Содержание к диссертации
Введение
2 Литературный обзор
2.1 Дизельное топливо 10
2.2 Перспективы использования ЛГКК для получения дизельного топлива 12
2.3 Гидроочистка дизельных фракций 16
2.4 Использование сульфидов переходных металлов как катализаторов процесса г гидроочистки 22
2.4.1 Периодический эффект 22
2.4.2. Синергический эфект 25
2.4.3 Структура и модели активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки 28
2.4.4 Традиционные катализаторы гидроочистки 31
2.4.5 Гидроочистка ЛГКК на сульфидных катализаторах 32
2.5 Использование наночастиц в качестве катализаторов гидропроцессов 38
2.5.1 Методики получения наноразмерных катализаторов 38
2.5.1.1 Получение наноразмерных катализаторов разложением маслорастворимых прекурсоров 39
2.5.1.2 Получение наноразмерных катализаторов разложением водорастворимых прекурсоров 40
2.5.1.3 Двухфазный катализ
2.5.2 Гидроочистка на ненанесенных сульфидных катализаторах 43
2.5.3 Гидрирование ароматических углеводородов на ненанесенных Ni-W-S катализаторах 51
3 Экспериментальная часть 54
3.1 Характеристики исходных веществ и материалов 54
3.2 Методики синтеза прекурсоров 55
3.2.1 Синтез тиовольфрамата аммония 55
3.2.2 Синтез никель-тиовольфрамата 1-бутил-1-метилпиперидиния 55
3.3 Методики синтеза ионных жидкостей 56
3.3.1 Синтез 1-бутил-1-метилпиперидиния бромида 56
3.3.2 Синтез 1-бутил-1-метилпиперединия трифторметансульфоната 56
3.4 Методики получения катализаторов 56
3.4.1 Методика получения катализатора in situ путем разложения прекурсора в углеводородной сырье 56
3.4.2 Методика получения катализатора in situ путем разложения прекурсора в ионной жидкости 57
3.4.3 Методика получения катализатора in situ путем разложения обратных эмульсий и суспензий прекурсора в углеводородном сырье 57
3.4.4 Получение катализатора in situ путем разложения гексакарбонила вольфрама в углеводородном сырье 59
3.5 Физико-химические методы исследования прекурсоров, ИЖ и катализаторов 59
3.5.1 Химический анализ 59
3.5.2 Спектроскопия ЯМР 60
3.5.3 Метод динамического рассеяния света 60
3.5.4 Термогравиметрический анализ 60
3.5.5 Метод высокотемпературной ИК-Фурье-спектроскопии 60
3.5.6 Просвечивающая электронная микроскопия 60
3.5.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 3.6 Модельные смеси и реальное сырье, используемое для изучения процессов гидрирования и и гидрообессеривания 63
3.7 Методика проведения каталитических экспериментов 63
3.8 Анализ продуктов реакции и обработка экспериментальных данных
3.8.1 Метод газо-жидкостной хроматографии 64
3.8.2 Метод имитированной дистилляции 65
3.8.3 Определение содержания серы 65
3.8.4 Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии 66
3.8.5 Метод двумерной хроматомасс-спектрометрии 66
4 Обсуждение результатов 67
4.1 Гидрирование и гидрообессеривание углеводородного сырья на катализаторах, полученных in situ путем разложения прекурсора никель-тиовольфрамата 1-бутил-1 метилпиперидиния 68
4.1.1 Синтез прекурсора никель-тиовольфрамата 1-бутил-1-метилпиперидиния и его свойства 68
4.1.2 Синтез ИЖ трифторметансульфонат 1-бутил-1-метилпиперидиния и ее свойства 72
4.1.3 Физико-химические характеристики Ni-W-S катализаторов, полученных in situ разложением прекурсора в углеводородном сырье и в ИЖ 77
4.1.4 Гидрирование ароматических соединений в составе модельных смесей на Ni-W-S катализаторах, полученных in situ в углеводородном сырье и в ИЖ путем разложения прекурсора 85
4.2 Гидрирование и гидрообессеривание углеводородного сырья на катализаторах, пiполученных in situ путем разложения водорастворимых и маслорастворимых прекурсоров 104
4.2.1 Получение катализаторов путем разложения водорастворимых и маслорастворимых
прекурсоров и их физико-химические характеристики 104
4.2.1 Гидрирование ароматических соединений в составе модельных смесей на Ni-W-S
катализаторах, полученных in situ путем разложения водорастворимых и маслорастворимых прекурсоров 116
4.3 Гидрирование и гидрообессеривание легких газойлей каталитического крекинга 135
4.3.1 Физико-химические характеристики легких газойлей каталитического крекинга 135
4.3.2 Гидрирование и гидрообессеривание ЛГКК на Ni-W-S катализаторах, полученных in situ путем разложения прекурсоров
5 Основные результаты и выводы 151
6 Список сокращений 153
7 Список литературы 154
- Использование сульфидов переходных металлов как катализаторов процесса г гидроочистки
- Синтез тиовольфрамата аммония
- Получение катализатора in situ путем разложения гексакарбонила вольфрама в углеводородном сырье
- Гидрирование ароматических соединений в составе модельных смесей на Ni-W-S катализаторах, полученных in situ в углеводородном сырье и в ИЖ путем разложения прекурсора
Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Удовлетворение растущих потребностей рынка в дизельных топливах предполагает вовлечение в переработку больших объемов продуктов вторичной переработки нефти: газойлей висбрекинга и термокрекинга, легкого газойля замедленного коксования, а также легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК). Истощение запасов легких нефтей и вовлечение в переработку все более тяжелых и низкокачественных нефтяных фракций с повышенным содержанием серы и ароматических углеводородов стимулировало повышение интереса к изучению новых катализаторов гидрирования ароматических соединений, устойчивых к действию серы. С другой стороны, в последние годы экологические нормы, ограничивающие количество вредных выбросов, в отношении дизельных топлив становятся все более жесткими. Содержание полициклических ароматических соединений в дизельном топливе ограничивается: 8 мас. % для класса 5 требования Технического регламента. Таким образом, возникает необходимость в производстве высококачественного дизельного топлива, удовлетворяющего современным экологическим нормам, из низкокачественного сырья, что является достаточно трудной задачей.
Благодаря исключительной устойчивости к действиям каталитических ядов, сульфиды переходных металлов, главным образом сульфиды вольфрама и молибдена, промотированные кобальтом или никелем, широко используют в реакциях гидроочистки, предполагающей очистку сырья в атмосфере водорода от гетероатомных примесей, таких как сера, азот и кислород, а также насыщение водородом непредельных углеводородов и гидрирование ароматических соединений. Использование разработанных в 80-е годы сульфидных Co(Ni)-Mo(W) катализаторов гидрооблагораживания, нанесенных на -Al2O3, перестало удовлетворять современным мировым потребностям. В связи с высокой активностью в реакциях гидроочистки массивных сульфидных катализаторов, они привлекли особое внимание исследователей в последние годы. Активность таких катализаторов существенно выше по сравнению даже с самыми активными традиционными нанесенными катализаторами гидроочистки.
Зачастую, ненанесенные сульфидные катализаторы получают ex situ, в то время как разложение прекурсоров in situ в реакционной среде позволяет обеспечить высокое содержание серы в конечном сульфидном катализаторе, а также обеспечивает получение стабильных высокодисперсных частиц нано- и мезо-размера. Развитие и исследования в этой области привело к возникновению нового направления в катализе - наногетерогенный
катализ, в условиях которого реакции ведут в присутствии ультра- и наноразмерных частиц катализатора.
По сравнению с широко освещенными в литературе Cо(М)-Mo и Co(Ni)-Mo-W сульфидными системами, ненанесенные Ni-W-S катализаторы менее изучены. В то же время давно известно, что Ni-W катализаторы обладают более высокой активностью в реакции гидродеароматизации по сравнению с Со(М)-Мо. Также необходимо отметить, что большинство работ посвящено изучению ненанесенных сульфидных катализаторов в реакциях гидрообессеривания или гидрокрекинга тяжелого сырья, при этом данных по активности ненанесенных систем в реакциях гидрирования ароматических углеводородов существенно меньше. Также необходимо отметить, что большинство научных работ посвящено изучению каталитических свойств ненанесенных никель-вольфрамовых сульфидных материалов на примере модельных соединений, в то время как данных по применению ненанесенных Ni-W катализаторов в реакции гидродеароматизации реального сырья с высоким содержанием ароматических углеводородов, таких как ЛГКК, в научной литературе не представлено. Таким образом, в соответствии с вышеизложенным были сформулированы цель и задачи настоящей работы.
Цели и задачи. Целью настоящей работы является установление закономерностей гидрирования ароматических углеводородов в модельных смесях и гидродеароматизации и гидрообесеривания ЛГКК в присутствии ненанесенных сульфидных никель-вольфрамовых катализаторов, полученных in situ путем разложения прекурсоров.
Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:
разработать методики in situ получения ненанесенных Ni-W-S катализаторов путем разложения различных прекурсоров;
установить влияние используемого прекурсора и способа получения на состав и структуру получаемого Ni-W-S катализатора;
установить закономерности в гидрировании модельных ароматических углеводородов на полученных ненанесенных Ni-W-S катализаторах;
провести сравнение активности в гидрировании и гидрообессеривании ЛГКК разных составов на ненанесенных Ni-W-S катализаторах, полученных in situ путем разложения различных прекурсоров.
Научная новизна. Впервые получен прекурсор никель-тиовольфрамат 1-бутил-1-метилпиперидиния [BMPip]2Ni(WS4)2, растворимый в ионных жидкостях. Разложением указанного прекурсора впервые получен ненанесенный Ni-W-S катализатор in situ в углеводородном сырье. Изучены закономерности гидрирования ароматических соединений
различного строения с использованием указанного катализатора.
Впервые синтезирован сульфидный никель-вольфрамовый катализатор in situ в ионной жидкости (ИЖ), каталитические свойства которого были исследованы в реакции гидрирования олефинов, моно- и бициклических ароматических углеводородов.
Впервые для гидрирования ароматических соединений предложено использовать Ni-W-S катализаторы, полученные из обратных эмульсий водных растворов тиовольфрамата аммония и гексагидрата нитрата никеля в углеводородной среде или суспензий твердых частиц Nix/(NH4)2WS4, полученных из таких эмульсий, в углеводородном сырье. Для использованных эмульсий и суспензий был подобран оптимальный состав для получения высокоактивного катализатора гидрирования ароматических углеводородов.
В работе впервые использованы маслорастворимые прекурсоры гексакарбонил вольфрама и никель (II) 2-этилгексаноат для получения in situ в углеводородной среде ненанесенного Ni-W-S катализатора гидрирования ароматических углеводородов.
Впервые были изучены закономерности гидрирования серии замещенных нафталинов и гидрооблагораживания ЛГКК различного состава на ненанесенных Ni-W-S катализаторах, полученных in situ путем разложения различных прекурсоров.
Теоретическая и практическая значимость работы. Установленные
закономерности в гидрировании модельных смесей, а также в гидродеароматизации и
гидрообессеривании ЛГКК различного состава на Ni-W-S частицах, полученных in situ путем
разложения прекурсоров, позволяют сделать выводы о значительном потенциале указанных
материалов в качестве катализаторов гидрооблагораживания. Проведенные в рамках
диссертации исследования могут быть использованы для разработки новых сульфидных
наноразмерных катализаторов без носителя для получения дизельных топлив,
соответствующих современным экологическим требованиям. Впервые показано, что для
иммобилизации наночастиц сульфидных катализаторов могут быть использованы
термостабильные ИЖ. Предложенные каталитические системы обеспечивают селективное
гидрирование бициклических ароматических соединений в смеси с олефинами до
нафтеноароматических углеводородов. Установлено, что максимальной активностью в
гидрировании обладают катализаторы, полученные на основе маслорастворимых
прекурсоров. Результаты работы могут быть рекомендованы к использованию в научно-
исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводятся работы, касающиеся
изучения закономерностей гидрирования и гидрообессеривания среднедистиллятных
нефтяных фракций: Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.
Губкина, Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова,
Всероссийском научно-исследовательском институте по переработке нефти и др.
Положения, выносимые на защиту:
результаты анализа состава и структуры ненанесенных Ni-W-S катализаторов, полученных in situ путем разложения различных прекурсоров;
каталитические исследования ненанесенных Ni-W-S катализаторов в реакции гидрирования ароматических углеводородов;
результаты по гидрированию и гидрообессериванию ЛГКК различного состава с использованием Ni-W-S катализаторов, полученных in situ.
Личный вклад автора. Диссертант лично выполнял все приведенные в работе синтезы, каталитические эксперименты и самостоятельно обрабатывал полученные результаты. Автор принимал активное участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов, занимался подготовкой статей и тезисов для опубликования, участвовал в научных конференциях.
Апробация результатов. Материалы диссертации были представлены на 1-м Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011), 10-й и 11-й Конференциях молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011, 2014), 19-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), 4-й Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012), 19-й и 20-й Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012, 2013), конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), 15th International Congress on Catalysis (Munich, 2012), 5-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012), Green Solvents Conference (Boppard, 2012), 17th International Zeolite Conference (Moscow, 2013), 11th European Congress on Catalysis (Lyon, 2013), Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (Пушкин, 2014), 2-м Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014), International Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oil Fractions (Cuernavaca, 2015), 12th European Congress on Catalysis (Kazan, 2015).
Работа выполнена рамках Федеральной целевой программы “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 гг.” (госконтракт № 14.516.11.0093), при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 15-08-05451а) и Российского научного фонда (Соглашение № 15-13-00123).
Публикации. По материалам работы опубликована 21 печатная работа: 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 19 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация включает разделы: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, основные результаты и выводы, список сокращений и список литературы. Работа, изложенная на 170 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 52 таблицы; список литературы состоит из 218 наименований.
Использование сульфидов переходных металлов как катализаторов процесса г гидроочистки
Процесс гидроочистки получил широкое распространение на российских нефтеперерабатывающих заводах и занимает второе место по объёму производств после процесса прямой перегонки нефти [27]. Гидроочистка нефтяных фракций предполагает очистку сырья в атмосфере водорода от гетероатомных примесей, содержащихся в значительных количествах в нефти [5]. В зависимости от условий происхождения нефти в ее состав наряду с углеводородами могут входить сера-, азот-, кислород- и металлсодержащие соединения, относительная концентрация которых варьируется в широких пределах. Кроме того, гидроочистка предполагает гидрооблагораживание нефтяных фракций с целью улучшения их качества и эксплуатационных характеристик. В этом случае происходит насыщение водородом непредельных углеводородов и гидрирование ароматических соединений.
Гидроочистка дизельного топлива является наиболее масштабным процессом, и большая часть научных публикаций посвящена химии, технологии и катализаторам процесса [28].
Следует выделить следующие процессы, протекающие при гидроочистки средних дистиллятов:
Основная и наиболее важная задача гидроочистки дизельных фракций - удаление серы. Сернистые соединения являются причиной эмиссии агрессивного и токсичного сернистого ангидрида SOx. При сгорании топлива образуются оксиды серы, которые вызывают раздражение органов дыхания и образование кислотных дождей, т.е. наносят экологический ущерб окружающей среде. Происходит коррозия оборудования, топливохранилищ и топливной аппаратуры двигателей под действием серосодержащих соединений, так и в связи загрязнением атмосферы оксидами серы в составе выхлопных газов. Удаление сернистых соединений способствует значительному увеличению ресурса двигателей, снижению или полному устранению коррозии аппаратуры при переработке и транспортировании нефтепродуктов, а также увеличению их стабильности к смолообразованию при хранении. Кроме того, применение малосернистых топлив предотвращает загрязнение окружающей среды.
В процессе гидроочистки, серосодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу до сероводорода и соответствующих углеводородов. Первичным является разрыв связи С-S и присоединение водорода к образовавшимся осколкам молекулы. Эти реакции протекают, практически не затрагивая связи С-С, то есть без заметной деструкции сырья. Данная реакция протекает на катализаторе в присутствии водорода согласно следующему уравнению реакции: Ri-S-R2 + 2Н2 RiH + R2H + H2S (1)
При типичных условиях проведения гидроочистки средних дистиллятов (парциальное давление водорода 1,0-10,0 МПа и температура 320-380 С) данный тип реакций протекает без термодинамических ограничений. С точки зрения кинетики, высокая температурах и высокое давление способствует протеканию реакций гидрообессеривания. Реакция гидрообессеривания является экзотермической и протекает с потреблением водорода.
Реакции гидроденитрификации гораздо менее изучены, по сравнению с реакциями гидрообессеривания, в связи с отсутствием ограничений по содержанию азота в средних дистиллятах. Однако, удаление азотистых соединений из дизельных фракций имеет весьма важное значение для повышения качества дизельных топлив. Наличие азотистых соединений в дизельных фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков. Также, присутствие азотистых соединения сильно замедляет протекание остальных реакций гидроочистки.
Гидрирование азотсодержащих соединений протекает подобно реакции гидрообессеривания. Азотсодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу с образованием соответствующих углеводородов и аммиака. Данная реакция протекает на катализаторе в присутствии водорода согласно следующему уравнению реакции: Ri-NH-R2 + 2Н2 RiH + R2H + NH3 (2) Азотсодержащие соединения гидрируются труднее других соединений, содержащих гетероатом. Реакции гидроденитрификации также не имеют термодинамических ограничений. Так как реакция гидроденитрификации экзотермическая и протекает с потреблением водорода, кинетически предпочтительно проводить реакцию при высокой температуре и высоком давлении.
Реакция гидрирования ненасыщенных углеводородов с одной или двумя двойными связями, содержащихся в некоторых средних дистиллятах, необходима для предотвращения смолообразования. В отличие от реакций гидрообессеривания и гидроденитрификации, насыщение олефинов протекает кинетически быстро, на первой стадии процесса гидроочистки. Данную реакцию можно описать следующим уравнением: Ri-СH=CH-R2 + Н2 Ri-CH2-CH2-R2 (3) Реакция насыщения олефинов не имеет термодинамических ограничений. Реакция экзотермическая и протекает с потреблением водорода, поэтому кинетически предпочтительно проводить гидрирование олефинов при высокой температуре и высоком давлении.
Процесс гидродеароматизации подразумевает под собой гидрирование ароматических или нафтено-ароматических соединений, содержащихся в средних дистиллятах, до нафтеновых углеводородов, что необходимо для повышения цетанового числа конечного продукта. Типичную реакцию гидродеароматизации можно описать следующим уравнением реакции:
Реакция гидрирования ароматических углеводородов является обратимой реакцией в условиях проведения гидроочистки. Стоит отметить, что реакция гидрирования ароматических колец является экзотермическим процессом, а реакция дегидрирования - эндотермическим.
Гидрирование ароматических углеводородов является единственным семейством реакций среди всех процессов, протекающих при гидроочистке, которое имеет термодинамические ограничения [5]. Термодинамически, повышение давления и снижения температуры способствует смещению равновесия реакции в сторону гидрирования ароматических колец. С другой стороны, кинетически реакция гидрирования предпочтительна при высоком давлении и высокой температуре. Поэтому, проведение реакций гидродеароматизации требует выбора компромиссной температуры проведения процесса, термодинамически и кинетически облегчающей реакцию гидрирования.
Добавление алкильной группы в ароматическое кольцо способствует уменьшению реакционной способности ароматических молекул в реакциях гидрирования [23, 29]. Чем больше ароматических колец в ароматическом соединении, тем более термодинамически выгодно идёт гидрирование. Моноциклические углеводороды являются наименее реакционно способными, что связано с необычно высокой стабильностью -системы бензольного кольца [30].
Как правило, для полициклических ароматических соединений гидрирование проходит последовательные обратимые этапы, каждый последующий этап требует всё более жестких условий (более высокие температура и давление, более длительное время реакции) для насыщения [23]. В большинстве случаев, константа равновесия гидрирования первого кольца выше, чем последующих. Например, Кравн гидрирования нафталина в тетралин при 325С составляет 0.025, тогда как тетралина в декалин - 0.0002 [29].
В процессе того, как идет гидрирование, оставшиеся кольца становятся по своим свойствам всё более похожими на бензол и менее реакционноспособными [31]. Поскольку на гидрирование последнего кольца уходит больше водорода, чем на остальные, в условиях, типичных для гидроочистки, гидрирование первого кольца обычно менее термодинамически предпочтительно, чем гидрирование последнего. То есть, термодинамически, гидрированию ароматических углеродов в нафтены способствует повышение парциального давления водорода и понижение температуры. Почти все реакции гидрирования термодинамически успешно проходят при 200-250 C и 3,0-5,0 МПа, однако необходим высокоактивный катализатор, который будет кинетически значительно облегчать реакцию в области 200-250 C. Таким образом, в промышленности реакции гидрирования ароматических углеводородов проводят при температуре в диапазоне от 380 до 410 С, выбор температуры зависит от химической структуры соединений, присутствующих в сырье. Выше указанных температур термодинамические ограничения превосходят кинетические ограничения.
Синтез тиовольфрамата аммония
В результате облегчается отделение металлокомплекса и его повторное использование. Сама процедура создания подобной каталитической системы получила название иммобилизации катализатора в жидкой фазе. В настоящее время в промышленности реализовано несколько технологических процессов с двухфазным катализом [111]. Особый интерес представляет выбор фазы для иммобилизации катализатора – альтернативной реакционной среды, которую можно отделять и использовать повторно вместе с катализатором. Двухфазный катализ предполагает минимизировать применение вспомогательных веществ и ориентирован прежде всего на экологически приемлемые растворители. В результате уменьшается число проблем, связанных с регенерацией растворителя и очисткой стоков, что делает новые каталитические системы привлекательными для промышленности.
Наряду с водой активно используются ионные жидкости [112], сверхкритический диоксид углерода [113], фторсодержащие растворители [114].
Ионные жидкости представляют собой ионные органические соединения, жидкие при комнатной температуре. Они стабильны, обладают низкой летучестью и легко модифицируются путем варьирования строения аниона или катиона [115]. Ионные жидкости негорючи, малотоксичны, обладают широким диапазоном температур жидкого агрегатного состояния (20-400 оС), удобны в использовании. В последнее время ионные жидкости успешно применяют для синтеза наноразмерных неорганических веществ [112, 116, 117]. Ионные жидкости часто применяют в качестве растворителя, реагента или структурного шаблона для получения неорганических материалов новой структурой или улучшенными свойствами. Было проведено небольшое количество исследований по конструированию нано- и микроразмерных материалов, включающих частицы оксидов [118, 119] и сульфидов металлов [120, 121].
Как было показано выше, развитие применения наноразмерных катализаторов в нефтепереработке началось с разработки нанокатализаторов для процессов гидроконверсии и гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья. Одновременно, было показано, что ряд ненанесенных ультрадисперсных материалов без подложки обладает более высокой активностью и/или селективностью в реакциях гидроочистки, чем традиционные Ni/Co-Mo/W катализаторы, нанесенные на -Al2O3 [122]. Это привело к тому, что появился целый ряд патентов, посвященных методам получения ненанесенных сульфидов переходных металлов и их использованию в качестве катализаторов в процессах гидроочистки.
Наиболее распространенными прекурсорами для получения высокодисперсных сульфидных материалов для процессов гидроочистки являются тиосоли. Первые сообщения об использовании тиосолей как прекурсоров для получения сульфидных катализаторов появились в 70-80-х годах прошлого века [123]. Первоначально, изучение ненанесенных сульфидных материалов было связано с необходимостью исключить влияние носителя на каталитические свойства получаемого материала в процессе гидроочистки. Ненанесенные материалы являются более подходящими для глубокого изучения структуры активного компонента, и понимания фундаментальных основ формирования активной фазы катализатора гидрирования и гидрообессеривания, по сравнению с сульфидными материалами, нанесенными на различные носители [40]. Тиосоли аммония были широко изучены в качестве потенциальных прекурсоров катализаторов гидрообессеривания [10, 124-127], давая возможность лучшего понимания взаимосвязи между электронной структурой сульфидов переходных металлов и гидрообессеривающей активностью. Разложение тиосолей является простым и воспроизводимым способом получения ненанесенных сульфидных материалов с высокоразвитой поверхностью и контролируемой стехиометрией [7]. В качестве прекурсоров сульфидных катализаторов тиосоли аммония были широко изучены также благодаря наличию в них связи серы с атомами металла, что позволяет обеспечить высокое содержание серы в конечном сульфидном катализаторе. Недавние исследования показали, что улучшение текстурных и каталитических свойств сульфидных материалов может быть получено при замене серосодержащих тиосолей аммония на прекурсоры, содержащие в своем составе не только серу, но и углерод, такие как тиосоли тетраалкиламмония [128-134]. Использование тиосолей тетраалкиламмония приводит к образованию углеродсодержащих MoS2 и WS2 катализаторов с высокоразвитой поверхностью и высокой каталитической активностью. Содержание углерода в прекурсоре приводит к образованию карбидо-подобных материалов, которые можно описать общей формулой Mo(W)SxCy. Карбидная природа конечных сульфидных материалов, получаемых при разложении тиосолей тетраалкиламмония позже была подтверждена в работе [135] методом NEXAFS. Внедрение углерода в структуру сульфидных материалов демонстрирует наличие карбидных областей на краевых плоскостях мультислойного дисульфида молибдена, каталитически активного в реакции гидрообессеривания [136-138]. Использование углеродсодержащих прекурсоров является простым путем для внедрения углерода в активную фазу Mo(W)S2 на начальных стадиях ее формирования. Этот метод является особенно эффективным при in situ разложении промотированных тиосолей тетраалкиламмония, что было показано на примере реакции превращения ДБТ. В работах [130, 134] было продемонстрированно двухкратное увеличение каталитической активности в реакции гидрообессеривания для Co и Ni промотированных молибденовых катализаторов, полученных разложением тиомолибдатов тетраалкиламмония, по сравнению с катализаторами, полученными при разложении аммонийных тиосолей, не содержащих углерода в своем составе Co/ATM и Ni/АТМ. Предполагается, что повышение активности происходит благодаря более полному науглероживанию поверхности конечного промотированного катализатора, по сравнению с катализаторами без промотора, при использовании которых происходит образование избыточного аморфного углерода, блокирующего активные центры непромотированных систем [139]. С другой стороны, для Ni-W катализатора в работах [140, 141] было показано негативное влияние углерода. Было проведено сравнение ex situ/in situ получения Ni-W катализатора, путем разложения прекурсоров тиовольфрамата аммония (NH4)2WS4 и тиовольфраматов тетраалкиламмония (NR4)2WS4 (R = метил, пропил, бутил), промотированных никелем. Было отмечено, что в отличие от (NH4)2WS4, in situ активация (NR4)2WS4 негативно влияет на активность Ni-W катализатора, по сравнению с ex situ активацией в реакции превращения ДБТ. Было сделано предположение, что причиной такого изменения в активности катализатора является влияние углерода в прекурсоре (NR4)2WS4 на скорость кристаллизации катализатора WS2, что приводит к образованию более структурированного WS2, с меньшей удельной поверхностью. Наличие углерода в прекурсоре (NR4)2WS4 также лимитирует процесс осаждения атомов Ni на слоистую структуру WS2, что блокирует образование Ni-W-S фазы [137]. При использовании прекурсоров с очень длинной цепью можно ожидать другой эффект – образование WS2 с развитой поверхностью. Так, в работе [129] были синтезированы тиовольфраматы тетраалкиламмония (R4N)WS4 (R4 = тетрагептил, цетилтриметил), которые были исследованы в качестве прекурсоров катализатора WS2. Катализатор был получен путем in situ разложения полученных прекурсоров и исследован в реакции превращения ДБТ. Было показано, что алкильная группа положительно влияет как на удельную поверхность, так и на активность катализатора в реакции гидрообессеривания.
В работе [142] было проведено сравнение методик синтеза ненанесенного дисульфида молибдена и влияние методики приготовления на текстурные свойства и активность полученного материала в реакции превращения ДБТ. Дисульфид молибдена получали путем разложения гептамолибдата аммония (АГМ), тиомолибдата аммония (АТМ) и ацетиацетоната молибдена (МАА) в среде сероводорода. Сульфидирование полученных материалов проводили при двух температурах: 400 и 800 С.
Сравнение активности в реакции превращение ДБТ проводили при температуре 340 С и давлении водорода 3,0 МПа. В качестве катализатора сравнения использовали сульфидный молибденовый катализатор, нанесенный на -Al2O3. В таблице 1.11 приведено сравнение свойств полученных материалов.
Получение катализатора in situ путем разложения гексакарбонила вольфрама в углеводородном сырье
Наиболее интенсивные полосы в области 450-500 см-1 соответствуют валентным колебаниям связей W=S. Полосы 2955 и 2854 см-1 характеризуют валентные колебания связей СН2 и СН3 в пиперидиновом (алкильном) катионе, несколько полос в области 1460-1350 см-1 характеризуют деформационные колебания указанных связей. Слабые полосы в областях 1000-1300 и 550-850 см-1 относятся к смешанным скелетным колебаниям в алкилзамещенном пиперидиновом катионе.
Ряд полос в области 900-940 см-1 указывают на присутствие в составе тиовольфраматного прекурсора вольфрамат ионов [WO4]2- и оксотиовольфрамат-ионов [WO2S2]2-, что подтверждается данными элементного анализа. Интенсивность этих полос позволяет говорить о том, что примесь групп [WO4]2- и [WO2S2]2- невелика. При комнатной температуре в спектре наблюдается наличие целого ряда полос 935, 905 см-1 ([WO2S2]2-) и 884, 878 см-1 ([WO4]2-) [171], что свидетельствует о низкой локальной симметрии указанных анионов, т.е. данные анионы не встроены в кристаллическую структуру прекурсора, а присутствуют в образце в виде примесей на поверхности, что может быть связано с частичным окислением тиовольфраматного комплекса при хранении на воздухе. При увеличении температуры до 100 С происходят структурные изменения в анионе, наблюдается интенсивный рост новых полос в области 950-980 см-1 и в области 815 см-1, которые можно относить соответственно к образованию мостичных связей S-O-S и S-O-O, соответственно.
Полосы 1640 и 3450 см-1 соответствуют адсорбированной воде, которая, скорее всего, содержится в гигроскопичном KBr. На рисунке 4.3 представлены спектры прекурсора в области поглощения связей W=S. В температурном интервале 25-80 С происходит уменьшение интенсивности полос, соответствующих симметричным (500 и 493 cм-1) и асимметричным (450 см-1) валентным колебаниям связей W=S.
Сохранение количества полос валентных колебаний до температуры 80 С свидетельствует о сохранении локальной симметрии вокруг атома W. Соответственно, уменьшение интенсивности указанных полос вызвано, скорее всего, изменением структуры, а не разложением тиовольфрамат-аниона. При более высоких температурах (80-100 С) происходит качественное изменение структуры тиовольфрамата, с изменением локальной симметрии вокруг атома вольфрама, о чем свидетельствует отсутствие вырожденных частот асимметричных валентных колебаний W=S при температуре выше 80 С. Данное явление можно объяснить уменьшением 7г-электронной плотности на кратных связях. Следует отметить, что при температуре 80 С в спектре проявляются две слабые полосы 515 и 459 см"1, интенсивность которых совместно растет до температуры 120 С, после чего их интенсивность начинает падать, но при температуре 200 С они еще присутствуют в спектре. Проявление данных спектров может быть связано с образованием нового типа мостичных связей W-S-W при увеличении температуры, которые реализуются при распаде кратных связей W=S.
Полученные данные свидетельствуют о начале разложения тиовольфрамат-аниона в интервале температур 100-200 С, превращении кратных связей W=S в мостиковые фрагменты W-S-W (515, 459 см"1), которые при температурах выше 140 С также медленно разлагаются. Данные ДТА/ТГА для прекурсора [BMPip]2Ni(WS4)2 (рисунок 4.4) свидетельствуют о разложении полученного прекурсора в несколько последовательных стадий, что характерно для тетраалкилзамещенных тиосолей вольфрама и молибдена [131, 172].
При невысоких температурах (до 110 С) наблюдается небольшая потеря массы (1%), что может быть отнесено к испарению адсорбированной воды с поверхности прекурсора, наличие которой было показано методом ИК-Фурье-спектроскопии. До температуры 700 С никель-тиовольфрамат 1-бутил-1-метилпиперидиния разлагается в несколько последовательных стадий, что характеризуется целым рядом экзотермических эффектов при температурах 257С, 356С, 420С и 474С. Первая потеря массы, соответствующая 10 мас. %, по-видимому связана с термическим разложением одного из четвертичных аммониевых катионов и образованием алкилсульфидов. Общая схема разложения представлена в соответствии с [144, 159, 173], теоретическая потеря массы составляет 34,5 %: (C10H22N)2Ni(WS4)2 = NiS/2(WS2) + (C10H22N)2S2 + S
По-видимому, продуктами в этом случае являются диалкилсульфиды и амины. Наряду с ними образуются фаза Ni-W-S и сера, как в случае разложения тиовольфрамата аммония. Дальнейшие тепловые эффекты связаны с восстановлением вольфрама до WS2 и его дальнейшим окислением. Температура начала разложения составляет 215 оС. Общая потеря массы до 700 С составляет 32,5%. 4.1.2 Синтез ИЖ трифторметансульфонат 1-бутил-1-метилпиперединия и ее свойства
В качестве растворителя для прекурсора никель-тиовольфрамата 1-бутил-1-метилпиперединия [BMPip]2Ni(WS4)2 была выбрана термостабильная ИЖ 1-бутил-1-метилпиперидиний трифторметансульфонат [BMPip]CF3S03. Температура начала разложения 1-бутил-1-метилпиперидиний трифторметансульфоната составляет не менее 350 С [174].
Синтез указанной ИЖ проводили в две стадии, на первой стадии из 1-метилпиперидина C6Hi3N и 1-бромбутана C4Н9Br получали 1 -бутил-1-метилпиперединий бромид [BMPip]Br. 1-бутил-1-метилпиперидиний трифторметансульфонат получали из 1-бутил-1-метилпиперидиний бромида реакцией ионного обмена с трифторметансульфонатом калия. Выход реакции составил 93%. Синтез проводили по схеме, приведенной на рисунке 4.5.
Незначительные отклонения экспериментально полученных величин от теоретически рассчитанных подтверждают, что строение полученных ионных жидкостей соответствует структурам, приведенным на рисунке 4.5.
Строение ИЖ 1-бутил-1-метилпиперидиний трифторметансульфоната более детально было подтверждено при помощи спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н. Положение и отнесение сигналов, присутствующих на 1Н ЯМР спектре приведено в таблице 4.3. Таблица 4.3 – Соответствие сигналов на спектре 1Н ЯМР для ИЖ
Гидрирование ароматических соединений в составе модельных смесей на Ni-W-S катализаторах, полученных in situ в углеводородном сырье и в ИЖ путем разложения прекурсора
Как уже было указано выше, для получения наноразмерного катализатора in situ в реакционной среде используют два основных типа прекурсоров: водорастворимые прекурсоры и маслорастворимые [200].
К маслорастворимым прекурсорам относят соли соответствующих металлов, растворимые в углеводородах, такие как нафтенаты [94, 201], 2-этилгексаноаты [95], ацетилацетонаты [96], карбонилы [99] и др. Общая схема синтеза сульфидных катализаторов из маслорастворимых прекурсоров, распределенных в углеводородной фазе, включает термическое разложение прекурсора в углеводородной среде с сульфидирующим агентом.
Метод получения наноразмерных катализаторов из обратных эмульсий (эмульсия типа вода-масло) чаще всего используется для in situ формирования наночастиц в матрице тяжелого сырья [84]. Методика получения катализатора из обратной эмульсии предусматривает смешение масляной фазы, водного раствора прекурсора и стабилизирующего агента - ПАВ, с последующим разложением полученной эмульсии в условиях проведения каталитического эксперимента. В качестве прекурсоров используют соли соответствующего металла, растворимые в воде, такие как молибдаты и вольфраматы аммония [202, 203] и нитраты никеля, кобальта и железа [202] и др.
В данном разделе работы приведены результаты исследования эффективности катализаторов гидрирования ароматических углеводородов, полученных с использованием водо- или маслорастворимых прекурсоров. В качестве водорастворимых прекурсоров использовали соль тиовольфрамат аммония (NH4)2WS4 и гексагидрат нитрата никеля Ni(NO3)26H2O. В качестве маслорастворимых прекурсоров были выбраны гексакарбонил вольфрама W(CO)6 и никель (II) 2-этилгексаноат Ni(С7H15СOO)2. В качестве сульфидирующего агента использовали элементную серу.
Синтез катализатора осуществляли с использованием обратных эмульсий «вода в масле» (раствор прекурсора в воде)/(углеводородное сырье). В качестве прекурсора использовали водорастворимую соль тиовольфрамат аммония (NH4)2WS4. В качестве источника никеля использовали коммерческий гексагидрат нитрата никеля Ni(NO3)26H2O (ч.д.а.).
Обзорные спектры тиовольфрамата аммония при различных температурах Поведение тиовольфрамата аммония было изучено методом высокотемпературной ИК Фурье-спектроскопии. Обзорные спектры полученного тиовольфрамат аммония в температурном диапазоне 25-200 С представлены на рисунке 4.22. В спектрах проявляются все полосы, характерные для тиовольфрамата аммония. Наиболее интенсивная полоса с частотой 461 см-1 относится к валентным колебаниям связи W=S, полосы в области 1400 и 3100 см-1 характеризуют деформационные и валентные колебания в NH4+ - ионах, соответственно. Полосы в области 1640 и 3450 см-1 соответствуют адсорбированной воде, которая может быть привнесена в спектр как гигроскопичным KBr, используемый при подготовке образца к анализу, так и самим тиовольфраматом аммония. С ростом температуры из образца вода постепенно удаляется, полосы, соответствующие воде, практически полностью исчезают из спектра при температуре 100 С, т.е. большая часть воды физически адсорбирована. Полосу очень низкой интенсивностью в области 852 см-1 можно отнести к колебаниям W=O, что указывает на присутствие в следовых количествах вольфрамат-ионов, что подтверждается также данными, полученными при элементном анализе.
Температурные исследования показали, что интенсивность и положение полосы W=S не меняются с ростом температуры. Интенсивность полос, относящихся к NH4+ - ионам, плавно снижается при росте температуры, но полностью восстанавливается после охлаждения образца до комнатной температуры. Полученные данные свидетельствуют об обратимых изменениях в структуре тиовольфрамата аммония под действием температуры. Тиовольфрамат аммония не разлагается до температуры 200 С, что подтверждается восстановлением интенсивности полос при охлаждении образца, следовательно, при охлаждении образец возвращается в исходной состояние.
Данные ДТА/ТГА для прекурсора (NH4)2WS4 (рисунок 4.23) аналогичны представленным в научной литературе [153, 172, 204]. При невысоких температурах (до 110 С) наблюдается небольшая потеря массы (1 мас. %), что может быть отнесено к испарению адсорбированной воды с поверхности тиовольфрамата аммония. Полученные данные свидетельствуют, что вода, наблюдаемая на спектрах, полученных методом ИК-Фурье-спектроскопии, частично адсорбирована именно в тиовольфрамате аммония, а не только в KBr.
До температуры 450 С тиовольфрамат аммония разлагается в две последовательные стадии, что характеризуется рядом эндо- и экзотермических эффектов. Температура начала разложения тиовольфрамата аммония составляет 240 С. Первая стадия разложения (240-310 C) сопровождается образование трисульфида вольфрама WS3 с выделением аммиака и серы, как это было показано в [172]. WS3 стабилен до температуры 337 С [204], в температурном интервале 340-410 С разлагается с образованием дисульфида вольфрама WS2 (экзотермический пик 380 С), что сопровождается одновременным восстановлением W6+ до W4+ и окислением S2-до S0.
Значение x зависит от исходного мольного отношения тиовольфрамата аммония и гексагидрата нитрата никеля, выбранного при приготовлении обратной эмульсии.
Выбор ПАВ для получения эмульсии с необходимыми характеристиками проводили на основе значения гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) [205]. Использование ПАВ с оптимальным для исследуемой системы ГЛБ позволяет снизить степень межфазного натяжения и получить устойчивую эмульсию. Т.к. в качестве углеводородной фазы использовали 10 % ные растворы ароматических соединений в н-гексадекане, в качестве ПАВ выбрали неионное маслорастворимое поверхностно-активное вещество сорбитан моноолеат СПАН-80 (структурная формула приведена на рисунке 4.25), ГЛБ которого составляет 4,3 [206], ввиду чего он проявляет способность к образованию и стабилизации обратных эмульсий (согласно шкале Гриффина диапазон ГЛБ для эмульгаторов систем «вода в масле» составляет от 3 до 6) [207]. СПАН-80 является коммерческим ПАВом, широко используемым для формирования обратных мицелл в неполярных растворителях [206, 208-211], в том числе в н-гексадекане [210]
Из литературных данных известно, что при введении небольшого количества ПАВ наблюдается быстрое уменьшение поверхностного натяжения, но по мере увеличения его концентрации поверхностное натяжение стремится к определенному постоянному значению, и дальнейшее увеличение содержания ПАВ оказывать влияние на поверхностное натяжение не будет [205]. При увеличении концентрации ПАВ процесс образование эмульсии протекает легче, наблюдается увеличение ее стабильности и уменьшение размера капель диспергированной фазы. Уменьшение размера капель воды в обратных эмульсиях влияет на размер твердых частиц в суспензиях, получаемых путем удаления воды. Увеличение содержания ПАВ приводит к уменьшению диаметра твердых частиц прекурсора, однако средний диаметр капель водного раствора прекурсора во всех случаях несколько ниже диаметра агломератов твердых частиц прекурсора в суспензиях того же состава (рисунок 4.26). При достижении оптимального значения СПАН-80 (2,5 мас. %) увеличение концентрации ПАВ не приводит к улучшению стабильности эмульсии и образованию капель более мелкого размера.