Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 11
1.1. Дегидрирование углеводородов с целью получения мономеров для производства синтетических каучуков 11
1.2. Промышленные катализаторы дегидрирования бутана и бутенов 15
1.3 Каталитическое гидрирование углеводородов 26
1.4 Олигомеризация олефинов 29
1.5 Методы определения активности катализаторов 30
1.6 Сверхвысокочастотный нагрев и области его применения 37
2 Возможность осуществления каталитических процессов в электромагнитном поле 64
2.1 Требования, предъявляемые к технологическим средам, участвующим в процессах под действием СВЧ-излучения 64
2.2 Влияние условий проведения процесса на физико-химические свойства технологических сред 78
2.3 Особенности протекания химико-технологических процессов при использовании СВЧ-излучения 81
3 Экспериментальное исследование сверхвысокочастотного нагрева технологических сред 89
3.1 Исследование кинетики нагрева катализаторов 89
3.2 Основные характеристики катализатора после СВЧ-нагрева 105
4 Проведение гетерогенно-каталитических процессов в электромагнитном поле 111
4.1 Изомеризация бутенов в СВЧ-поле 111
4.2 Дегидрирование бутенов в СВЧ-поле 117
4.3 Гидрирование пиперилена, псевдокумояа в СВЧ-поле 143
4.4 Олигомеризация углеводородов фракции С4 в СВЧ-поле 151
5 Исследование влияния СВЧ-излучения на катализаторы 155
5.1 Изменение физико-химических свойств катализаторов при проведении процессов в СВЧ-поле 155
5.2 Регенерация катализаторов в СВЧ-поле 163
5.3 Регенерация углеродсодержащих адсорбентов 169
5.4 Определение относительной активности катализаторов 176
5.5 Сравнительная характеристика традиционного и предлагаемого способов определения активности катализаторов 190
6 Технологический расчет СВЧ - реактора 193
6.1 Расчет высоты реакционной зоны 193
6.2 Расчет объема катализатора 196
6.3 Расчет диаметра СВЧ-реактора 197
6.4 Расчет количества требуемой энергии 200
7 Конструктивные особенности СВЧ-реакторов 202
8 Обоснование промышленного применения процессов под действием СВЧ-излучения 219
8.1 Расчет энергозатрат 219
8.2 Экологический аспект применения разработок 230
Выводы 237
- Промышленные катализаторы дегидрирования бутана и бутенов
- Сверхвысокочастотный нагрев и области его применения
- Влияние условий проведения процесса на физико-химические свойства технологических сред
- Основные характеристики катализатора после СВЧ-нагрева
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена комплексной разработке высокоэффективных, экологически безопасных нефтехимических
- процессов, устройств для их осуществления и новых методов анализа
технологических сред на основе применения электромагнитного излучения
СВЧ-диапазона.
Приведены результаты экспериментальных исследований гетерогенно-каталитических процессов изомеризации, дегидрирования, гидрирования и олигомеризации углеводородов под действием электромагнитного излучения частотой 2375-2450 МГц, исследованы активность и регенерация применяемых в этих процессах катализаторов, а также изменения их физико-химических характеристик в СВЧ-поле. В работу включены результаты исследований по созданию специальных
^ технологий утилизации отработанных катализаторов под действием СВЧ-
излучения.
Приводятся сведения о разработанном методе и устройстве определения активности катализаторов. Проведены кинетические исследования, выполнено математическое описание исследуемых химико-технологических процессов под действием СВЧ-излучения и работы реакционных устройств. Разработаны методы подбора катализаторов, используемых для проведения химических процессов под действием СВЧ-излучения.
Рассмотрены вопросы изменения системы энергообеспечения
t предприятий при использовании электромагнитных технологий, на основе
технико-экономического анализа некоторых предлагаемых
технологических процессов и реакционных устройств сделаны выводы об эффективности их промышленного использования.
Гетерогенно-каталитические превращения исследованы на примере ряда существенно различных широко распространенных нефтехимических процессов, основанных на реакциях присоединения, замещения, диссоциации, изомеризации.
В частности, были исследованы процессы основного органического
и нефтехимического синтеза - гидрирование пиперилена и псевдокумола,
| изомеризация и дегидрирование бутенов, олигомеризация фракции С4,
протекающие при относительно высоких температурах от 200 до 700 С и характеризующихся высоким энергопотреблением. Необходимая высокая температура реакций предопределяет осуществление этих процессов в основном в газовой фазе.
Как правило, без реакций изомеризации, гидрирования, дегидрирования и олигомеризации не обходится ни один из многостадийных синтезов ценных органических соединений - мономеров, полимеров, поверхностно- активных веществ, селективных растворителей, бензинов и т.д. Повышение эффективности таких процессов является важной проблемой, одним из решений которой является использование принципиально нового для нефтехимии способа подвода энергии в реакционную зону.
Из всех процессов дегидрирования в крупных промышленных масштабах используют длительное время только три:
- Дегидрирование и окисление спиртов (получение формальдегида и
некоторых кетонов);
- Дегидрирование алкилароматических соединений (получение
стирола и др.);
- Дегидрирование парафинов и олефинов с получением бутадиена и
изопрена.
Дегидрирование парафинов и олефинов, а именно н-бутана, изопентана и н-бутенов, изоамиленов, имеет большое практическое
значение в производстве таких основных мономеров для синтетического каучука как бутадиен-1,3 и изопрен. В частности бутадиен-1,3 явился первым мономером для производства синтетических каучуков, которые широко используются для изготовления автомобильных покрышек и камер, обуви и различных резиновых технических изделий.
Перспективы применения бутадиена в промышленных синтезах ещё
» далеко не исчерпаны. Только полимеризацией можно в зависимости от
степени чистоты мономера, получать из бутадиена широчайший спектр полимерных продуктов с различными характеристиками.
И чем меньше затрат на получение мономеров, тем больше возможности направить средства на достижение высокой степени их очистки.
В настоящее время в промышленности используются три технологических варианта получения бутадиена [65]:
выделение бутадиена из газов пиролиза;
получение бутадиена дегидрированием бутана или бутенов;
окислительное дегидрирование олефинов.
В России предприятия синтетического каучука оснащены технологиями дегидрирования н-бутана по двухстадийному варианту: н-бутан-» н~бутены-* бутадиен.
Дегидрирование бутана до бутенов (изопентана до изоамиленов)
осуществляется на установках с циркулирующим пылевидным
катализатором при температуре в реакторе 560-580 С, а дегидрирование
бутенов (изоамиленов) - в реакторах с неподвижным катализатором и
- подводом тепла за счёт разбавления бутенов (изоамиленов) водяным
паром; температура дегидрирования 580-620 С [106].
При наличии больших ресурсов н-бутена, извлекаемого из нефтезаводских газов, становится возможным производить бутадиен
дегидрированием бутенов, т.е. использовать только вторую стадию описанного процесса.
Таким образом, в ближайшей перспективе промышленный процесс дегидрирования бутена в бутадиен (изоамиленов в изопрен) будет востребован в не меньших, чем прежде, масштабах и именно поэтому выбран нами для исследования с целью коренной модернизации для повышения эффективности, снижения энергозатрат и повышения экологической безопасности. Поставленные задачи для предприятий нефтехимии являются актуальными. Например, в промышленности синтетического каучука материальные и энергетические затраты на синтез мономеров составляют около 70 %, то есть они практически определяют эффективность производства в целом.
Из принципиальных недостатков существующей технологии дегидрирования бутенов в бутадиен (как и изоамиленов в изопрен) можно назвать следующие:
- энергоёмкость стадии подготовки сырья, а именно нагрев
углеводородных фракций (до 450-500 С) и водяного пара (до 700-750 С) в
пароперегревательной печи, потребляющей большое количество топлива;
- велики потери тепла вследствие его уноса отходящими газами, а
также при транспортировке нагретой парогазовой смеси от печи к
реактору;
- необходимость затрат на очистку отходящих газов от
содержащихся в них вредных соединений (оксидов углерода, серы, азота и
др-);
интенсивная высокотемпературная коррозия конструкционных элементов печей и трубопроводов;
использование перегретого водяного пара как теплоносителя и разбавителя вызывает образование большого количества сточных вод и необходимость очистки воды от углеводородов и частиц катализатора.
Подобные недостатки присущи и существующим технологиям
изомеризации, олигомеризации, где также требует решения проблема
повышения эффективности подвода большого количества энергии в
реакционную зону, используются теплоносители, нагреваемые в печах
(нагретое сырьё, перегретый водяной пар, нагретая парогазовая смесь). В
случае дегидрирования бутенов, например, где необходимое тепло
ф подводится за счёт разбавления исходного бутена большим количеством
перегретого водяного пара, температура пара на входе в реактор 700-750 С, температура пара и контактного газа на выходе из реактора 600-650 С и тепловой коэффициент полезного действия (К.П.Д.) процесса составляет величину порядка 10 % [16, 27].
Предлагаемое использование для таких процессов нетрадиционного способа подвода энергии - электромагнитного излучения сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона позволяет избежать вышеназванных недостатков. Для современных СВЧ- генераторов К.П.Д. преобразования электрической энергии в энергию электромагнитного излучения СВЧ- диапазона достигает 80 %, а далее преобразованная энергия, практически полностью трансформируется в тепловую энергию в облучаемом веществе.
Это и является основным мотивом исследования возможности
проведения основных каталитических процессов нефтехимического
синтеза - гидрирования, дегидрирования, олигомеризации и изомеризации
углеводородов под действием электромагнитного ПОЛЯ
сверхвысокочастотного диапазона, необходимости создания реактора для
1 проведения гетерогенно- каталитических реакций в поле СВЧ- излучения.
При этом, учитывались такие технико-экономические факторы как:
большие объёмы производства синтетического каучука и бензинов;
высокая энергоёмкость производства;
высокий процент износа и ближайшую перспективу замены основного оборудования предприятий СК в России;
наличие на территории России промышленных мощностей по производству СВЧ- установок.
Исследования по использованию электрофизических методов с целью сокращения длительности нагрева показали эффективность применения для этого энергии сверхвысокочастотных электромагнитных колебаний, так как достигаемый при этом объёмный нагрев катализатора позволяет значительно интенсифицировать процесс нагрева, повысить экономические показатели процесса.
Использование в качестве энергоносителя электромагнитного излучения имеет ряд неоспоримых преимуществ: безынерционность воздействия, высокий К.П.Д. нагрева, превышающий К.П.Д. традиционных способов, исключение использования водяного пара.
Исследования проводились в соответствие с планом научно-исследовательских работ УГНТУ по проблеме перевода нефтехимических технологий на энергосберегающие и экологически безопасные.
Результатом работы является обоснование возможности кардинальной модернизации производства олигомеризата, мономеров синтетического каучука, с сохранением той же сырьевой базы и катализаторов.
Внедрение разработанного способа получения олигомеров и мономеров значительно повысит экологичность производства.
На защиту выносятся:
Процесс изомеризации бутенов в СВЧ-поле [49];
Способ каталитического гидрирования углеводородов [50];
Каталитическое дегидрирования бутена в бутадиен под действием высокочастотного электромагнитного поля [61, 82];
Каталитическая олигомеризация углеводородов фракции С4 в электромагнитном поле;
Способ и устройство определения активности катализатора на основе поглощения катализатором СВЧ-энергии [85];
- Регенерация катализаторов под действием СВЧ-излучения [47, 86 ];
- Утилизация и обезвреживание отработанных промышленных
I металлооксидных катализаторов [48];
Реакционное устройство для проведения гетерогенно-каталитических реакций [34, 40, 83, 90].
Промышленные катализаторы дегидрирования бутана и бутенов
Согласно имеющимся публикациям [36, 41, 84] основным элементом реакционной системы трансформирующим эффективно энергию СВЧ-поля в тепловую необходимую для проведения процесса является твердый катализатор. Эффективность преобразования энергии СВЧ поля в тепловую зависит от физико-химических свойств катализаторов. В работе [63] обнаружено заметное увеличение скорости реакции эпоксидирования этилена в СВЧ поле на Ag/a-АЬОз-катализаторе и выдвинуто предположение, что под воздействием СВЧ-излучения возможна модификация электронных свойств катализаторов. Поскольку при проведении каталитических процессов в СВЧ-поле катализатор должен выполнять две основные функции - трансформировать СВЧ-энергию в тепло и увеличивать скорость реакции, требуется введение дополнительных критериев к подбору катализаторов для повышения эффективности его использования. Для этого на первом этапе необходимо подробно изучить некоторые промышленные катализаторы дегидрирования, и;: свойства, отмечаемые при традиционных способах проведения процесса. Все известные до сих пор промышленные катализаторы для дегидрирования бутана состоят в основном из окислов хрома на окиси алюминия [100, 106] с добавками окиси калия и, может быть, окислов кремния и бериллия [92]. Общее содержание добавляемых окислов составляет 1-5 % [100]. В качестве носителей исследовали активированные угли, силикагель, окись магния и окись алюминия, а в качестве основного компонента - окиси тория, марганца, вольфрама, молибдена, ванадия и хрома [106]. Лучшим носителем оказалась соответствующим образом приготовленная активированная окись алюминия, а наиболее активными - окиси молибдена, ванадия и хрома, причем активность катализаторов при переходе от МоОг к Сг20з возрастает. Так, если выходы бутилена на алюмо-хромовом катализаторе достигали 42 % , то на алюмо-ванадиевом они составляли лишь 29 %, а на алюмо-молибденовом еще меньше [106]. Изучалось влияние количества Сг203 и промотирование алюмо-хромовых катализаторов на их активность [106]. Показано, что при увеличении содержания Сг203 от 2 до 12,5 % активность катализатора в реакции дегидрирования н-бутана возрастает. Некоторые окислы редкоземельных элементов оказывают промотирующее действие [70]. Так, добавка Рг602 или Nd203 в алюмохромовый катализатор, содержащий 13 % Сг203, повышает его активность. Добавка бентонита оказывает стабилизирующее действие.
Для оценки влияния СВЧ-излучения на промышленные катализаторы, необходимо изучить их структуру, основные характеристики, химический состав, и их изменение в зависимости от режимов и условий проведения процессов традиционными методами. Структура алюмо-хромовых катализаторов, т.е. величина общей удельной поверхности, величина поверхности и состояние окиси хрома, характеристика пористости определяются составом и способом получения катализатора. Величина общей удельной поверхности промышленных катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов колеблется от нескольких десятков (например, для катализатора К-5 примерно 50 м2/г) до нескольких сотен квадратных метров на 1г катализатора [150]. Для повышения стабильности промышленных алюмо-хромовых катализаторов и с целью получения частиц с нужной структурой (например, широкопористых) используется у-А1203 с определенным содержанием а-А1203. Такая стабилизация носителя достигается несколькими способами: соответствующей термической обработкой у-А1203 (например, в среде водяного пара при 760 С в течение 10-20 ч.), смешением нескольких сортов окиси алюминия, в том числе содержащих а-А1203 и др. При получении алюмохромовых катализаторов совместным осаждением окисей хрома и алюминия получаются гели, при прокаливании которых могут образовываться твердые растворы А1203 как с а-Сг203, так и с т]-Сг203, причем с уменьшением количества Сг203 существование его в виде Т]-Сг203 более вероятно. Считается, что т]-Сг20з изоморфна л-А1203. В процессе дегидрирования катализатор находится в восстановительной среде, а при регенерации - в окислительной. Поэтому хром как элемент с переменной валентностью на поверхности катализатора может находиться в различных валентных состояниях. Известно, что Сг203-наиболее устойчивое окисное соединение хрома, поэтому при повышенных температурах СЮ3 переходит в Сг203. Однако Сг203 в составе алгомо-хромового катализатора при нагревании в присутствии воздуха частично окисляется до СгОз [147], причем содержание СгОз повышается с температурой.
По мнению авторов [147], такой эффект вызывается окисью алюминия, но более вероятной причиной является стабилизирующее действие калия. Предположительно считается [96], что калий в алюмохромовом катализаторе в восстановительной среде находится в виде алюмината АІООК, а в окислительной - в виде хромата К2СгС 4. Обе формы пребывают в равновесии, зависящем от среды и, возможно, от температуры: Согласно работе [154], растворенный в у-А1203 Сг3+ не участвует в поверхностных окислительно-восстановительных реакциях. Часть хрома в алюмо-хромовых катализаторах содержится в виде ионов Сг34" и Сг2+. Таким образом, при замене одной среды на другую, т.е. в процессах дегидрирования и регенерации, на поверхности, а возможно, и в объеме катализатора протекают реакции, связанные с переходом хрома из одного валентного состояния в другое. Важность этих реакций определяется рядом обстоятельств. Реакции восстановления и окисления сопровождаются большими тепловыми эффектами [137]: Образующаяся при дегидрировании по первой реакции вода оказывает отравляющее действие на катализатор. И, наконец, эти реакции ответственны за образование активных центров. Окислительно-восстановительные процессы на алюмо-хромовых и других окисных катализаторах подробно рассмотрены в [106]. Основные сведения о химии поверхности алюмо-хромовых катализаторов, обобщены в обзоре [150]. Можно считать твердо установленным, что только часть поверхности окиси алюминия покрыта окисью хрома. В восстановленном катализаторе хром находится преимущественно в валентном состоянии Сг3"1" Этот хром может быть окислен до состояния Сг6+; степень окисления повышается с уменьшением размеров кристаллитов хрома. Поверхность алюмо-хромового катализатора гидратирована за счет групп ОН, соединенных с атомами алюминия или хрома [96]. Химическая природа кислотных центров еще не достаточно ясна. Анализ последующих работ [151] дает основание полагать, что кислотность катализатора обусловлена главным образом фазой А120з; кислотность фазы окиси хрома сравнительно мала и увеличивается при окислении катализатора. Щелочные промоторы подавляют сильную кислотность фазы А1203 (возможно, через образование алюминатов). Еще А.А. Баландин [14] высказал мысль о том, что алюмо-хромовые катализаторы имеют активные центры двух видов: на одних протекает дегидрирование, на других - крекинг. Аналогичные высказывания затем неоднократно делались и многими другими исследователями, например в [101], правда, без достаточно четких доказательств. Существуют разные точки зрения о природе активных центров дегидрирования алюмо-хромовых катализаторов. По мнению одних [130], активные центры образованы Сг3+, точнее активными центрами являются координационно ненасыщенные ионы Сг3+, другие считают, что активные центры содержат Сг2г [97, 99].
Сверхвысокочастотный нагрев и области его применения
При традиционных способах нагрева и сушки - конвективном, радиационном и контактном - нагрев объекта происходит первоначально по поверхности. Если теплопроводность объекта низка, что имеет место у диэлектриков, то термообработка объема объекта происходит медленно, с локальным перегревом поверхности нагрева, от чего возможно подгорание этой поверхности, возникновение внутренних механических напряжений. Все это в конечном счете может привести к выходу объекта из строя. С развитием производства возросла потребность в скоростной термообработке. Для равномерного нагрева материалов с достаточно высокой проводимостью стали использовать электрический ток промышленной частоты. Этот вид нагрева обычно дает положительный результат только в тех случаях, когда не происходит повышения температуры в месте контакта электрода с нагреваемым объектом. Устранить влияние этого контакта удается применением токов высокой частоты [76], когда нагреваемый объект помещают между пластинами конденсатора. Токи, возникающие в объекте, вызывают в нем выделение тепла. Этот вид нагрева называют диэлектрическим. Как и высокочастотный, диэлектрическим, или сверхвысокочастотиым называют нагрев объекта энергией электромагнитного поля сверхвысоких частот. Электромагнитное поле, проникая в объект, взаимодействует с заряженными частицами и вызывает их колебания, что в свою очередь создает излучение этих заряженных частиц. Совокупность таких микроскопических процессов приводит к поглощению энергии поля в объекте. Полное описание этого эффекта может быть получено лишь с помощью квантовой теории. Однако для успешного проектирования СВЧ нагревательных устройств достаточно ограничиться учетом макроскопических свойств материальной среды, описываемых с точки зрения классической физики. В зависимости от расположения в них зарядов молекулы диэлектрической среды могут быть неполярными и полярными. В неполярных молекулах расположение зарядов столь симметрично, что в отсутствии внешнего электрического поля их дипольный момент равен нулю. Полярные молекулы обладают некоторым электрическим дипольным моментом и в отсутствии внешнего поля. При наложении внешнего электрического поля неполярные молекулы поляризуются, т.е. симметрия расположения их зарядов нарушается и молекула приобретает некоторый дипольный момент.
Под действием внешнего поля у полярных молекул не только меняется величина электрического момента, но и происходит поворот оси молекулы по направлению поля. Обычно различают электронную, ионную, дипольную и структурную поляризации диэлектрика, На сверхвысоких частотах в основном наблюдается дипольная и структурная поляризации, так что выделение тепла, возможно, даже в отсутствии тока проводимости. Для аналитического описания этого явления можно представить среду, состоящую из осцилляторов, каждый из которых взаимодействует с электромагнитным полем, в силу чего совершает вынужденные колебания [77]. С макроскопической точки зрения выделение тепла за счет токов проводимости и поляризации неотличимо друг от друга. Математически этот факт можно выразить, записав относительную диэлектрическую проницаемость є в виде [21] г а га " действительная и мнимая части абсолютной диэлектрической проницаемости среды; ст -удельная проводимость среды; -круговая частота; е0 =10" /36 я - электрическая постоянная. Так как при гармонических колебаниях обычно оперируют со средними за период значениями мощности, то мощность тепловых потерь равна где звездочкой отмечено комплексно сопряженные значения комплексных амплитуд векторов напряженностей электрического Е и магнитного Н полей. Удельную мощность тепловых потерь из (1.18) можно представить в виде Согласно закону Джоуля-Ленца величина - У Е: выражает объемную плотность мощности, выделяющуюся в среде при протекании в ней тока проводимости с плотностью j = стЕ. В идеальном диэлектрике а = 0, и первый член в (1.19) равен нулю. Второе и третье слагаемые в (1.19) определяют объемную плотность мощности, выделяющейся в среде за счет смещения по фазе векторов диэлектрической D, магнитной В индукции и векторов Е и Н. Известно [103], что под действием внешнего магнитного поля электронная оболочка атома начинает прецессировать вокруг направления поля с определенной угловой скоростью. В переменных магнитных полях к тому же происходит переориентация магнитной оси атома. Эти явления, в чем-то аналогичные "внутреннему трению", и приводят к выделению тепла в среде, описываемому третьим слагаемым в (1.19). Если М-а = 1,К = ) то третье слагаемое равно нулю. Но тогда при \х = 0 соотношение (1.19) примет вид. По (1.20), (1.21) чем выше Е, тем больше мощность потерь и, следовательно, интенсивнее нагрев. Ограничение в увеличении Е - электрическая и тепловая прочность линии и объекта нагрева. Термин «мощность потерь» здесь используется по традиции, поскольку ранее при использовании СВЧ энергии нагрев среды за счет энергии электромагнитного поля был явлением нежелательным. Итак, если вместо традиционных способов нагрева использовать нагрев с помощью энергии СВЧ, то в силу проникновения волны в глубь объекта происходит преобразование СВЧ энергии в тепло не на поверхности, а в его объёме, и потому можно добиться более интенсивного нарастания температуры при большей равномерности нагрева [17]. СВЧ термообработка обладает рядом других преимуществ. Так, отсутствие традиционного теплоносителя обеспечивает беспримесность процесса и безынерционность регулирования нагревом. Изменяя частоту, можно добиваться нагрева различных компонентов объекта. Наконец, экономические показатели обычно в пользу СВЧ нагрева.
Таким образом, благодаря особенностям и специфике СВЧ нагрев материалов является перспективным при решении задачи интенсификации технологических процессов, связанных с термообработкой. 1.6.2 Установки и реакционные камеры СВЧ нагрева Планомерные работы по применению СВЧ энергии в технологических целях ведутся уже около двух десятилетий. За эти годы выполнены разнообразные исследования в области физики СВЧ нагрева [15, 92], методов расчета установок СВЧ нагрева [54, 55, 93], их конструкций [56, 92, 105, 160], технологий разнообразных процессов термообработки под воздействием СВЧ энергии [88, 92], в исследовании диэлектрических свойств различных материалов [2, 92]. В работе [75] предложена схема классификации СВЧ установок для тепловой обработки пищевых продуктов. Обобщение этой схемы на различные технологические процессы приведено на рисунок 1.4. причём за определяющие признаки приняты мощность, исполнение, способ действия и технологическое назначение СВЧ-установки. Приведенная техническая классификация представляется достаточно полной, а определяющие признаки, положенные в её основу, более существенные, чем те, которые использованы в технической классификации работы [88]. Наибольший интерес в установках СВЧ представляют камеры (реакторы), поскольку именно в них происходит технологический процесс. При разработке методов расчета камер необходимо исходить из их классификации, так как это позволяет говорить о методах расчета устройств определенного типа. При построении технической классификации камер предложено [92] в качестве определяющего признака выбрать их габаритные размеры (рисунок 1.5). Камеры с неограниченным объёмом в общем случае представляют собой открытое пространство, в котором антенна мощного генератора облучает обрабатываемый объект (рисунок 1.6, а). Необходимость таких устройств может возникнуть при термообработке крупногабаритных объектов. Камеры со стоячей волной представляют собой объёмные резонаторы или коротко замкнутые отрезки линии передачи с помещёнными в них объектами, Рисунок 1.4 - Классификация установок СВЧ для термообработки объектов. работающие в режиме близком режиму стоячей волны [61]. На рисунке 1.6, в, приведен типичный пример такой камеры: прямоугольный многомодовый резонатор, используемый обычно в установках СВЧ нагрева (СВЧ-печах) для пищевой промышленности и бытового применения. Камеры со стоячей волной исторически получили наибольшее распространение. Они позволяют обрабатывать диэлектрические изделия произвольной формы с различными параметрами.
Влияние условий проведения процесса на физико-химические свойства технологических сред
Условия проведения процесса, в частности, такие как температура, давление влияют на процесс преобразования СВЧ-энергии в тепловую, необходимую для осуществления химико-технологического процесса. Например, с увеличением температуры у обрабатываемых в СВЧ-поле веществ относящихся по своим физическим свойствам к диэлектрикам или полупроводникам увеличивается электрическая проводимость. Увеличение проводимости приводит к уменьшению глубины проникновения СВЧ-поля в обрабатываемый материал. В таблице 2.5 приводятся результаты экспериментальных исследований по влиянию температуры на проводимость промышленных катализаторов дегидрирования углеводородов К-16у и К-24И. Измерение сопротивления проводили с использованием измерительной ячейки стенки которой размером 150x150мм (прямоугольной формы) изготовлены из алюминия, расстояние между стенками ячейки куда загружают исследуемый образец катализатора составляет 6 мм. По периметру ячейки между ее стенками по краям установлена текстолитовая токоизолирующая прокладка шириной 5мм. Ячейку с исследуемым образцом располагают в муфельной печи, при этом стенки ячейки подключены к измерителю сопротивления посредством теплоизолированных проводов. Измеряют сопротивление катализатора при температуре окружающей среды. Включают печь и с определенной периодичностью записывают значения сопротивления катализатора при соответствующих температурах. Схема установки по исследованию зависимости сопротивления катализатора от температуры приведена на рисунке 2.5. В данной установке в качестве измерителя сопротивления использовался мост сопротивлений марки УПИП-60М с относительной погрешностью, не превышающей ±1,5 %. Как следует из таблицы 2.6, с увеличением температуры удельное сопротивление уменьшается, что приводит к уменьшению глубины проникновения излучения. Например, катализатор К-24И (таблица 2.6) при исходной температуре 20 С имеет глубину проникновения 0,250м, а при температуре дегидрирования бутенов и изоамиленов 600-620 С глубина проникновения микроволн в данный катализатор снижается на 0,004м.
Поэтому при расчете высоты слоя катализатора необходимо учитывать влияние температуры процесса на изменение глубины проникновения, для обеспечения максимально полного поглощения СВЧ-энергии в слое катализатора и исключения нагрева микроволнами элементов конструкции реактора. Для раскрытия сущности нагрева катализаторов в электромагнитном поле СВЧ- диапазона адекватно применяется теория описанная в разделе 1,, 1.3. В соответствии с которой исследуемые нами промышленные катализаторы, в частности К-24И, К-16у, ИМ-2204, НК, ИМ-2201 относятся к разряду диэлектриков, что подтверждают данные проведённых опытов по определению электрического сопротивления данных катализаторов. Согласно которым, сопротивление исследуемых в работе катализаторов при нормальных условиях (t=22 С, Р= 0,1 МПа) превышало величину 10б Ом. При воздействии СВЧ-излучения с частотой 2450 МГц и соответствующем нагреве катализатора до температуры 600 С (температура проведения реакции дегидрирования бутенов) сопротивление имело значение также 106 Ом. Таким образом, катализатор является диэлектриком. Определение сопротивления особенно важно для тех сред, которые при увеличении температуры и соответственно сопротивления будут переходить в разряд проводников при этом будет прекращаться проникновение электромагнитного поля в вещество и исключаться объемный нагрев. Полученные результаты важны при проектировании СВЧ реакционных устройств, в частности при определении высоты слоя катализатора для обеспечения требуемой производительности при рабочих температурах процесса, 2.3 Особенности протекания стадий химико-технологических процессов при использовании СВЧ-излучения Использование в качестве воздействующего фактора электромагнитного излучения СВЧ-диапазона позволяет оказывать значительное влияние на такие процессы как нагрев, фазовые переходы (плавление, испарение, сушка), некоторые стадии гетерогенно-каталитических реакций. 2.3.1 Внешняя задача диффузионной кинетики процесса при использовании СВЧ-излучения Исследуемый процесс проводим в проточном реакторе, заполненном зёрнами твердого катализатора, на поверхности которого происходит каталитическая реакция. Представим, что газовый поток состоит из ядра, в котором происходит полное смешение, и неподвижность диффузионной плёнки газа толщиной 5, через которую происходит диффузия к внешней поверхности зёрен катализатора. Концентрация С, газообразного реагента в ядре потока, поддерживается постоянной. Его концентрация С у поверхности катализатора меньше С, вследствие протекания реакции; в результате этого различия возникает диффузионный поток реагента к поверхности. Из уравнения (2.10) следует, что при прочих равных условиях соотношение между концентрацией реагента в ядре потока и у внешней поверхности зерна определяется видом кинетического уравнения собственной реакции. Для реакции первого порядка получаем уд = RC и из уравнения (2.10) получаем С = — -—-, тогда со - удельная скорость; Если R«p величиной R в знаменателе можно пренебречь, и уравнение (2.11) обращается в исходное уравнение реакции первого порядка. В этом случае реакция протекает в кинетической области. Если наоборот R»/3 уравнение обращается в ту1,,= рС. Так что наблюдаемая скорость реакции полностью определяется скоростью диффузии. При этом концентрация реагента у поверхности зерна близка к нулю.
Поскольку скорость диффузии зависит от концентрации в первой степени, во внешнедиффузионной области реакция любого кинетического порядка будет протекать, как реакция первого порядка, те подчинятся уравнению св рс, р- очень слабо зависит от /- температуры во внешнедиффузионной области, р увеличивается от увеличения линейной скорости потока газа и уменьшения размеров зёрен (уменьшается перемешивание и уменьшается диффузионная плёнка). При увеличении температуры скорость реакции растёт значительно быстрее чем J}, и влияние диффузионного торможения усиливается. Таким образом, при проведении гетер огенно-каталитического процесса в СВЧ-поле нет необходимости нагревать сырье и использовать его в качестве теплоносителя так как основным элементом реакционной системы преобразующей энергию СВЧ- поля в тепловую необходимую для проведения процесса является катализатор. Поэтому сырье при использовании в качестве энергоносителя СВЧ-излучения для проведения эндотермических процессов имеет гораздо меньшие температуры, чем при традиционных способах производства. Эта особенность способствует снижению энергозатрат при проведении процессов в СВЧ-поле, но так же и снижению скорости внешней диффузии реагентов из потока на поверхность катализатора, уменьшается коэффициент диффузии D и константа скорости диффузии р в следствие снижения параметров уравнений (2.6 и 2.9) U и X. В результате снижается в целом диффузионный поток і (уравнение 2.5 ). Что может привести к снижению скорости процесса в целом. Но согласно проведенному исследованию [46, 85] /? слабо зависит от температуры во внешнедиффузионной области то незначительное снижение скорости процесса можно компенсировать увеличением линейной скорости потока сырья или уменьшением размеров гранул катализатора. Результаты экспериментов по ослаблению влияния внешнедиффузионного торможения на процесс каталитического дегидрирования углеводородов в СВЧ-поле представлены в разделе 4 (подраздел 4.2), в таблице 4.4. На основании приведенных данных определяются оптимальные соотношения линейной скорости сырьевого газового потока, объема катализатора и параметров реактора. 2.3.2 Внутренняя задача диффузионной кинетики процесса при использовании СВЧ-излучения В гетерогенном катализе чаще всего модель внутренней задачи описывает диффузию реагентов в глубь пористого катализатора.
Основные характеристики катализатора после СВЧ-нагрева
Заключительным этапом исследования влияния СВЧ - излучения на промышленные катализаторы дегидрирования (в частности ыа К-16у), является определение таких основных характеристик катализатора, как величина удельной поверхности, химический состав и активность. Удельная поверхность является одной из существенных характеристик катализатора. Температура, при которой формируется активная поверхность катализатора в процессе подготовке к работе, оказывает большое влияние на его каталитические свойства. Падение активности катализатора, иногда наблюдающееся под действием высокой температуры, связано с явлением спекания, приводящим к уменьшению поверхности. Между величиной поверхности и ее активностью не всегда существует непосредственная связь. Нагревание влияет не только на величину, но и на качество поверхности катализатора. Оно может влиять и на изменение фазового состава, вызывая образование или разрушение тех или иных кристаллических модификаций вещества катализатора. Падение активности катализатора в процессе эксплуатации связано с уменьшением удельной поверхности, которое вызывается в основном кристаллизацией и спеканием. В исследованиях величину удельной поверхности определяли по методу адсорбции воздуха веществом катализатора при температуре жидкого азота. Результаты представлены на рисунках 3.8, 3.9. Как видно из рисунка 3.8, удельная поверхность катализатора, нагревающегося в электромагнитном поле до 600С, изменяется незначительно. Это подтверждают так же экспериментальные данные, представленные на рисунке 3.9, из которого видно, что величина удельной поверхности катализатора, нагреваемого в электромагнитном поле при 650С в течении 6 часов, снизилась с 30,6 м /г до 30,4 м /г. Примерно так же меняется величина удельной поверхности катализатора К - 16у нагреваемого традиционным способом (в результате конвективного теплообмена). Из чего можно заключить, что воздействие СВЧ -излучения не приводит к изменению структуры катализатора превышающему характерные значения, определенные при проведении традиционных процессов.
Срок службы катализатора зависит от его удельной поверхности после разработки: чем больше исходная удельная поверхность, тем больше срок службы катализатора. Понижение температуры регенерации способствует удлинению срока эксплуатации. Исследование химического состава катализатора К - 16у, подвергшегося воздействию СВЧ - излучения в течении 60 мин., проведенное согласно ТУ 38.103155-85 показало, что изменилось содержание Сг203 с 45,90% до 45,68% масс, а содержание Сг03 с 0,566% возросло до 0,795% (таблица 3.4). Подобное изменение химического состава в процессе нагрева катализатора К - 16у в инертной среде (N2) вызвано тем, что после регенерации в катализаторе кроме СЮ3 (или соединений хрома с валентностью 3-6), содержится адсорбированный или растворенный кислород, вступающий с трехвалентным оксидом хрома Сг203 в реакцию окисления, сопровождающуюся большими тепловыми эффектами (согласно 1.2). В результате экспериментальных исследований было обнаружено, что количество СгОз возрастает с увеличением температуры нагрева катализатора К - 16у (рисунок 3.10). Определение каталитической активности промышленного катализатора К — 16у, марки Б, подвергшегося воздействию СВЧ - излучения осуществляли в изотермических условиях на традиционной лабораторной установке, в которой бутены из градуированных газометров поступают через жидкостный реометр, сатуратор с водой для насыщения сырья парами воды в кварцевый реактор, помещенный в контактную печь. Сатуратор нагревается с помощью электроспирали до нужной температуры. Степень разбавления бутилена парами воды определяется по количеству водного конденсата, собранного в приемнике. Нагрев электроспирали сатуратора регулируется при помощи лабораторного автотрансформатора ЛАТР - 1. Контактная печь устанавливается в вертикальном положении на специальной подставке. В качестве реактора используется трубка прозрачного кварца диаметром 20-22 мм. Катализатор помещается в зону температурного плато. Сверху слоя катализатора насыпается 10 мл кварца с размером частиц от 2 до 3 мм. Опыты показали, активность катализатора подвергшегося воздействию СВЧ - излучения в течении 6 часов при 650С, не снизилась и соответствует паспортному значению (таблица 3.6). Таким образом, на основании данных проведенных исследований влияния СВЧ - излучения на промышленные катализаторы заключаем, что наше предположение о возможности проведения гетерогенно- каталитических реакций под действием СВЧ - излучения подтверждается. Так, катализатор, трансформируя электромагнитную энергию в тепловую, становится источником тепловой энергии, необходимой для проведения реакции, при этом сохраняя все свои основные характеристики гетерогенного катализатора. Исследование кинетики нагрева технологических сред позволяют выявить те вещества, которые имеют наибольшую скорость нагрева и следовательно наиболее эффективно преобразуют СВЧ-энергию в тепловую. Соответственно использование в промышленных процессах проводимых в электромагнитном поле подобных веществ с высокой степенью преобразования СВЧ-энергии в тепловую, повысит эффективность процесса.
Это новое требование, предъявляемое к катализаторам, работающим в электромагнитном поле подводит к мысли о необходимости разработки новых видов катализаторов для использования в процессах под действием СВЧ-излучения обладающих как высокими традиционными эксплуатационными характеристиками (высокой активностью, селективностью, стабильностью, длительными сроками межрегенерационного пробега и службы, механической прочностью и д.р.) так и способностью высокоэффективно преобразовывать энергию СВЧ-поля в тепловую необходимую для проведения процесса. Проведение гетерогенно-каталитических процессов в электромагнитном поле 4.1 Изомеризация бутенов в СВЧ-поле Изомеризация углеводородов широко используемый в промышленности процесс, зачастую являющийся важным начальным этапом стадийных синтезов. Повышение эффективности процессов изомеризации привлекает внимание ученых [69]. Согласно данным [146] проведены процессы по изомеризации в СВЧ-поле 2-этокси-5-(пропен-2-ил)фенола (эвгенола) и Кляйзеновская перегруппировка. При этом авторами отмечается значительная интенсификация этих процессов в СВЧ-поле. В данном разделе диссертационной работы приводятся экспериментальные данные по каталитической изомеризации олефинов в частности бутенов в электромагнитном поле СВЧ-диапазона. В присутствии гетерогенных катализаторов протекают все возможные реакции изомеризации бутенов: миграция двойной связи, цис-транс-изомеризация. Поскольку при получении мономеров для синтетических каучуков, в частности бутадиенового и изопренового, используются и процессы изомеризации на твердом катализаторе в газовой фазе, то изучение реакции изомеризации, представляет большой практический интерес. Например, н-бутен, введенный в реакцию в виде любого изомера, образует смесь изомеров: Теплоты разных реакций изомеризации малы, так тепло, необходимое для превращения бутена-1 в цис-бутен-2 при 300 К составляет 6,95 кДж/моль. В то же время теплота превращения транс-бутена-2 в изобутен составляет при той же температуре 5,75 кДж/моль, что достаточно близко к теплотам образования цис-изомеров. При цис-транс-изомеризации тепло выделяется. Структурная изомеризация, приводящая к цис-бутену-2 или транс- бутену-2 из бутена-1, протекает с выделением тепла, причем во втором случае теплота процесса несколько больше. В общем случае возможно равновесие между четырьмя изомерными бутенами: бутеном-1, цис-бутеном-2, транс-бутеном-2 и изобутеном, равновесный состав которых приводится в таблице 4.3 [59].