Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 12
1.1. Химический состав высококипящих фракций нефти 12
1.2. Фотоокислительные превращения углеводородов нефти 23
1.2.1. Первичные молекулярные продукты окисления углеводородов 25
1.2.2, Основные направления образования вторичных продуктов окисления 32
1.3. Механизм окисления углеводородов в жидкой фазе 39
1.3.1. Цепной механизм реакций окисления 42
1.3.2, Механизм фотоокислительных реакций с участием синглетного кислорода 46
1.4. Ингибирование реакций окисления 52
1.4.1.
1.4.2. Роль тушения возбужденных состояний молекул углеводородов в торможении реакций фотоокисления 56
1.4.3. Торможение фотоокислительных реакций, протекающих с участием синглетного кислорода 60
1.4.4. Механизмы действия ингибиторов в радикально-цепных реакциях окисления 68
1.5. Применение нефтяных масел в защите растений от вредителей • 78
1.6. Применение углеводородных смазок 82
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИШНТАЛЪНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ 85
2,1, Аппаратура для измерения скорости окислительных реакций
Методы изучения кинетики и механизма окисления и ингибирования 94
Характеристика исследуемых веществ НО
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТООКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ
Относительный вклад радикально-цепных реакций в фотоокислении нефтяных масел 121
Синглетный кислород в процессе фотоокисления нефтяных масел 131
Фотоинициирующее действие ароматических поли циклических углеводородов в окислительных ре акциях нефтяных масел 140
Заключение к 3-ей главе 152
ИНГИБИТОРЫ ФОТООКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ИХ ДЕЙСТВИЯ 156
Изыскание эффективных ингибиторов реакций фотохимического окисления нефтяных масел 156
Исследование механизма ингибирующего действия N «N»N Ы7-тетраметил-4,4-диаминодифенилметана 166
Образование эксиплексов при тушении молекул возбужденных полициклических ароматических углеводородов аминами 175
Исследование продуктов фотохимического превращения N,N,N, М -тетраметил-4,4-диаминодифенил метана 200
Ингибирование темновых стадий процесса фото окисления нефтяных масел N,N,N ,N -тетраметил 4,4-диаминодифенилметаном 205
Эффективность тушения синглетного кислорода солями диалкил- и 0,0-диарилдитиофосфорных
кислот 214
Механизм ингибирующего действия диалкил- и 0,0-диарилдитиофосфатов никеля в процессе окисления кумола 222 4.8,
Механизм защитного действия дитиофосфатов металлов против действия света на нефтяные масла 232
Заключение к 4-ой главе 240
ГЛАВА 5. ПРИМЕБЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ 244
5.1. Перспективность применения диалкил- и О.О-ди-арилдитиофосфатов никеля для повышения стабильности консервационных смазок против действия света 244
5.2. Влияние ингибиторов фотохимического окисления на фитотоксичность нефте-масляных препаратов 251
5.3. Внедрение препарата КЭИМ в сельское хозяйство Груз.ССР 258
Заключение к 5-ой главе 260
ВЫВОДЫ 264
ЛИТЕРАТУРА 267
ПРИЛОЖЕНИЯ 3
Введение к работе
Актуальность проблемы. Процессы жидкофазного окисления органических соединений в настоящее время являются исключительно важными объектами теоретических и экспериментальных исследований. Многие окислительные процессы находят широкое применение в производстве высокоценных химических продуктов [1-3] .
Вместе с тем, окислительные реакции в ряде случаев являются нежелательными, так как вызывают ухудшение товарных качеств многих химических веществ, нанося тем самым ощутимый ущерб народному хозяйству. В частности, окислительные реакции, инициируемые светом, являются одной из основных причин старения полимерных материалов, выцветания окрашенных объектов, разрушающего действия красителей на текстильные материалы и биологические субстраты, порчи пищевых жиров и лекарственных веществ, образования фитоток-сических продуктов в условиях применения нефтяных масел в качестве инсектицидов, сокращения сроков защитного действия консервационных смазок и др. [244, 272-276, 408-411, 433].
Между тем многие из указанных процессов, в частности, протекающие при фотохимическом окислении нефтяных масел, все еще изучены недостаточно. В связи с этим, мы далеки от полного понимания этих явлений, а следовательно, большей частью лишены возможности управлять ими.
Исходя из этого, изучение механизма реакций жидкофазного окисления углеводородов, установление кинетических закономерностей и параметров протекания этих реакций, а также выявление возможности их торможения, неоспоримо, является одной из актуальных задач химии нефти и химической кинетики.
Среди задач практического характера, для решения которых проведение исследований в указанном направлении имеет важное значение, является предотвращение нежелательных фотоокислительных реакций, протекающих в нефтяных маслах в условиях их применения для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур, а также происходящих в консервационных углеводородных смазках под воздействием солнечного излучения и других атмосферных факторов.
Нефте-масляные эмульсии (НМЭ) являются эффективным инсектицидным средством борьбы с вредителями цитрусовых культур, отрицательная деятельность которых приводит к потере до 20-25% потенциального урожая [404,40б]. Однако применение БМЭ ограничено ра-невесенним и осенним периодами. Летом, в период интенсивного размножения вредителей, существующие в настоящее время НМЭ - препарат № 30 и его аналоги не могут применяться в оптимальных концентрациях ( 3%), так как проявляют фитотоксичность и вызывают повреждение растений. Установлено, что фитотоксическое действие НМЭ обусловлено продуктами кислого характера, которые образуются при фотохимическом окислении углеводородов нефтяных масел на поверхности листьев, под воздействием солнечного света и кислорода воздуха [iOI, 408-411, 417]. Фитотоксическое повреждение приводит к глубоким физиологическим изменениям в растениях, вызывает опадение листьев, отражается на созревании и товарных качествах плодов [404,405,410,411].
В связи с вышеуказанным, повышению эффективности химической защиты цитрусовых культур от вредителей и, следовательно, созданию и применению нефитотоксических нефте-масляных эмульсий в республике придается важное значение и рассматривается как один из действенных путей для выполнения "Продовольственной программы СССР" [4] и постановления ЦК КПСС и Совета Министров СССР "0 мероприятиях по увеличению производства южных и субтропических культур и дальнейшему ускоренному развитию сельского хозяйства в Грузинской ССР" [б].
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института физической и органической химии им. П.Г.Меликишвили АН ГССР и координируется планом НИР по направлению "Нефтехимия" АН СССР (проблема 2.9,2, раздел "Реакции превращения углеводородов с использованием новых методов воздействия" - фотохимический и др., 2.9.2.3), а также согласно Государетвенному плану экономического и социального развития ГССР на 1975-1980 гг. (І.МП.І.0І).
Консервационные углеводородные смазки находят широкое применение в защите металлических изделий, агрегатов и механизмов от коррозии. На открытых площадках, под воздействием солнечного света, дождя и др. атмосферных факторов срок эффективной защиты металлов смазкой резко снижается. Одной из основных причин указанного являются фотоокислительные превращения нефтяных масел, входящих в состав консервационных смазок. Отрицательное влияние солнечного излучения, наряду с другими атмосферными факторагли, в значительной мере увеличивается при применении смазок для консервации металлических изделий и агрегатов, находящихся на открытых площадках, в зонах с субтропическим и тропическим климатом [433J. Установлено, что при хранении под смазкой в указанных условиях металлические изделия корродируют в 4-6 раз быстрее, чем защищенные от прямого воздействия атмосферных факторов [443J. Поэтому к смазкам, применяемым в тропических и субтропических зонах, предъявляются повышенные требования. Существующие консервационные смазки не полностью отвечают этим требованиям. Следовательно, создание консервационных смазок, характеризующихся высокой фотоокислительной стабильностью, является важной и актуальной задачей.
