оценка 55
Глава 3. Влияние модифицирования поверхности А12Оз сульфидами переходных металлов на физико-химические и каталитические свойства СоМо катализаторов гидроочистки
3.1. Влияние модифицирования поверхности носителя катализаторов гидроочистки соединениями переходных металлов на физико-химические свойства носителей и катализаторов 58
3.2. Влияние модифицирования поверхности носителя СоМо катализаторов гидроочистки соединениями переходных металлов на их каталитические свойства 67
3.3. Исследование эффекта спилловера водорода в реакциях гидрогенолиза гетероциклических соединений и в процессе гидроочистки нефтяных фракций на сульфидах переходных металлов 72
3.3.1. Исследование эффекта спилловера водорода в реакциях гидрогенолиза гетероциклических соединений на сульфидах переходных металлов 72
3.3.1. Исследование эффекта спилловера водорода в реакциях гидрогенолиза гетероциклических соединений на сульфидах переходных металлов 75
Глава 4. Создание нанесенного катализатора глубокой гидроочистки нефтяных фракций, реализующего эффект спилловера водорода 78
4.1. Характеристика нанесенных СоМо катализаторов, синтезированных с применением носителей, модифицированных сульфидом кобальта 79
4.1.1. Физико-химические свойства CoMoS фазы катализаторов, синтезированных с применением носителей, модифицированных сульфидом кобальта 79
4.1.2. Влияние модифицирования поверхности носителя СоМо катализаторов сульфидом кобальта на каталитические свойства СоМоБфазы 88
4.2. Создание СоМо катализатора обеспечивающего эффект спилловера водорода и исследование его каталитических характеристик в процессе гидроочистки нефтяных фракций 100
Список использованных источников
- Азотсодержащие соединения нефтяных фракций и их значение в процессе гидроочистки
- Исследование каталитических свойств катализаторов гидроочистки
- Влияние модифицирования поверхности носителя СоМо катализаторов гидроочистки соединениями переходных металлов на их каталитические свойства
- Физико-химические свойства CoMoS фазы катализаторов, синтезированных с применением носителей, модифицированных сульфидом кобальта
Введение к работе
Актуальность темы. Условия, в которых функционирует современная нефтеперерабатывающая промышленность, с каждым годом ужесточаются. Это связано с истощением запасов легких, малосернистых нефтей и вовлечением в переработку тяжелого сырья, а также фракций вторичного происхождения, получающихся в большем количестве с увеличением глубины переработки нефти. Осложняет сложившуюся ситуацию постоянный рост экологических требований, предъявляемых к товарным нефтепродуктам. Основным процессом, обеспечивающим получение современных моторных топлив, является гидроочистка. Для достижения действующих и перспективных показателей качества, предъявляемых к топливам, необходимо постоянное совершенствование этого процесса. Одним из перспективных направлений повышения эффективности гидроочистки может служить улучшение применяемых и создание новых каталитических систем.
Помимо традиционных подходов, использующихся при
совершенствовании катализаторов гидропроцессов (улучшение качества носителя, применение новых прекурсоров и промоторов, варьирование степени промотирования), эффективным способом повышения активности катализаторов может быть реализация синергетических эффектов. В литературе описано явление активации молекулярного водорода (на центрах донора активированного водорода) с его последующей миграцией к активным центрам акцептора (катализатора), где он принимает участие в химической реакции. Этот эффект, называемый спилловером водорода, оказывает положительное влияние на скорость протекания реакций с участием водорода и может обладать существенным потенциалом для увеличения активности катализаторов гидроочистки и их межрегенерационного цикла. Исследования, направленные на изучение и применение этого эффекта при создании катализаторов гидроочистки, в которых обеспечивается достаточная для протекания реакций активация водорода, в литературе практически не описаны. Таким образом, данное направление исследований является актуальным и может рассматриваться как перспективное при разработке современных каталитических систем на основе сульфидов переходных металлов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (соглашение 14.577.21.0152).
Цель работы. Изучение влияния эффекта спилловера на протекание гидрокаталитических превращений гетероатомных соединений в присутствии нанесенных сульфидов переходных металлов, а также создание и экспериментальная апробация каталитической системы, обеспечивающей реализацию эффекта спилловера водорода.
Научная новизна. Впервые исследовано влияние модифицирования поверхности оксида алюминия соединениями переходных металлов (Со, Ni, Мп, Zn) на каталитические свойства нанесенных СоМо-катализаторов, полученных на основе СогМою-гетерополикислоты (СогМоюГПА), и установлена корреляция между активностью катализаторов в реакциях гидрообессеривания (ГДС) и способностью модификаторов поглощать водород.
Впервые изучена роль частиц сульфида кобальта (CogSg) на поверхности нанесенных СоМо-катализаторов, полученных на основе Со2МоіоГПА и модифицированного CogSg оксида алюминия. Установлено минимальное содержание сульфида кобальта (4.1 мас.%) в носителе, необходимое для реализации эффекта спилловера водорода в реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений.
Впервые показано, что модифицирование А12Оз сульфидом кобальта приводит к повышению активности реакционных центров CoMoS фазы нанесенных Со2Моіо/Сох/А12Оз катализаторов. Частота оборотов в реакции ГДС дибензотиофена (ДБТ) увеличивалась в 1.6 раза, 4,6-диметилдибензотиофена (4,6-ДМДБТ) - в 2.1 раза и гидродеазотирования (ГДА) хинолина (Хин) в - 1.9 раза. Модифицирование также приводит к росту селективности маршрутов предварительного гидрирования реакций ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ в 1.3 раза.
Практическая значимость. Разработан состав и способ получения катализатора гидроочистки с повышенным эффектом спилловера водорода и улучшенными каталитическими свойствами. Изученные закономерности превращения гетероатомных и ароматических соединений на катализаторах с повышенным синергетическим эффектом, обусловленным спилловером водорода, могут быть использованы при разработке катализаторов для других гидрогенизационных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Приемы повышения гидрирующей активности полезны при создании новых высокоэффективных катализаторов глубокой гидроочистки углеводородного сырья, обладающих повышенной стабильностью и обеспечивающих больший межрегенерационный пробег при переработке более сложного сырья.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 5-ом и 6-ом международных симпозиумах по молекулярным аспектам катализа сульфидами «MACS-5» (Дания, Копенгаген, 2010г.) и «MACS-6» (Франция, Сатилье, 2013г.); 18-ой международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых им. М.В. Ломоносова, (Москва, 2011г.); конференции молодых ученых по нефтехимии им. КВ. Топчиевой (Звенигород, 2011г.); на 2-м российском конгрессе по катализу (Самара,2014); XXI Менделеевской конференции молодых ученых (Дубна,2011г.); 5-ой молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2012г.); всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2012г.); научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: Катализаторы и Гидропроцессы» (Санкт-Петербург, 2014г.).
Личный вклад соискателя. Диссертант выполнял лично все приведенные в работе синтезы катализаторов; измерял каталитические свойства и самостоятельно обрабатывал полученные результаты; принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа. Совместно с научным руководителем проводился анализ полученных данных, их обобщение и подготовка публикаций.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи (в журналах из перечня ВАК), 12 тезисов и материалов докладов, получен 1 патент на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах, включает 24 таблицы и 47 рисунков. Список литературы содержит 248 источников.
Азотсодержащие соединения нефтяных фракций и их значение в процессе гидроочистки
Некоторые исследования показывают, что реакция каталитического гидрообессеривания значительно ингибируется органическими соединениями азота [21, 46, 54-69]. Предполагается, что имеет место конкурентная адсорбция между азот- и серосодержащими соединениями на активных центрах катализатора, и азотистые соединения блокируют центры ГДС. Степень ингибирования зависит от типа и концентрации органических соединений азота. В большинстве прямогонных дизельных фракциях содержание азота находится в пределах 100-300 ррт. Дизельные фракции вторичного происхождения, например, легкие газойли замедленного коксования (ЛГК) и каталитического крекинга (ЛГКК), как правило, содержат больше азота ( 500 ррт) [70, 71].
В дизельных фракциях, подвергаемых гидроочистке, можно выделить три типа соединений азота. В основном, присутствуют: негетероциклические соединения, гетероциклы с шеститичленным кольцом (Сб), и гетероциклы с пятичленным кольцом (С5). Негетероциклические азотсодержащие соединения, такие как анилины и алифатические амины легко подвергаются гидрогенолизу и не осложняют процесс гидроочистки. Сб-гетероциклические соединения азота (например, хинолин, акридин) являются азотистыми основаниями. С5-гетероциклические соединения азота (например, карбазол, индол) не являются основаниями или даже проявляют свойства кислот. Как правило, ингибирующее действие на реакции ГДС оказывают основные соединения азота [50, 54, 55, 72-74].
Для исследования активности катализаторов в реакции гидродеазотирования (ГДА) часто используется хинолин в качестве модельного азотсодержащего соединения. Маршрут реакции ГДА хинолина очень похож на HYD маршрут реакции ГДС ДБТ, так как включает предварительное гидрирование гетероцикла (рис. 1.6). Хин ТГХин о-АПБ о-АПЦГ ПЦГ
Исследования многих научных групп, посвященные эффекту ингибирования модельными соединениями азота DDS и HYD маршрутов реакции ГДС ДБТ, позволили установить, что азотистые основания значительно подавляют HYD маршрут реакции ГДС, практически не затрагивая DDS направление [75-82]. Изучение эффекта ингибирования реакции ГДС азотсодержащими соединениями на реальном сырье также подтверждают этот вывод [54].
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при протекании реакции ГДС по маршрутам HYD и DDS в реакции принимают участие различные активные центры катализатора [83-86]. Этот факт необходимо учитывать при разработке катализаторов гидроочистки нефтяных фракций, различающихся по фракционному составу. Для эффективного удаления сернистых соединений необходимо так же снижать содержание общего азота, следовательно, применяемый катализатор должен обладать высокой активностью в реакциях ГДА. 1.3. Катализаторы гидроочистки
Традиционными катализаторами процесса гидроочистки являются сульфиды переходных металлов, нанесенные на мезопористую алюмооксидную подложку. В качестве активного компонента чаще всего выступает сульфид молибдена, промотированный кобальтом или никелем. Роль катализаторов заключается в ускорении реакций ГДС, Г ДА и гидрирования (ГИД), что приводит к удалению общей серы, азота и других нежелательных компонентов, присутствующих в нефтяных фракциях.
Большинство широко распространенных промышленных СоМо и NiMo катализаторов не обладают достаточной ГДС активностью для получения топлив с ультранизким содержанием серы из прямогонных нефтяных фракций при обычных условиях эксплуатации. Они требуют ужесточения режима процесса гидроочистки, повышение температуры, снижение объемной скорости подачи сырья и повышение парциального давления водорода в зоне реакции. Подобное ужесточение условий эксплуатации обычно приводит к быстрой дезактивации катализатора, сокращению срока эксплуатации и снижению производительности. Разработка более активных и стабильных катализаторов является одним из самых перспективных направлений модернизации процесса гидроочистки, предназначенного для получения дизельного топлива с ультранизким содержанием общей серы [21, 87-90].
Авторами работы [21] показано, что для снижения содержания серы в гидроочищенном дизельном топливе с 500 до 50 ррт, необходимо использовать примерно в 4 раза более активные катализаторы гидроочистки. Дальнейшее увеличение активности катализаторов требуется для производства моторных топлив с ультранизким содержанием серы, отвечающим современным экологическим стандартам ( 10 ррт). Ученые по всему миру активно трудятся над разработкой высоко эффективных катализаторов гидроочистки для глубокого обессеривания нефтяных фракций [21, 51, 91-109], а крупные катализаторные компании регулярно анонсируют новые поколения промышленных катализаторов глубокой гидроочистки с увеличенной ГДС активностью [110-117].
Активная фаза непромотированных и промотированных катализаторов гидроочистки на основе сульфида молибдена достаточно изучена и описана в ряде обзоров [53, 83, 84, 118-128]. Для непромотированных молибденовых катализаторов было предложено, что активными центрами гидрирования и гидрогенолиза являются координационно-ненасыщенные атомы Мо, и ионы с вакансией серы на ребрах и углах кристаллитов M0S2. При этом атомы базальной плоскости являются неактивными в адсорбции молекул и, вероятно, неважны в реакциях гидроочистки [128,129].
ПЭМ-снимок кристаллитов активной фазы на поверхности катализатора (слева) и модель CoMoS фазы (справа) (Адаптировано из [139]) Для объяснения роли промотора, в случае промотированных Co(Ni)Mo катализаторов, было предложено несколько различных моделей активной фазы, таких как интеркаляционная модель [130-132], модель контактного синергизма (модель дистанционного контроля) [122, 133-136] и модель C0M0S (NiMoS) фазы [53, 137]. Наиболее широкое распространение в настоящее время нашла модель CoMoS фазы, предложенная Topsoe с коллегами [53, 83, 137], согласно которой активная фаза представляет собой мультислойные кристаллиты сульфида молибдена (MoS2) декорированные на ребрах атомами металла-промотора Со или Ni (рис. 1.7) [138].
Исследование каталитических свойств катализаторов гидроочистки
В качестве носителя катализаторов в работе применялся промышленный образец оксида алюминия, полученный на ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» (удельная площадь поверхности 220 м /г, объем пор 0.74 см /г, средний радиус пор 31.5 А), а также образцы носителя, полученные модифицированием исходного оксида алюминия.
Модифицирование промышленных носителей соединениями переходных металлов проводили методом пропитки по влагоемкости исходного у-А1203 водными растворами нитрата кобальта (II), нитрата никеля (II), хлорида марганца (II) и сульфата цинка (II). Пропитанные образцы сушили последовательно при 60, 80, 110С (по 2 ч) и сульфидировали при 400С (2 ч.) в среде H2S/H2 (15 об.% H2S, расход 4 л/ч) или прокаливали со скоростью нагрева 10С /мин до 550С с выдержкой в течение 2 ч в воздушной атмосфере.
Прекурсорами активной фазы служили декамолибдодикобальтовая гетерополикислота (Н6[Со2МоюОз8Н4]) (Со2МоіоГПК) и ее аммонийная соль (NH4)6[Co2Moio038H4]x7H20 (Со2МоюГПС), 12-молибдофосфорная гетерополикислота Н3[РМоі204о] (РМоі2ГПК) (х.ч.), кобальт (II) углекислый основной водный СоС03- Со(ОН)2-иН20 (х.ч.), раствор платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6 с концентрацией платины 10.6 мг/см . Лимонную кислоту (ЛК) применяли как органический комплексообразователь при синтезе промотированного СоМо катализатора. Синтез Со2МоюГПС проводили по методике, описанной в [234, 235]. Идентификацию полученного ГПС выполняли методами РФА, ИК-, КР-спектроскопии.
Катализаторы синтезировали методом пропитки носителей по влагоемкости водным раствором прекурсоров с последующей сушкой при 60, 80, 110С (по 2 ч). В модифицированных носителях и синтезированных катализаторах в оксидной форме контролировали содержание металлов на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре ShimadzuEDX800HS.
Для определения физико-химических и каталитических свойств катализаторов, высушенные образцы подвергали сульфидированию при 240С и 340С по 8 ч, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 2 ч"1, давлении 3.0 МПа с использованием диметилдисульфида (ДМДС) компании Arkema (Франция), растворенного в керосиновой фракции или толуоле. Для определения физико-химических свойств, образцы катализаторов после сульфидирования извлекались из реактора без контакта с воздухом.
Текстурные характеристики исходного1, модифицированных носителей и синтезированных катализаторов были определены на адсорбционном порозиметре Quantachrome Autosorb-1 методом низкотемпературной адсорбции азота. Удельная поверхность была рассчитана по модели Брунауэра-Эммета-Тэллера при относительном парциальном давлении Р/Р0 0.05-0.3. Общий объем пор и их распределение по радиусам рассчитаны по десорбционной кривой с использованием модели Баррета-Джойнера-Халенды.
Рентгенофазовый анализ осуществляли на рентгеновском дифрактометре ARLX TRA (ThermoFisher Scientific) с использованием излучения СиКа (к = 1.54 А, 38 мА, 43 кВ, скорость сканирования 2 град/мин).
Кислотные характеристики носителей катализаторов определяли в специальной ячейке методом ИК-спектроскопии по количеству пиридина, десорбированного с поверхности исследуемого оксида алюминия при определенной температуре. Спектры записывали на приборе MAGNA IR 550 FTIR с разрешением 2 см"1. Предварительная обработка образцов заключалась в
Автор благодарит к.х.н. А.В. Можаева (СамГТУ) за анализ образцов катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота Автор благодарит к.т.н. А. А. Ермошкина (СамГТУ) за анализ образцов катализаторов методом РФА их термостатировании при температуре 450С и остаточном давлении 4 10"4 Па в течение 3 ч. Затем при комнатной температуре в ячейку напускали пиридин и выдерживали 15 мин, после чего пиридин откачивали и записывали спектр. Далее образец последовательно выдерживали при 50-400С (с шагом 50С) по 15 мин и записывали спектр после выдержки при каждой температуре.
Термопрограммированное восстановление (ТПВ) проводили в токе водорода (5 об. %) с аргоном при постоянном расходе газа 30 мл/мин. Температуру увеличивали от комнатной до 850С, скорость нагрева 10С/мин. Предварительная обработка образцов заключалась в их прокаливании при 300С в течение часа. Для поглощения воды, выделяющейся в процессе восстановления, использовали гранулированный NaOH.
Морфологию частиц активной фазы сульфидированных катализаторов определяли методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) на ПЭМ Tecnai G2 20 с LaB6 катодом при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для расчета средних значений линейного размера (L) и числа слоев M0S2 в упаковке (N) было охарактеризовано более 500 частиц, произвольно отобранных на 10-13 участках поверхности катализатора.
Дисперсность активной фазы (D) рассчитывали на основе найденных линейных характеристик частиц CoMoS фазы, с учетом предположения, что кристаллиты M0S2 являются правильными шестиугольными призмами [123, 236]. Дисперсность CoMoS фазы определяли как отношение числа атомов Мо на краевых гранях (Мое), в том числе угловые атомы (Мос), к общему количеству атомов Мо (Мот) в кристаллите активной фазы с размерами L и iV, т.е. величина/) для нанесенных СоМо катализаторов гидроочистки показывает степень доступности атомов Мо в частицах активной фазы. Такой подход ранее был использован для описания активной Co(Ni)MoS фазы в [85, 237-239]. Для наглядности и удобства расчета, все формулы, использованные для определения морфологических характеристик приведены в табл. 2.1.
Исследование катализаторов методом РФЭС проводили на фотоэлектронном спектрометре фирмы SPECS и Axis Ultra DLD фирмы Kratos с использованием излучения А1 а (hv=1486.6 эВ). Шкала энергий связи (Есъ) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней Au4f7/2 (84.0 эВ) и Си2р3/2 (932.67 эВ). Образцы наносились на двухсторонний проводящий скотч. Эффект подзарядки, возникающий в процессе фотоэмиссии электронов, минимизировался с помощью облучения поверхности образца медленными электронами с помощью специального источника (flood gun). Для калибровки использовалась линия Cls (284.8 эВ) от углерода присутствующего на поверхности катализатора. Шаг по энергии - 1 эВ для обзорного спектра, 0.1 эВ для отдельных линий Cls, А12р, Ni2p, Со2р, S2p, Mo3d.
Влияние модифицирования поверхности носителя СоМо катализаторов гидроочистки соединениями переходных металлов на их каталитические свойства
Модифицирование поверхности А12Оз оксидами (сульфидами) переходных металлов оказывает влияние на каталитические свойства синтезированных СоМо-катализаторов. Внесение соединений Со и Ni в носитель приводит к максимальному увеличению активности катализаторов. Использование Zn и Мп оказывает незначительное положительное воздействие на каталитические свойства синтезированных образцов в реакции ГДС ДБТ.
Природа используемого сырья может оказывать существенное влияние на строение и состав частиц активной фазы на поверхности катализаторов, которые формируются в процессе их эксплуатации, а каталитические свойства в процессе гидроочистки реального сырья могут отличаться от результатов, полученных при испытании в модельной реакции ГДС ДБТ. Состав серосодержащих соединений в дизельных фракциях намного шире, включает в себя как легко гидрируемые сульфиды, дисульфиды и меркаптаны, так и наиболее трудно удаляемые экранированные производные ДБТ, поэтому было изучено каталитическое поведение синтезированных образцов катализаторов в гидроочистке смесевого нефтяного сырья (ПДФ:ЛГК = 80:20 об.%). Результаты испытаний представлены на рис. 3.9.
Результаты испытаний синтезированных катализаторов в процессе ГО дизельных фракций хорошо согласуются с результатами ГДС ДБТ. Максимальной ГДС и ГИД активностью обладают образцы, синтезированные на CoO(S)x/Al203 и NiO(S)x/Al203 носителях. Модифицирование поверхности оксида алюминия оксидами и сульфидами переходных металлов приводит к аналогичному изменению каталитических свойств, при этом применение сульфидов оказывало несколько больший положительный эффект для всех образцов (рис. 3.9).
Схожее каталитическое поведение CoMoS/MeOx/Al203 и CoMoS/MeSy/Al203 серий катализаторов можно объяснить особенностями формирования фазы модификатора в процессе синтеза и активации катализаторов. При синтезе MeSy/Al203 образцов носителей полное сульфидирование прекурсоров активных элементов требует значительных усилий и маловероятно, поэтому часть внесенных металлов остается в оксидной форме. Катализаторы, полученные с использованием МеОх/А1203 носителей, в результате сульфидирования и процесса «досульфидирования» во время испытаний приближаются по своему составу к CoMoS/MeSy/Al203 каталитическим системам, т.е. модификатор переходит в сульфидное состояние. Подобное поведение переходных металлов при нанесении на алюмооксидную подложку с последующим прокаливанием и сульфидированием предшественников отмечено в [237]. Таким образом, отличие CoMoS/MeSy/Al203 серии катализаторов от CoMoS/MeOx/Al203 заключается в смещении соотношения MeSy/MeOx фаз модификатора на поверхности катализатора в сторону сульфида.
Рост каталитической активности при модифицировании носителя катализаторов соединениями переходных металлов может быть связан с изменением физико-химических свойств поверхности оксида алюминия (повышение кислотности, изменение распределения адсорбционных центров), морфологии активной фазы CoMoS/MeO(S)x/Al203 катализаторов и возможным проявлением эффекта спилловера водорода, т.к. сульфиды переходных металлов способны активировать молекулярный водород [223, 245]. Для того чтобы ответить на вопрос о природе эффекта, обеспечивающего повышение каталитической активности образцов катализаторов, синтезированных на модифицированных носителях, нами был выполнен детальный анализ указанных причин (раздел 3.1).
Для синтезированных катализаторов отличия в морфологии частиц CoMoS фазы наиболее и наименее активных образцов незначительны (табл. 3.3). Учитывая также отсутствие очевидной зависимости каталитических свойств от кислотных характеристик модифицированных носителей, можно сделать вывод, что положительный эффект от присутствия сульфидов переходных металлов на поверхности носителя рассматриваемых катализаторов связан с проявлением эффекта спилловера водорода. Это подтверждается хорошим согласованием результатов испытания активности CoMoS/MeSy/Al203 систем с данными ТПВ. Наблюдается линейная корреляция между константой скорости реакции ГДС ДБТ и способностью сульфидов переходных металлов накапливать молекулярный водород рис. 3.10.
Следовательно, можно предположить, что наличие на поверхности катализатора частиц, способных аккумулировать и активировать молекулярный водород, создают условия, в которых проявляется эффект спилловера. Другими словами на поверхности катализатора появляются центры активации водорода (донор), имеется подложка, по которой активный водород способен мигрировать к центрам, где он вступает в химическую реакцию (акцептор). Таким образом, раскрывается дополнительный «инструмент» для увеличения каталитической активности СоМо катализаторов в гидрогенизационных процессах. 3.3. Исследование эффекта спилловера водорода в реакциях гидрогенолиза гетероциклических соединений и в процессе гидроочистки нефтяных фракций на сульфидах переходных металлов
Для количественного исследования эффекта спилловера водорода была проведена дополнительная серия экспериментов по изучению реакций ГДС ДБТ и ГДА хинолина на лабораторной проточной установке с микро-реактором. Изначально предполагали, что сульфид кобальта на алюмооксидном носителе, в отличие от сульфида молибдена, способен вести активацию молекулярного водорода и не способен вести реакцию ГДС ДБТ [223]. Для обнаружения и количественной оценки эффекта спилловера в микро-реактор загружали фракцию 0.25-0.50 мм катализатора в виде одного слоя или двухслойной системы из двух монометаллических катализаторов, разбавленных и разделенных слоем силикагеля (SiC ) [223]. Силикагель с высокой удельной поверхностью (300 м /г) и значительной концентрацией поверхностных гидроксильных групп является удачным «проводником» активированного водорода, поэтому именно он был выбран в качестве разбавителя для катализаторов и использовался для разделения слоев монометаллических катализаторов.
Физико-химические свойства CoMoS фазы катализаторов, синтезированных с применением носителей, модифицированных сульфидом кобальта
Для создания высокоактивного катализатора с повышенным эффектом спилловера водорода необходимо на поверхности носителя иметь CoMoS фазу с оптимальной степенью промотирования и достаточное количество центров активации водорода. Решить поставленную задачу предполагалось с применением традиционных приемов синтеза нанесенных сульфидных катализаторов гидроочистки. С этой целью был специально разработан состав пропиточного раствора активных компонентов катализатора. С применением этого раствора по описанной
В качестве образцов сравнения для испытания каталитической активности в процессе гидроочистки нефтяных фракций были выбраны C02M010/AI2O3 и Со2Мою/Со8 3/А1203 катализаторы, исследованные в разделе 4.1. Состав катализаторов и характеристики активной фазы сульфидированных образцов представлены в табл. 4.10. с большим соотношением Со/Mo, образуется значительное число частиц сульфида кобальта и фазовый состав частиц металлов на поверхности катализатора близок к составу катализатора Со2Моіо/Со8.з/А12Оз, приготовленного на модифицированном носителе. При этом степень промотирования рёбер кристаллитов активной фазы ((Co/Mo)edge) больше для образца СОб(ЛК)-Со2Моіо/А12Оз ((Co/Mo)edge = 11), что соответствует полному промотированию молибдена в CoMoS фазе и, как следствие, большей концентрации активных центров в мультислойных частицах (C oMoS = 0.9 мас.%). Каталитические испытания синтезированных катализаторов проводили в процессе гидроочистки смесевого нефтяного сырья (ПДФ (90 об.%) + ЛГКК (10 об.%) при: Т = 340 С, Р(Н2) = 4.0 МПа, ОСПС 2 ч"1, Н2/сырье 500 нл/л. Стабильность катализаторов оценивали по методике, описанной в разделе 2.3.3. На графике (рис. 4.11) показан график изменения остаточного содержания серы в стабильных гидрогенизатах в процессе испытания катализаторов.
В условиях испытаний наилучший результат продемонстрировал СОб(ЛК)-Со2Мою/А12Оз катализатор с максимальным содержанием активных центров (CcoMoS), позволив снизить остаточное содержание серы и азота до 23 и 30 ррт, соответственно.
Стабильность катализаторов оценивали методом ускоренной дезактивации. Содержание кокса на отработанных катализаторах коррелирует со стабильностью образцов, при этом Со2Моіо/Со8.з/А12Оз и СОб(ЛК)-Со2Моіо/А12Оз катализаторы обладают близкими гидрирующей активностью и стабильностью. Как следует из данных табл. 4.12, наибольшей стабильностью обладает образец Со2Мою/Со8.з/А12Оз с максимизированным эффектом спилловера водорода, приготовленный на модифицированном носителе.
На основе результатов испытаний катализаторов в процессе гидроочистки нефтяных фракций можно сделать вывод, что СОб(ЛК)-Со2Мою/А12Оз образец, приготовленный с большим отношением промотор/молибден, позволяет достичь оптимальной степени промотирования активных центров CoMoS фазы и реализовать эффект спилловера водорода, благодаря достаточному содержанию частиц Co9S8 на поверхности катализатора.
Основные выводы главы 4: 1) Со2Моіо/Сох/А12Оз катализаторы, синтезированные с использованием СогМоюГПК и модифицированных Со носителей обладали одинаковой морфологией, составом и степенью промотирования активной CoMoS фазы. Полученные образцы отличались друг от друга только содержанием сульфида кобальта (CogSg) на поверхности катализаторов, его концентрация возрастала с добавлением Со в носитель. Это позволило исследовать роль частиц сульфида кобальта на поверхности катализаторов гидроочистки. 2) Было показано, что частицы сульфида кобальта, расдиспергированные по поверхности Со2Моіо/Сох/А12Оз катализаторов, оказывают значительный эффект на их каталитические свойства. -Катализаторы демонстрировали высокую активность в ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ, кроме того, величина синергетического эффекта (в присутствии Со2Моіо/Со8.і/А12Оз образца) достигало 1.6 в реакции ГДС ДБТ и 2.1 в ГДС 4,6-ДМДБТ. - Добавление кобальта в алюмооксидный носитель увеличивало активность Со2Мою/Сох/А12Оз катализаторов в реакции Г ДА хинолина. На образцах со значительным содержанием модификатора частота оборотов в реакции ГДА хинолина выше. - Синтезированные катализаторы характеризуются повышенным коэффициентом относительной селективности маршрута «гидрирования» реакции ГДС SelHYD/DDS, что, предположительно, связано с частицами сульфида кобальта, распределенными по поверхности катализаторов и способствующими эффекту спилловера водорода. -Результаты испытания катализаторов в процессе гидроочистки реального смесевого сырья хорошо согласуются с данными, полученными на модельных соединениях, и подтверждают повышение активности СоМо катализатора при добавлении Со в носитель.
Было предложено оценивать величину эффекта спилловера (SET0F) для нанесенных СоМо-катализаторов по изменению частоты оборотов промотированных CoMoS активных центров в присутствии частиц CogSg на поверхности катализаторов. 4) Полученные результаты позволяют переоценить роль частиц сульфида кобальта на поверхности катализаторов гидроочистки. Значительное количество частиц CogSg на поверхности катализатора может играть роль донора активированного водорода, который способен мигрировать по поверхности оксида алюминия к активным центрам CoMoS фазы и увеличивать их производительность (TOF). Таким образом, частицы сульфида кобальта могут оказывать положительный эффект на производительность промотированных активных центров CoMoS фазы в реакциях гидрогенолиза гетероциклических соединений. Обнаруженное увеличение величины TOF в реакциях ГДС, ГИД и ГДА может быть полезным при разработке новых высокоэффективных катализаторов гидроочистки. Улучшенная ГИД активность Со2Мою/Сох/А12Оз катализаторов может найти применение при создании новых катализаторов гидроочистки с улучшенными каталитическими свойствами, повышенной стабильностью в реакциях коксообразования и большим межрегенерационным циклом.