Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 7
1.1 Общая характеристика циклопентадиенов 7
1.1.1 Структура и свойства циклопентадиена 7
1.1.2 Источники нефтехимического циклопентадиена 11
1.1.3 Замещенные циклопентадиены 17
1.2 Спирты и фульвены на основе циклопентадиенов 23
1.2.1 Особенности взаимодействия циклопентадиена с альдегидами 23
1.2.2 Особенности взаимодействия циклопентадиена с кетонами 34
1.2.3 Особенности конденсации замещенных циклопентадиенов с альдегидами и кетонам 40
1.3 Основные направления применения фульвенов и спиртов
на основе циклопентадиена 43
1.3.1 Мономерные соединения ! 43
1.3.2 Олигомеры и полимеры на основе фульвенов 45
1.3.3 Полимерные материалы на основе фульвенов и циклопента-диенилсодержащих спиртов 49
Цель и задачи работы 50
Глава 2 Объекты, методы эксперимента и анализа 51
2.1 Характеристика исходных веществ 51
2.1.1 Циклопентадиен і 51
2.1.2 Замещенные циклопентадиены
2.1.2.1 Метилциклопентадиен 51
2.1.2.2 0,0-диметил(циклопентадиенилизопропил)фосфонат 52
2.1.2.3 Диметилфульвен 52
2.1.3 Альдегиды и кетоны
2.1.5 Спирты и дополнительные растворители 59
2.1.6 Диметилфосфит 60;
2.2 Методика проведения реакции циклопентадиена и его производных с формальдегидом 60
2.3 Методы анализа
2.3.1 Исследование кинетических закономерностей реакций химическими методами (методом оксимирования) 61
2.3.2 Изучение кинетики конденсаций по УФ- спектрам 61
2.3.3 ИК-спектрометрия продуктов конденсации 62
2.3.4 Хроматографическое разделение продуктов реакций 62
Получение олйгомеров и полимерных материалов 63
2 АЛ Синтез водорастворимых модифицированныхфе
214.2 Модификация эпоксидных смол 63
2.4.3 Получение пресс-порошков и-стеклопластиков; 64
2.5 Определение свойств полимерньшматериалов 64
2-5.1; Физико-механические свойства
2.5.2 Диэлектрические свойства: .66
Полученные результатьі и их обсуждение
3.1 Общие закономерности образования гидроксилсодержащихциклопентадиенов 67
3.2 Взаимодействие формальдегида с ЦПД." 69.
3.2:1 Взаимодействие формальдегида с ЦПД вводной среде
3.2.2 Взаимодействие формальдегида с ЦПД в водно-спиртовой среде ! 86
3.2.3 Взаимодействие формальдегида с ЦПД в безводных средах 96
3.3 Взаимодействие замещенных циклопентадиенов; сформальдегидом 99
3.4 Фульвены и фульвенолы на основе смеси альдегидов 104
Глава 4 Олигомеры и полимерные материалы на основе производных циклонентадиена и фульвена 116
4.1 Олигомеры и полимерные материалы на основе продуктов конденсации циклопентадиена, фенола и формальдегида 116
4.2 Олигомеры и полимерные материалы на основе продуктов конденсации циклопентадиена, фурфурола и формальдегида 120
4.2.1 Модификация эпоксидных смол олигомерами 121
4.2.1.1 Основные физико-механические свойства стеклопластиков на основе модифицированных
эпоксидных компаундов 123
4.3 Модификация эпоксидных смол фосфорсодержащим фульвеном 124
Выводы 128
Библиографический список использованных источников 1
- Особенности взаимодействия циклопентадиена с кетонами
- Диметилфульвен
- Взаимодействие формальдегида с ЦПД вводной среде
- Олигомеры и полимерные материалы на основе продуктов конденсации циклопентадиена, фурфурола и формальдегида
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из недоиспользуемых веществ, образующихся при переработке нефти путем пиролиза, полукоксования, дегидрирования и прочих процессов, является циклопентадиен (ЦПД). Чаще всего, вместе с другими продуктами, например пиролиза, он служит сырьем при получении нефтеполимерных смол.
Отечественная промышленность имеет возможности производить ЦПД в достаточно больших объемах, но, тем не менее, используется он мало. И, хотя наличие диеновой системы двойных связей и активной метиленовои группы позволяют получать на основе циклопентадиена разнообразные продукты путем полимеризации, диеновых синтезов, конденсации с карбонильными соединениями и т.д., спрос на это богатое в химическом отношении соединение очевидно недостаточный.
Перспективным направлением использования ЦПД может быть получение на его основе различных спиртов и их производных, которые могут служить мономерами в различных полимерных синтезах, быть модификаторами в композиционных материалах. В этой связи исследование механизма и кинетики конденсации циклопентадиена и его производных с карбонильными соединениями, исследование структуры образующихся веществ и возможности их стабилизации представляются актуальными.
Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с тематикой НИР кафедры «Технологии нефти и экологии» Кубанского государственного технологического университета «Перспективные наукоемкие технологии поиска, транспорта и переработки углеводородного сырья с использованием новых катализаторов и материалов» в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.
Целью диссертационной работы является выявление новых возможностей практического использования нефтехимического циклопентадиена и его производных за счет их конденсации с формальдегидом, приводящей к образованию различных спиртов и фульвенов.
Для достижения поставленной цели требуется решить ряд задач:
1. Определить кинетические параметры соответствующих реакций
конденсации ЦПД и его производных с формальдегидом и поликонденсации
образующихся продуктов. По результатам кинетических исследований пред
ставить механизмы соответствующих взаимодействий. /
-
Найти условия получения стабильных начальных продуктов конденсации.
-
Синтезировать и исследовать полимеры, модифицированные продуктами конденсации циклопентадиена и его производных с формальдегидом.
-
Получить полимерные материалы на основе новых связующих и определить их основные свойства.
Научная новизна заключается в следующем:
-
Впервые предложен набор эффективных направлений использования нефтехимического циклопентадиена путем его конденсации с формальдегидом, приводящей к образованию спиртов и фульвенов.
-
Установлено строение веществ, образующихся при конденсации циклопентадиена и его производных с формальдегидом.
-
Показано, что практически единственными продуктами взаимодействия формальдегида с циклопентадиенилфосфонатами являются соответствующие фулызены.
-
Впервые изучена конденсация циклопентадиена с формальдегидом в присутствии «супероснований» и доказана эффективность таких катализаторов.
Практическая ценность
Найдены зависимости состава и свойств продуктов конденсации циклопентадиена с формальдегидом от условий проведения реакции.
Установлены оптимальные условия получения стабильных циклопен-тадиенилсодержащих спиртов и фульвенов, которые применяются для модификации различных олигомеров и полимеров, а также используются самостоятельно в качестве связующих при производстве полимерных композитов.
Синтезируемые по результатам настоящей работы метилольные производные ЦПД и фульвена являются модификаторами фенольных смол, которые в свою очередь применяются для получения пресс-композиций.
Продукты совместной конденсации циклопентадиена с формальдегидом и фурфуролом используются для модификации эпоксидных олигомеров; на основе новых фосфорсодержащих продуктов получены негорючие стеклопластики с повышенной теплостойкостью и механической прочностью.
Все это расширяет спектр возможностей практического применения нефтехимического циклопентадиена, который до сих пор используется не достаточно широко.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XXI Международной научно-технической конференции «Ре-актив-2008» (Уфа, 2008); студенческих научных конференциях Кубанского государственного технологического университета.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 6 статей а российских журналах, включенных в список ВАК, 2 тезиса доклада в трудах конференций; 2 статьи в электронном научном журнале; 1 статья в сборнике студенческих научных работ, отмеченных наградами на конкурсах; получен патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников из J20 наименований. Работа изложена на 138 страницах, включает 44 рисунка и 25 таблиц.
Особенности взаимодействия циклопентадиена с кетонами
При действии на альдегиды крепких щелочей процесс конденсации проходит очень энергично и приводит к образованию смолообразных продуктов - смеси высокомолекулярных соединений. При низких температурах, как правило, нетрудно выделить простые альдоли. Дегидратация протекает как при кислотном, так и при щелочном катализе.
В реакции альдольно-кротоновой конденсации вступают и соединения, обладающих С-Н-кислотностью, например циклопентадиен. Как известно, взаимодействие циклопентадиена с кетонами и альдегидами в присутствии оснований - спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов и едких щелочей приводит к образованию фульвенов [20]:
Реакция протекает очень быстро и сопровождается изменением цвета реакционной смеси в желто-оранжевый или красный. Способность ЦПД конденсироваться с карбонильными группами объясняется [42] сильным эффектом гиперконъюгации в этом углеводороде и,стабильностью его отрицательно заряженного симметричного иона, имеющего шесть нелокализованных электронов. Образование фульвенов классической конденсацией ЦПД с альдегидами и кетонами в присутствии сильных оснований — спиртовых растворов щелочей или алкилатов - сопровождается рядом реакций, которые в какой-то степени проливают свет на механизм протекания основного процесса. Так, еще Тиле сообщил [43], что, помимо фульвенов, образуются различные спирты.
Алифатические альдегиды конденсируются с ЦПД, но продукты реак ции очень быстро осмоляются, так, что их становится очень трудно, а зачас тую невозможно выделить [44]. В условиях синтеза всегда происходит также самоконденсация альдегидов, которая, безусловно, способствует образова нию целого ряда побочных продуктов. Появившиеся сообщения о синтезе и выделении фульвена и метилфульвена из продуктов щелочной конденсации ЦПД с формальдегидом и ацетальдегидом [45, 46] первоначально не под твердились при проверке [47]. Однако позднее возможность получения фуль вена классическим методом была доказана [48]. і
При использовании в качестве карбонильной компоненты более высокомолекулярных альдегидов, чем формальдегид получаемые продукты присоединения нескольких молекул альдегида можно рассматривать как вторичные спирты. Еще Тиле сообщал, что ему удалось получить продукты конденсации циклопентадиена с тремя молями бензальдегида, двумя молями анисового альдегида [49]. Продукту конденсации с бензальдегидом Тиле, по аналогии с производными индена, приписал нижеприведенную формулу, сделав заключение, что двойные связи циклопентадиена также неопределенны, как и двойная связь индена. СбН5 HSC6 HC NCH—-С6Н5
Однако при конденсации с коричным альдегидом Тиле удалось получил лишь соответствующий фульвен. Он предположил, что в этом случае отщепление воды от образующегося первоначально продукта присоединения протекает быстрее, нежели перегруппировка двойных связей пятичленного кольца, которая ведет к появлению активных метиленовых групп, способных к конденсации с другими молекулами альдегида. -CHOHR Позднее Курто [50] более подробно рассмотрел реакцию бензальдегида с циклопентадиеном, логично предположив, что процесс протекает в соответствии с вышеприведенной схемой.
В результате ряда последовательных превращений образуется смесь продуктов различной степени замещения. Курто считал, что продукт конденсации одного моля циклопентадиена с тремя молями бензальдегида может существовать в виде двух позиционных изомеров.
Довольно обширные исследования проведены в 60 - 80-е годы в Краснодарском политехническом институте (КПИ) по исследованию взаимодействия фурановых альдегидов - фурфурола и фурилакролеина - с циклопентадиеном и фульвенами [51], целью которых было получение олигомеров для синтеза теплостойких полимеров трехмерного строения. Установлено, что во всех случаях основными продуктами взаимодействия являются соответствующие вторичные спирты, образующиеся из одной молекулы ЦПД и трех — альдегида.
Изучено влияние строения фурановых альдегидов на кинетику взаимодействия с ЦПД [52].
Для количественной оценки влияния строения фуранового альдегида использовалось уравнение Гаммета [53]: В приведенном уравнении к и к о - константы равновесия или скорости; р - реакционная константа, которая по своему физическому смыслу характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превращения к (структурным изменениям в реагирующих соединениях; Константа реакционной серии р может иметь как положительные, так и отрицательные значения и в основном меняется в интервале от - 4 до +4. Чем больше численное значение р, тем более данная реакционная серия чувствительна к электронным эффектам замести телей и тем более пригодна для изучения эффектов заместителей. Знак кон станты указывает, какого типа электронные эффекты способствуют протека нию реакции. Если р 0, реакцию ускоряют электроноакцепторные эффекты заместителей, а при р 0 реакции способствуют электронодонорные эффек ты. о - Константа Гаммета (константа заместителя), отображающая в количе ственной форме характер и степень влияния данного заместителя на воспри имчивость реакционного центра к влиянию различных заместителей. Она яв ляется мерой электронных эффектов (поля и резонансного эффекта) группы заместителя. Знак «+» у константы соответствует элёктроноакцепторным свойствам заместителя, а знак «-» - электронодонорным. Численные значе ния могут быть, использованы для сравнения электронных эффектов замести телей.
Константы Гаммета имеют ограниченное применение,, так как они характеризуют суммарное влияние эффектов - индуктивногоvи мезомерного.; а на реакционную способность эти эффекты влияют по-разному. Известны реакции, у которых особенно сильно проявляется действие мезомерного; эффекта, и поэтому непригодны обычные: константы, Гаммета: Это наблюдается в случаях, когда имеется полярное сопряжение между за местителем и центром реакции. Прямое полярное сопряжение электронодо норного: заместителя с: центром: реакции проявляется, например, в карбока тионах. Для. характеристики протекания таких «сложных» реакций пользуются константой Брауна (а , о ), характеризующей меру взаимодействий замес тителя с возникающим в процессе, реакции положительным или отрицатель ным зарядом.
Диметилфульвен
Полимеризации фульвенов посвящен ряд работ, результаты которых не всегда согласуются друг сгдругом.:
О способности фульвенов осмоляться, особенно под действием кислорода воздуха, сообщали многие, но исследования этих; процессов долгое время не проводились. Остромысленский был, по-видимому, первым, кто не только наблюдал, но и как-то исследовал полимеризацию фульвенов [90]. При нагревании цинамальфлоурена в кипящей уксусной кислоте он получил полимерный продукт, который обладал некоторой эластичностью.
Была изучена, полимеризация и некоторых других бензо- и дибензо-фульвенов [91, 92]. Установлено, что под влиянием пятихлористой сурьмы и четыреххлористого олова эти соединения образуют полимеры, максимальный молекулярный вес которых не.превышал 2000.
В; 1950 году Альдер и др! [93], исследуя реакции диенового синтеза фульвенов, обнаружили чторастворы в кротоновом альдегиде и-винил ацета те дифенилфульвена после стояния; в течение, нескольких недель выделяют кристаллическую: массу, в которой ожидались аддукты фульвена с олефина ми: Углубленное. исследование полученных; веществ показало, что они, явля ются в основном- димером: дифенилфульвена. Термическая- полимеризация дифенилфульвена в индифферентных растворителях (бензол-и легкие бензи ны) также ведет.к образованию-полимера; физические, свойства которого, особенно.высокая температура плавления и относительная нерастворимость, говорят о том, что помимо димера образуются и высшие члены полимерго мологического ряда.
.Структурноокрашенные.полимеры получаются при сополимеризации соединений типа с с винил ацетатом в присутствии перекиси бензоила [94]. Фульвеновая часть при этом остается неизменной и сополимеризация идет по малеимид-ной группе.
Приведенными данными по существу исчерпываются все сообщения, имеющиеся в научной литературе, о полимеризации и сополимеризации фульвенов. Несколько больше сведений содержится в патентах различных стран. Так, предлагается для получения полимеров использовать р-бис(диметилфульвенил)бензол, который может быть превращен в прозрачную красную смолу с температурой плавления более 200 С [95]. Этот фульвен также сополимеризуется с акрилонитрилом при нагревании, давая твердый или жидкий сополимер в зависимости от условий реакции и соотношения реагентов.
В патенте [96] предполагается сополимеризовать ароматический моно-фульвен с ненасыщенными углеводородами, содержащими 1-2 двойные связи в молекуле при температурах 25 - 300 С. Получаемые материалы могут быть термопластичными, либо термореактивными в зависимости от характера используемых реагентов: В качестве инициаторов рекомендуется использовать органические перекиси.
На основе полиальдегидов и поликетонов предложено готовить поли-фульвены в присутствии сильноосновных анионитов [97]. Такие полифункциональные соединения представляют безусловный интерес для целей получения полимеров. Полученные, например, бис-фульвены могут быть заполи-меризованы сами, либо использованы для отверждения полиэфирных смол. Растворы бис-фульвенов в полиэфирных смолах стабильны в течение не 47 скольких месяцев в отсутствие кислорода воздуха. При нагревании до 150 С такие растворы отверждаются в течение нескольких минут.
На основе бис-фульвенов и дималеимидов могут быть получены смолы с характеристической вязкостью 0,45 при 30 С, которые можно отливать в светло-желтые твердые и гибкие пленки [98].
Твердые смолы удалось получить сополимеризацией ненасыщенных углеводородов нефтяной фракции 40 - 145 С с 2 - 25% фульвена, диметил-фульвена, диметилбензофульвена и др. Смесь мономеров сополимеризуется при минус 15 - минус 55 С при добавлении 0,5 - 3,0 % хлористого или бромистого алюминия в качестве катализатора.
Высокий выход высокоплавких смол дает сополимеризация при минус 30 - минус 80 С 2 - 25 частей фульвенов, таких как диметилфульвен, и 75 - 98 частей дистиллата парофазного крекинга (фракция 20-170 С), содержащего 10 - 25 % ароматических соединений, 24 - 66 % олефинов и 1 - 4 % парафинов. Катализаторы этого процесса те же, что и в предыдущем случае.
Использование других фульвенов, таких как фёнилбензофульвен или метилвинилфульвен, также дает возможность получать смолообразные продукты [99].
Модифицированные полиэфирные смолы предлагается получать реакцией Дильса-Альдера ненасыщенных полиэфиров с фульвенами [100]. Фуль-вены при этом используются в количествах, по крайней мере, эквимолекулярных по отношению к ненасыщенному компоненту полиэфирной смолы.
Наилучшие результаты получаются при использовании фульвенов, имеющих ненасыщенные заместители у циклопентадиенильнои части. Такая заполимеризованная композиция представляет собой сшитый нерастворимый пластик. Она имеет минимальную усадку и хорошую пространственную стабильность. Отверждение проводится обычными для полиэфиров отвердите-лями — органическими перекисями и гидроперекисями. Полимеризацией производных ферроцена, получаемых обработкой хлористым железом продуктов димеризации фульвенов натрием в присутствии комплексного катализатора из хлористого алюминия и хлористого ацетила, синтезировали ряд полимеров [101]. Полимеры предлагается использовать для получения жестких полимерных пленок, красок для керамики, для отверждения эпоксидных смол.
Вулканизируемые сополимеры олефинов и фульвенов, отверждаемые серой, могут быть получены в присутствии каталитической системы ЕізАЬЄІз HVC14[102].
Каучуки с хорошими свойствами были синтезированы сополимеризаци-ей фульвенов с изобутиленом с добавками или без добавок диенов [81]. При этом физико-механические и технологические свойства бутил-каучука повышаются. Они крепки, противостоят хладотечению и в то же время легко могут быть переработаны на; вальцах. Сополимеризация проводится при низких температурах в присутствии катализаторов типа Фриделя-Крафтса. Обычно» используются исходные мономеры в следующих соотношениях: изобутилен — 80 - 90% и фульвен — 0,5 - 20-%. В качестве фульвеновых соединений можно применять диметилфульвен и другие 6,6-дизамещенные фульвены.
Взаимодействие формальдегида с ЦПД вводной среде
В качестве .замещенных циклопентадиенов; были, использованы, метил-циклопентадиен; фульвены и фосфонаты. Реакцию .проводили с водным формальдегидом-(формалином).
Проведение конденсаций с использованием BVкачестве циклопентадие-нильной компоненты метилциклопентадиена требует более жестких условий; С заметной скоростью реакцияшачинает протекать только при добавлении 10 % КОН от: массы метилциклопентадиена: После: интенсивной экзотермиче ской стадии.очёнь.быстрообразуютсянерастворимыевовсех растворителях хлопья: Полученный продукт очевидно является результатом поликонденсат ции продуктов -присоединения формальдегида к метилцйклопентадиёну.
При использовании в качестве щиклопентадиенильной компоненты алифатических фульвенов реакция; не идет, даже при количествах катализатора выше 10 % от массы фульвена/хот» аналогичная конденсация с фурфуролом протекает легко [51]. В качестве причины можно посчитать гетерогенность среды и невысокую растворимость высших алифатических фульвенов в воде, а также тот очевидный факт, что образование фурилфульвеновых структур энергетически значительно более выгодно, чем просто фульвеновой. ;
Различные элементзамёщенныё циклопентадиены образуются при при соединении различных;нуклеофилов по экзоциклической двойной связи..Из множества таких реакций-достаточно подробно исследована лишь конденса ция сдиалкилфосфитами-[120]..
Нами; по-видимому, впервые исследовано взаимодействие формальдегида с 0 0-диметил(циклопентадиен11лизопропил)фосфонатом (ДМЦФ); образующимся в результате взаимодействия 6,6-диметилфульвена с диметил-фосфитом:
Как установлено/ [ИЗ]; аналогичное; взаимодействие формальдегида с ЦПД в водной среде приводит к образованию;полиолов:сетчатого строения;
УФ-спектры-.проб; отбираемых- из ; реакционной? смеси в процессе- взаимодействия/ фосфоната с- водным; формальдегидом;:показывают1 небольшой» батохромньш, сдвиг максимумашоглощения от 248? нм (характерного;для- исходной смеси)?до: 255 Шл.?на заключительношстадии реакции при?значитель-: ном .увеличении; экстинкциИ; [4П.0];В! ИКтСпектре обезвоженного! продукта в вазелиновом;масле.имеются полосы,поглощения.при І628ІИ 1697 см"1, обусловленные колебаниями двойных связей- циклопентадиенильного;кольца и экзоциклическошдвойной связи фульвеновойструктурьі:[?1 15]!,
Динамика изменения концентрации формальдегидавреакционной Среде при различных.соотношенйях компонентов показана на рисунке 3.30.;.. 101
Изменение концентрации формальдегида при различных соотношениях циклопентадиенилфосфоната к формальдегиду моль/моль:;
Из рисунка 3.30 видно, что; в исследованном интервале соотношений компонентов-расходг формальдегида;практически постоянен и соответствует эквимольному взаимодействию реагентов..В то же время эффективные константы скорости реакции первого порядка рассчитанные по расходу формальдегида при соотношениях реагентов Г: 1 и 1:2, заметно разнятся: 834-10" и 13,7-10"3 мин1 соответственно.
Исследование; кинетики взаимодействия ДМЦФ /с формальдегидом с помощью УФ-спектроскопии путем контроля за содержанием продуктов реакций подтвердили предпочтительность эквимольной конденсации (рисунок 3.31), а эффективные константы скорости реакции составили соответственно: 9,35-10:3 иЛ ФЮ л-моль -мин"1 .
Димер хорошо растворим в бензоле и ацетоне, но не растворим в воде. В: то же: время в реакционной- смеси, образующейся при- избытке- формальдегида при повышенных температурах, протекает частичное омыление фосфо натных группировок, вследствие чего теряется растворимость в органических растворителях; Продукты реакции становятся водорастворимыми и образуют сильно пенящиеся растворы
Олигомеры и полимерные материалы на основе продуктов конденсации циклопентадиена, фурфурола и формальдегида
Продукты реакции, полученные по рецептурам, указанным в таблице 3.5 без нейтрализации высушивались в вакууме при температуре не более 80 — 90 С в течение 3-4 часов.
В результате были получены смолообразные вещества темно-коричневого цвета за исключением ФФЦ-0,5, легко растворимые в ацетоне, дихлорэтане, хлороформе. Путем прессования измельченного материала на холоду были получены таблетки и определены значения теплостойкости в зависимости от состава. За исключением смолы ФФЦ-1; остальные смолы представляют собой низкомолекулярные олигомеры:
Получасовая термообработка при 120 С переводит ФФЦ-1 в неплавкое и нерастворимое состояние. При этой же температуре термообработка в течение 1 часа приводит к сшивке олигомеров ФФЦ-1,5/и ФФЦ-2, в то времяе как для олигомера ФФЦ-2,5 даже 2-х часовое нагревание приводит лишь к незначительному увеличению температуры стеклования.
Полученные результаты ясно показывают, что окейфурфурильные групг пы значительно менее реакционноспособны, чем метилольные в реакциях, ведущих к структурированию Для отвержденных в присутствии салициловой кислоты олигомеров с помощью прибора Журкова найдены значения теплостойкости. Показано, что наибольшую теплостойкость имеет олигомер ФФЦ-1. С увеличением со держания фурфурола наблюдается сначала резкое снижение теплостойкости, а затем повышение. Наблюдаемая закономерность объясняется по-видимому следующими обстоятельствами: . : і :-.l при большой концентрации метйлольньгх групп процессы сшивки протекают главным образом за счет их взаимодействия между при равном молярном количестве фурфурола и формальдегида взаимодействию метилольных групп между собой препятствует наличие объемных фурановых заместителей. В то же время концентрация фурфурилоксипроизводных относительно невелика и не может обеспечить достаточно «густой» сшивки. увеличение содержания фурфурилоксипроизводных ЦПД ведет к получению в результате структурирования полимера аналогичного ФЦ-3 (из 3-х молей фурфурола и одного ЦПД).
Значительное содержание гидроксильных групп в новых олигомерах дало основания полагать, что их можно использовать для модификации эпоксидных олигомеров.
Для модификации использовались олигомерыФФЦ-1,5; ФФЦ-2; ФФЦ-2,5 хорошо растворимые в эпоксидной смоле.
Компаунды были получены путем растворения при нагревании указанных олигомеров В ЭД-22 и подвергались термообработке при 100 С и затем дополнительно при 160 С. В то время как чистая эпоксидная-смола с оптимальным количеством МА в этих условиях незначительно структурируется, исследованные компаунды приобретают трехмерную структуру через 4-6 часов, что подтверждается и результатами экстракции ацетоном.
Различие в температурах стеклования отвержденных эпоксидных ком- паундов сравнительно невысокая практически не зависит,от вида олигомера. G увеличением І количества-модификатора сверх 20 % , как показывают термомеханические кривые, плотность «сшивки» падает: Однако дополнительной термообработкой при 160 С ее можно, увеличить. .
Основные физико-механические свойства стеклопластиков наюснове модифицированных эпоксидных-компаундов; Повышенная скорость отверждения» модифицированных компаундов; по сравнению соsсвязующими без модификатора;: а .также меньшая деформируе мость - при; повышенных температурах; делают новые; составышерспективны ми для изготовления стеклопластиков.
Стеклопластики получались путем пропитки, стеклоткани нагретыми . модифицированными компаундами с; последующим- контактным формованием. Содержание связующего, определенное путем выжигания связующего, во всех случаях5 находил ось в пределах: 32 380%:
Отформованные образцы отверждались при нагревании-в.:течение 4 часов притемпературе 100 С ш10 часов при температуре; 160; С/
Продукт, щелочной конденсации ДМЦФ :.. формальдегид, полученный при мольном, соотношении = Г : 1, после высушивания представляет собой; аморфное веществе с температурой»размягчения около» Г40!-оЄ, нерастворимое в воде, но хорошо растворимоевацетоне; бензоле.;
В-ряде патентові [89, 120]? говорится о том; что, используя различные фосфорсодержащие соединения для. отверждения эпоксидных смол,. удается значительно ускорить процесс отверждения и снизить температуры отверждения.
Нами исследовалось влияние количества фосфорсодержащего фульвена в рецептуре эпоксидных компаундов, на скорость и степень отверждения;
Видно, что максимум степени отверждения соответствует составу, который содержит 35 % малеинового ангидрида от веса эпоксидной смолы. Введение в рецептуру только Щ%.фосфоната увеличивает степень отверждения до 90 % и сокращает время отверждения до 6 часов при 120 С. Эпоксидные компаунды, которые не содержат фосфонат при этой температуре в течение 18 часов практически не отверждаются, и лишь при температуре 160 С происходит полное отверждение в течение 20 - 25 часов.