«Гидроконверсия углеродсодержащего органического сырья в присутствии наноразмерных катализаторов на основе дисульфида молибдена» Кадиев Хусаин Магамедович

Введение к работе

Актуальность темы. Возрастающая доля тяжелой нефти в общем объеме добываемого ископаемого сырья с низким содержанием газойлевых и легких фракций, необходимость углубленной переработки нефти до величины не менее 95%, рост внимания к использованию нетрадиционного тяжелого органического сырья - основные факторы, указывающие на важность исследований и разработок новых способов переработки тяжелого углеводородного сырья с высоким выходом дистиллятных фракций для последующего производства востребованных нефтепродуктов. В основе этих процессов должны лежать реакции разрыва С-С, C-S, C-N связей и гидрирования образующихся радикальных фрагментов, обеспечивающие деструкцию тяжелого органического сырья с образованием бензиновых, среднедистиллятных и газойлевых фракций с более высоким отношением водород/углерод.

Разработка катализаторов для глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья, представляющего собой сложную дисперсную систему, способную к быстрой дестабилизации в условиях реакций за счет образования термически неустойчивых высокомолекулярных фрагментов деструкции гетероорганических веществ, смол и асфальтенов, является весьма сложной проблемой. Практически необратимая дезактивация традиционных нанесенных гетерогенных катализаторов присутствующими в сырье металлсодержащими и гетероатомными соединениями требует разработки и применения принципиально новых каталитических систем. К ним относятся стабилизированные в органической среде наноразмерные или ультрадисперсные частицы, формируемые из прекурсоров катализаторов в углеводородной среде.

Работы в области гидрогенизационных каталитических процессов, в частности, их применение в гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков, в последнее время особенно привлекают внимание исследователей, о чем свидетельствует большое количество научных публикаций. Несмотря на это, нет достаточной информации о закономерностях синтеза наноразмер-ных частиц в органической среде, не сложилось единое мнение о природе каталитически активных центров и механизме каталитических реакций при переработке тяжелого органического сырья в присутствии наноразмерных катализаторов, стабилизированных в углеводородной среде.

В этой связи чрезвычайно актуальны исследования в области синтеза новых наноразмерных каталитических систем для гидрогенизационных процессов переработки тяжелого органического сырья, изучения особенностей поведения оригинальных, получаемых из обратной эмульсии (ОЭ) прекурсоров катализаторов и установление взаимосвязи состава и строения получаемых продуктов с условиями осуществления конверсии.

Особое внимание привлекает исследование закономерностей процессов и механизмов формирования катализаторов, выявление факторов, позволяющих контролировать размер формируемых частиц катализаторов, их каталитическую активность и селективность в процессе гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья. Важным также является изучение структурных изменений и химизма термокаталитических превращений высокомолекулярных компонентов в условиях процесса гидроконверсии для создания промышленной технологии глубокой переработка тяжелых видов сырья с получением облагороженной легкой нефти, пригодной для НПЗ, работающих с использованием уже сложившихся традиционных технологий. Таким образом, актуальность исследований в области синтеза и применения наноразмерных катализаторов гидроконверсии углеродсодержащего органического сырья не вызывает сомнений.

Работа выполнена в период 2007-2018 гг. по планам НИР ИНХС РАН (Госзадания), в рамках Программы Президиума РАН № 3 "Химические аспекты энергетики" (2009-2014 гг.), по Программе Президиума РАН № 27 (2012-2014 гг.), Программе фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН № 7 (2013-2015 гг.), Национального проекта Минэнерго РФ «Создание отечественной технологии гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья с целью получения высококачественных топлив, масел и сырья для нефтехимических процессов» (2016-2018 гг.), в рамках государственных контрактов и соглашений (проекты ФЦП №14.607.21.0052 (2014-2016 гг.), №14.607.21.0148 (2016-2018 гг.)).

Цель работы. Разработка научных основ процесса гидроконверсии тяжелого углеродсодержащего сырья с использованием высокоактивных наноразмерных катализаторов на основе сульфида молибдена, сформированных в виде суспензий в углеводородах как непосредственно в сырье, так и в концентрированном виде (ex situ) в специально подобранной среде. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить процесс формирования наноразмерных частиц катализаторов из обратных эмульсий водных растворов прекурсоров (водорастворимых солей Mo, Со, Ni, Fe, А1) в углеводородной жидкой среде в присутствии стабилизаторов эмульсий и суспензий (нативных ПАВ -нефтяных асфальте нов, смол, синтетических ПАВ различного строения). Установить влияние состава и природы компонентов среды и условий синтеза (температура, давление) на процесс формирования наночастиц, физико-химические свойства катализатора (в т.ч. размер, состав, структурно-морфологические особенности частиц).

2. Исследовать закономерности процесса гидроконверсии тяжелого органического сырья (остатков дистилляции нефти, древесной биомассы, отходов полимеров) с использованием суспензий наноразмерных катализаторов, установить влияние температуры, давления водорода, объёмной скорости подачи сырья и других факторов.

3) Определить зависимость показателей превращения различных видов тяжелого нефтяного
сырья (ТНС), качества и свойств получаемых нефтехимических продуктов от физико-химиче
ских характеристик катализатора, особенностей углеводородной дисперсионной среды и усло
вий осуществления процесса. Оценить роль различных маршрутов превращения тяжелых ком
понентов сырья (асфальтены, смолы) в формировании продуктов, установить особенности ка
тализа в присутствии наноразмерных частиц катализатора при превращении ТНС различного
состава.

4) Разработать концепцию производства и применения наноразмерных катализаторов в
крупнотоннажных процессах глубокой гидрогенизационной переработки ТНС.

Научная новизна работы заключается в создании научных основ синтеза и применения в процессах гидроконверсии различных видов ТНС суспензий наноразмерных частиц M0S2, получаемых из обратных эмульсий водорастворимых прекурсоров. Научная новизна определяются совокупностью следующих результатов:

3. Выполнен анализ современного состояния исследований и разработок в области катализа гидроконверсии высокомолекулярного органического сырья, на его основе предложено использовать в качестве катализаторов суспензию наноразмерных частиц M0S2, получаемой из наиболее доступных и дешевых водорастворимых прекурсоров.

4. Впервые сформулированы требования к составу и свойствам углеводородной среды для синтеза наноразмерных катализаторов (НРК) из водорастворимых прекурсоров. Определены условия получения и основные характеристики обратных эмульсий водных растворов прекурсоров в углеводородных средах различного состава и природы, в том числе, в присутствии асфальтенов, смол и масел. Найдено соотношение ПМА и асфальтенов, при которых размер капель эмульсии прекурсора - парамолибдата аммония (ПМА) в тяжелом нефтяном сырье минимален, получены данные, подтверждающие образование агрегатов ПМА и молекул асфальтенов на стадии формирования обратной эмульсии.

3. Установлены закономерности формирования суспензий наноразмерных частиц M0S2 из обратных эмульсий прекурсоров в углеводородных средах как в процессе взаимодействия с серосодержащими компонентами сырья, так и в реакции со специально вводимыми сульфи-дирующими добавками тяжелого нефтяного сырья. Показано, что формирование активной фазы M0S2 при термообработке in situ в реакционной среде сопровождается формированием надмолекулярных структур с молекулами асфальтенов, что далее в процессе гидроконверсии обеспечивает эффективный контакт между реагирующими молекулами и водородом, активированным на поверхности катализатора.

4. Впервые получены данные по закономерностям синтеза ex situ стабилизированных в уг-

леводородной среде суспензий наноразмерных частиц M0S2 с высоким содержанием активного компонента. Найдены оптимальные условия получения стабильных высококонцентрированных суспензий наночастиц катализатора и разработаны масштабируемые методы получения стабилизированных суспензий наноразмерных каталитических частиц для промышленного использования.

5. Получены основные закономерности процесса гидроконверсии различных видов ТНС в проточном режиме в присутствии суспензий НРК, полученных из обратных эмульсий прекурсора в сырье. Установлены связи между составом, выходом продуктов и условиями гидроконверсии ТНС в присутствии НРК. Показано, что использование метода синтеза НРК in situ для сырья с низким содержанием асфальто-смолистых компонентов или сероорганических соединений является неэффективным из-за низких стабильности и степени дисперсности эмульсий прекурсора в сырье и недостаточном количестве серы для формирования M0S2. В этом случае целесообразно использовать приготовленный ex situ сульфидированный наноразмерный катализатор.

6. Впервые определены условия и установлены закономерности гидроконверсии углеродсо-держащего твердого органического сырья (ТОС) в присутствии НРК. Предложен метод оценки растворителя в качестве жидкой среды для гидроконверсии ТОС по трем критериям: растворяющей способности, донорной способности, присутствием компонентов, необходимых для формирования и стабилизации in situ наноразмерных катализаторов.

7. Предложена модель превращения ТНС в присутствии НРК в условиях гидроконверсии, которая происходит по механизму термического крекинга с образованием продуктов уплотнения, жидких фракций и газа, а также по механизму гидрокрекинга с преимущественным образованием жидких углеводородов, причем с увеличением концентрации катализатора снижается доля сырья, превращающегося по механизму термического крекинга, и растет доля сырья, превращающегося по механизму гидрокрекинга. Представлены данные квантово-химическои оценки энергетических характеристик реакции активации водорода и ароматических молекул на кластерах катализатора M0S2.

8. Впервые определены формальные кинетические характеристики процесса гидроконверсии ТНС и его компонентов с применением НРК. Установлено, что константы скорости при одинаковых условиях гидроконверсии возрастают в ряду: асфальтены, смолы, масла. Показано, что формирование продуктов уплотнения обусловлено различиями в скоростях гидроконверсии асфальтенов и остальных компонентов ТНС, повышением концентрации асфальтенов в жидкой фазе реактора и изменением ее растворяющей способности с ростом конверсии.

9. Сформулированы общие подходы к созданию наноразмерных каталитических систем, установлены особенности проведения каталитических процессов с их использованием, по

сути представляющие собой новое научное направление, которое может являться основой для создания новых процессов и катализаторов. На ее базе разработана научно обоснованная концепция производства и применения наноразмерных катализаторов в опытно-промышленных и промышленных условиях на крупнотоннажных установках гидроконверсии ТНС.

Результаты экспериментальных и теоретических исследований, установленные закономерности и их интерпретация определяют основные защищаемые положения.

Практическая значимость работы и использование полученных результатов.

1. Разработан синтез наноразмерных катализаторов без твердого носителя для гидроконверсии ТНС и нетрадиционного углеродсодержащего сырья в различные легкие нефтепродукты. Созданы экспериментальные стенды для синтеза наногетерогенного катализатора объемом 1 л, 5 л и 100 л, разработаны и собраны специальные пилотные установки гидроконверсии с объемом реактора 100 мл и 1000 мл. Наработаны крупные партии концентрированных суспензий НРК, которые прошли успешные испытания на пилотных установках гидроконверсии.

2. Разработаны регламенты и методики исследования синтеза и испытания новых технологий получения и применения наноразмерных катализаторов гидроконверсии ТНС. Экспериментально подтверждена возможность практического использования разработанной технологии синтеза НРК для гидроконверсии ТНС и нетрадиционного сырья, включая биомассу, полимерные отходы и сланцы.

3. Полученные закономерности превращения высокомолекулярных компонентов сырья на НРК использованы при разработке базового проекта опытно-промышленной установки гидроконверсии тяжелого сырья мощностью 50 000 т/год ПАО Татнефть, установлены исходные данные и разработаны регламенты для проектирования и оценки экономической эффективности процесса гидроконверсии тяжелых остатков на предприятиях ПАО Газпромнефть (Московский НПЗ - 2.0 млн. т/год), ПАО Газпром (ОАО «Газпром нефтехим Салават» - 1.8 млн т/год, ООО «Газпром добыча Астрахань» - 0.5 млн.т/год), ПАО Роснефть (Сызранский НПЗ - 1.0 млн.т/год).

4. При выполнении работы получено 13 российских и 7 зарубежных патентов.

Личный вклад автора. Представленные результаты исследований получены лично автором или под его непосредственным руководством. Автором предложена тема исследования, сформулированы цель и задачи работы, выбраны подходы и методы их решения, созданы экспериментальные стенды, составлены регламенты и разработаны методики проведения экспериментальных работ. Под руководством автора защищены кандидатские диссертации по химическим наукам по специальности «Нефтехимия» (Э.Э. Магомадов, А.У. Дандаев, М.Я. Висалиев), выполненные в ИНХС РАН.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены на IV Московском международном химическом саммите (Москва, 2007 г.); XVIII-XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г. и Волгоград, 2011 г.); Российско-китайском нефтегазовом форуме (КНР, Пекин, 2007 года); XIX и XXI Мировом Нефтяном Конгрессе (Мадрид, 2008 г. и Москва, 2014 г.); II международной выставке и конгрессе «Перспективные технологии XXI века» (Москва, 2008 г.); Каспийском энергетическом форуме «Энергия Каспия - энергия мира» (Москва, 2009 г.); III—V российских конференциях «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009-2016 гг.); V конференции и выставке России и стран СНГ по технологиям переработки нефтяных остатков Russia & CIS ВВТС (Москва, 2010 г.); I российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011 г.); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011 г.); Саммите руководителей нефтеперерабатывающей и газовой отрасли России и СНГ (Дубай, 2013 г.); IX, X Конференции и выставке России и стран СНГ по технологиям переработки нефтяных остатков (Москва, 2014-2015 гг.); Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (Санкт-Петербург, 2014 г.); Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014 г.); Конференции «Chevron Lummus Global 2015 LC-FIN-ING Users Conference» (Италия, Милаццо, 2015 г.); Международной научно-практической конференции «Развитие глубокой переработки углеводородного сырья в РФ» (Нижнекамск, 2015 г.); IX, X международных промышленно-экономических форумах «Стратегия объединения» (Москва, 2016-2017 г) и др.

Публикации. Основное содержание диссертации представлено в 55 статьях в научных журналах, в том числе 45 в журналах, рекомендованных ВАК, 2-х публикациях в монографиях, в тезисах 43 докладов на научных конференциях, получено патентов 20, в т.ч. 13 патентов РФ. Структура и объем работы. Диссертация включает введение, шесть глав, выводы, список цитируемой литературы и приложения. Объем работы составляет 448 страниц, включает 177 рисунков, 123 таблицы и 416 наименований библиографических ссылок.