Содержание к диссертации
Введение
I Нефтяные пеки - прекурсоры углеродных композиционных материалов 12
1.1. Состояние производства и применения нефтяных пеков для отраслей промышленности Российской Федерации 12
1.2 Требования к качеству каменноугольных и нефтяных пеков различного назначения 24
1.3 Остаточные продукты нефтепереработки, как сырье для получения нефтяных пеков различного назначения 30
1.4 Современные представления о составе, структуре и свойствах нефтяных пеков 31
1.5. Методы анализа и исследования пеков 39
1.6 Технология получения нефтяных пеков различного назначения 41
1.6.1 Физические и физико-химические процессы получения нефтяных пеков 41
1.6.2 Химические процессы технологии получения нефтяных пеков 44
1.7 Выбор и обоснование технологии получения нефтяных пеков различного назначения 47
II Методы и объекты исследования 55
2.1 Физико-химические свойства нефтяных остатков и пеков 55
2.2 Методы исследования остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии и нефтяных пеков 61
2.2.1 Стандартные методы исследования остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии и нефтяных пеков 61
2.2.2 Методика получения растворимой в толуоле фракции пека 61
2.2.3 Методика оценки стабильности и условия хранения нефтяных высокоплавких пиролизных пеков 61
2.2.4 Методы физико-химического анализа нефтяных пеков и растворимых в толуоле фракций нефтяных пеков 63
2.3 Лабораторные установки подготовки и термополиконденса ции нефтяного сырья 72
III Термолиз остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии 75
3.1 Термолиз остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии с целью получения пеков с заданными температурами размягчения 75
3.2 Термолиз тяжелого газойля каталитического крекинга 85
3.2.1 Влияние условий термообработки на физико-химические свойства пеков из тяжелого газойля каталитического крекинга 85
3.2.2 Изучение молекулярной структуры компонентов мезофазных пеков из тяжелого газойля каталитического крекинга методами ИК- и ЯМР-спектроскопии 98
IV Стабильность физико-химических свойств нефтяных пеков при хранении их на воздухе 108
4.1 Стабильность показателей качества нефтяных высокоплавких пеков, входящих в ТУ на волокнообразующие нефтяные пеки, при хранении на воздухе 108
4.2 Оценка стабильности физико-химических свойств нефтяных пеков при хранении на воздухе инструментальными методами анализа 114
V Влияние условий термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза на молекулярную массу компонентов растворимых в толуоле фракций пеков 125
VI Разработка технологической схемы опытно промышленной установки получения нефтяных пеков различного назначения из тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья 134
6.1 Характеристика сырья установки получения пеков из смолы пиролиза углеводородного сырья 135
6.2 Принципиальная схема блока получения средне- и высокотемпературных пеков из тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья 137
6.3 Характеристика целевых и побочных продуктов установки получения пеков из смолы пиролиза углеводородного сырья 144
6.4 Материальный баланс установки получения нефтяных пеков 149
Общие выводы и рекомендации 153
Список литературы 156
Приложение 173
- Требования к качеству каменноугольных и нефтяных пеков различного назначения
- Термолиз остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии с целью получения пеков с заданными температурами размягчения
- Стабильность показателей качества нефтяных высокоплавких пеков, входящих в ТУ на волокнообразующие нефтяные пеки, при хранении на воздухе
- Принципиальная схема блока получения средне- и высокотемпературных пеков из тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья
Введение к работе
Актуальность работы. Для модернизации цветной и черной металлургии, химической промышленности, машиностроения, кораблестроения, атомной энергетики, ракетно-космической отрасли России необходимы современные отечественные термо- и химические стойкие, прочные и легкие углегра-фитовые материалы и качественное сырье для их получения. Однако в настоящее время наблюдается дефицит отечественного углеродистого сырья, по некоторым видам он составляет от 50 до 100% и покрывается импортом. В качестве прекурсоров углеродных материалов в РФ используют каменноугольные пеки, в то время как за рубежом около 30% углеродной продукции получают на основе остатков переработки нефти. В США, Канаде, Японии, странах Западной Европы и Китае часть предприятий по производству углеродных материалов успешно переведена на использование нефтяных пеков и коксов. Замена каменноугольных пеков на нефтяные приводит к сокращению технологического цикла, экономии тепло- и энергоресурсов, улучшению экологической обстановки на заводах-производителях углеродной продукции. Это обусловлено тем, что нефтяные пеки отличаются от каменноугольных большей реакционной способностью в термохимических процессах и меньшим содержанием канцерогенных соединений. В России промышленного производства нефтяных пеков нет, несмотря на значительные ресурсы различных остаточных продуктов нефтепереработки и отсутствие устойчивого обеспечения сырьем для получения углеродных волокон и микросфер, активированного угля, игольчатого кокса, связующего и т.д.
Создание импортозамещающего производства пеков, кроме того, способствует решению таких проблем, как
увеличение глубины переработки нефти и соответствует разделу «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности федеральной программы "Энергоэффективная экономика ТЭК"», согласно которой глубина переработки нефти к 2020 г. должна увеличиться до 85 % "при значительном улучшении качества нефтепродуктов, обеспечивающем их конкурентоспособность";
рациональная утилизация нефтяного остаточного сырья. Нефтяные остатки в России до сих пор не находят достаточно квалифицированного применения, их используют как компоненты котельного топлива, сжигают или продают иностранным компаниям в качестве сырья для получения углеграфитовых материалов.
В связи с выше перечисленным исследования в области химии и технологии получения нефтяных пеков актуальны.
Работа выполнена в рамках хоздоговоров № 01.08/2015/304 "Разработка
Технико-экономического обоснования (ТЭО) организации производства нефтяных пеков и коксов специального назначения в Акционерном обществе "Салаватский химический завод" (АО "СХЗ") от 18 июня 2015 и №01.08/2016/246 "Разработка Исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки нефтяных пеков и коксов специального назначения в АО "СХЗ" от 18 августа 2016 между ФГБОУ ВО "Уфимский государственный нефтяной технический университет" и АО "СХЗ".
Цель диссертационной работы - разработка технологических процессов получения средне- и высокотемпературных связующих пеков из остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии и исследование их физико-химических свойств.
Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи:
разработать принципиальную технологическую схему получения средне- и высокотемпературных связующих и пропиточных пеков из остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии;
проанализировать современное состояние производства, применения и потребности в нефтяных пеках для различных отраслей промышленности Российской Федерации;
изучить свойства и закономерности изменения группового состава, температуры размягчения, коксуемости пеков, образующихся в результате термических превращений остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии;
определить закономерности фазовых переходов в реакционной массе при термообработке тяжелого газойля каталитического крекинга;
установить закономерности изменения молекулярной массы компонентов растворимой в толуоле фракции нефтяных пеков при термообработке тяжелой смолы пиролиза;
оценить стабильность физико-химических свойств изотропных нефтяных пеков с температурой размягчения Т 170 С с целью определения условий их хранения и транспортировки.
Требования к качеству каменноугольных и нефтяных пеков различного назначения
В настоящее время в СНГ каменноугольный пек является единственным связующим для производства композиционных материалов, обожженной анодной массы и графитированных электродов. Для этих целей применяют в основном электродный пек. Требования к качеству каменноугольного электродного пека в бывшем СССР регламентированы ГОСТ 10200-83. В соответствии с этими требованиями электродный пек выпускается 3-х марок А, Б и В. В качестве связующего при производстве анодной массы применяется среднетемператур-ный каменноугольный пек, качество которого должно соответствовать требованиям ТУ 14-7-83-86. ГОСТ 1038-75 регламентирует качество пеков, используемых для других целей (кроме электродного). По ГОСТу 1038-75 предполагается получение высокотемпературного для получения пекового кокса и средне-температурного марок А и Б пеков. Основными требованиями к пеку для получения пекового кокса являются температура размягчения и зольность, качество сырья для коксования улучшается с повышением температуры размягчения и снижением зольности. При этом, по мнению специалистов, требования по зольности, регламентируемые ГОСТ 1038-75 (не более 0,2%), ниже большинства показателей зарубежных марок за исключением Японии (таблица 1. 3) [23-25].
Среднетемпературный пек марок А и Б используется для производства ленточной массы доменных печей, строительных материалов и других целей.
При получении углеродных композиционных материалов в качестве связующего применяют также высокотемпературный или высокоплавкий пек, показатели качества которого соответствуют требованиям ТУ 14-6-84-72.
Для пропитки графитированных электродов применяют каменноугольный пропиточный пек, физико-химические свойства которого соответствуют требованиям ТУ 14-7-70-80. Требования к высокотемпературному пеку для производства доменных огнеупорных и анодной масс регламентируют ТУ 14-6 128-75 и ТУ 14-6-65-85, соответственно [26-31]. Таким образом, разработаны требования к высокотемпературным пекам, используемым в качестве связующего при выпуске анодной массы, при получении пекового кокса, конструкционных и углеграфитовых изделий и доменных огнеупорных масс (таблицы 1.3-1.5). Наиболее перспективно применение высокотемпературного пека для изготовления предварительно обожженных анодных блоков, эксплуатация которых позволит улучшить технологичность процесса производства алюминия и экологическую ситуацию [32-34].
Требования к качеству высокотемпературного пека отражаются в Технических условиях и определяются его областью применения. Так, при производстве анодной массы необходим пек, придающий повышенную механическую прочность обожженному блоку (при одновременном минимальном содержании вредных веществ в летучих продуктах при карбонизации). Для выпуска конструкционных материалов требуется пек, образующий хорошо графитирую-щийся кокс с малым удельным сопротивлением; для производства электроугольных изделий необходим пек с повышенными пластифицирующими свойствами; огнеупорных масс доменного производства нужен пек с повышенным коксообразованием и хорошими спекающими свойствами.
Технические требования к нефтяным пекам для производства УККМ по ТУ 48-4807-287-94 и дополнительным нестандартным показателям качества представлены в таблице 1.4 [19].
Технические требования к качеству крекинговых пеков по ТУ 0258-089-0151806-93, применяющихся в производстве самообжигащихся анодов, электродов, электродной массы и огнеупорных материалов, и пиролизных пеков, использующихся в производстве анодов, электродов, электродной массы и брикетированных анодных масс представлены в таблице 1.5.
Требования к изотропным и анизотропным волокнообразующим пекам, полимерно-пековым композициям представлены в таблице 1.6.
Термолиз остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии с целью получения пеков с заданными температурами размягчения
В данном разделе представлены результаты экспериментов по получению среднетемпературных и высокотемпературных пеков с температурой размягчения 71-78 и 103-110С, соответственно, термополиконденсацией нефтяных остатков различного происхождения и исследования их физико-химических свойств, выполненных совместно с Мухамедзяновой А.А., Хайбуллиным А.А. [150, 151]. Эксперименты проводили с целью изучения возможности применения разработанной ранее технологии получения пеков [141] для переработки различных видов нефтяных остатков в аспекте решения проблем, связанных с дефицитом сырья для промышленности углеродных материалов, ресурсосбережения и защиты окружающей среды. Для получения пеков использовали тяжелые смолы пиролиза с различных предприятий нефтепереработки ТСПДТ, ТСП-1, ТСП-2 и ТСП-3, тяжелый газойль каталитического крекинга ТГКК и остатки крекинга дистиллятного (ДКО) и остаточного (КО) нефтяного сырья (таблица 2.1). Термообработку смол пиролиза проводили при атмосферном давлении, температуре 360-400 С и продолжительности изотермической выдержки 15-40 мин. Для малоароматичного сырья - крекинг-остатков ДКО и КО и тяжелого газойля каталитического крекинга ТГКК были выбраны более жесткие температурно-временные условия термообработки: температура 420-445 С, продолжительность изотермической стадии 120-350 мин. Полученные экспериментальные данные по влиянию природы исследованных видов сырья, температуры и продолжительности изотермической стадии термополиконден-сации на материальный баланс процесса и температуру размягчения полученных пеков приведены в таблице 3.1.
Определяющим показателем качества пеков была выбрана температура размягчения, так как остальные параметры: выход летучих веществ, коксуемость, содержание -фракции - в целом коррелируют с температурой размягчения, и могут быть спрогнозированы соответственно ее значению. Показано, что путем подбора параметров технологического режима процесса термополиконденсации, можно получить пеки с требуемыми температурами размягчения из всех исследованных видов нефтяного сырья. На основе экспериментальных данных предложены приемлемые для получения средне- и высокотемпературных пеков режимы проведения изотермической стадии процесса. Стандартные показатели качества полученных образцов пеков (температура размягчения, содержание серы и компонентов, нерастворимых в толуоле, выход летучих), характеризующие их технологические свойства и возможные направления использования, приведены в таблице 3.2. Также для растворимой в толуоле фракции пеков определяли групповой углеводородный состав и методом ИК-спектроскопии фактор ароматичности (таблица 3.3).
Анализ экспериментальных данных, представленных в таблицах 3.1-3.3, выявил некоторые закономерности процесса термополиконденсации нефтяных остатков с получением средне- и высокотемпературных пеков:
Материальный баланс, состав и свойства продуктов процесса образования пека определяются природой сырья, температурой и продолжительностью его изотермической стадии.
По увеличению выхода пека с заданной температурой размягчения исследованные виды сырья можно расположить (таблица 3.2) в следующей последовательности:
ТГКК ТСПДТ ТСП-2 ТСП -1 КО ТСП-3 ДКО
Минимальным выходом пека отличается тяжелый газойль каталитического крекинга (ТГКК).Это соответствует его низкой коксуемости , обусловленной малой ароматичностью, высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов, малым содержанием смол и отсутствием асфальтенов. Высокое суммарное содержание ароматических углеводородов и смол (79,1% масс.) в ТГКК не приводит к высокому выходу из него пеков так, как эти групповые компоненты остатка отличаются относительно низкой ароматичностью: в структуре составляющих их молекул значительна доля парафинонафтеновых структур.
Максимально высоким выходом пека отличается дистиллятный крекинг-остаток, формирование которого протекало по существу в предложенных для увеличения выхода пека из ТГКК условиях первых двух стадий процесса тер-мополиконденсации. Режим его термообработки можно использовать как основу технологической схемы получения пека из таких видов сырья как тяжелые газойли термических и термокаталитических процессов, экстракты и асфальты масляного производства, а также остатки прямой перегонки нефти.
Выход пеков из тяжелых смол пиролиза зависит от температуры и продолжительности процесса термополиконденсации, от фракционного и группового состава ТСП. С утяжелением фракционного состава ТСП, увеличением их плотности, ароматичности и содержания в них компонентов, нерастворимых в изооктане и толуоле выход пеков растет. Ужесточение условий термополиконденсации (повышение температуры и увеличение продолжительности изотермической выдержки) уменьшает выход пека и увеличивает выход дистиллят-ных (жидких) продуктов процесса. Так, выход среднетемпературных пеков с температурой размягчения 60-83 Сиз тяжелых смол пиролиза ТСПДТ,ТСП-1 и ТСП-2 составляет 25,8-35,7 % масс, а из утяжеленной смолы ТСП-3 несколько больше (41,9-49,45% масс). Выход высокотемпературных пеков с температурой размягчения 93-126С у первой группы ТСП составил 18,7-30,2 % масс, а из ТСП-3, отличающейся высокими коксуемостью и плотностью среди исследованных ТСП, он составил 38,2% масс. Выход жидких дистиллятных продуктов при термополиконденсации ТСПДТ,ТСП-1 и ТСП-2 составил 62,6-79,1 % масс, а из утяжеленной ТСП-3 был значительно меньше.
Для термополиконденсации ТСП в исследованном факторном пространстве наблюдается образование летучих в небольшом количестве, выход газообразных продуктов составляет всего 1,1-2,76% масс. Этот наряду с высоким выходом жидких дистиллятов указывает на то, что в исследованном факторном пространстве степень превращения сырья по реакции термополиконденсации невелика, и полученный пек в основном представляет собой концентрат относительно высокомолекулярных компонентов исходных смол пиролиза, подвергшихся незначительной термополиконденсации. Это согласуется с результатами исследования фракционного состава ТСП (таблица 2.1) и обусловлено тем, что ТСП представляют собой продукт крекинга углеводородного сырья в значительно более жестких условиях, чем условия их термополиконденсации при получении пека. Выход пека от температуры его размягчения, полученных из всех исследованных в данной работе нефтяных остатков, уменьшается с ростом температуры размягчения пека по линейной зависимости, прямо пропорционально температуре размягчения (рисунок 3.1): чем выше температура размягчения пека, тем меньше его выход.
Обнаружена корреляционная связь между выходом пека и коксуемостью нефтяного остатка, использованного для его получения: с увеличением коксуемости сырья выход пека из него растет (рисунок 3.2).
Анализ фракционного и группового углеводородного состава сырья позволяет спрогнозировать выход пека при термополиконденсации нефтяных остатков. Установлено, что выход пека увеличивается с ростом содержания компонентов, выкипающих при к. к. сырья при перегонке его стандартными методами определения фракционного состава.
Выход пека растет также с повышением температуры конца кипения сырья, поскольку с ростом температуры конца кипения нефтяных остатков увеличивается доля реакционной массы, находящейся в реакторе при термополикон-денсации. Чем больше в сырье содержится высокомолекулярных (высококипя-щих) полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, тем больше выход пека.
Содержание серы в нефтяных остатках оказывает влияние на выход и качество пека. Выход пека из крекинг-остатков и тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК, КО и ДКО) резко увеличивается с возрастанием содержания в них серы (рисунок 3.3). Можно предположить, что удаление серы в виде сероводорода сопровождается образованием свободных радикалов, последующая рекомбинация которых приводит к образованию компонентов пека. В случае тяжелых смол пиролиза, образующихся в более жестких температурных условиях, атомы серы более прочно связаны с углеродными атомами и характер влияния серы на выход пека носит сложный характер.
Стабильность показателей качества нефтяных высокоплавких пеков, входящих в ТУ на волокнообразующие нефтяные пеки, при хранении на воздухе
В данном разделе представлены результаты изучения влияния продолжительности и условий хранения на основные качественные показатели нефтяных пеков, входящие в ТУ на волокнообразующие пеки: групповой состав, температура размягчения и коксуемость. Экспериментальные данные по изменению физико-химических свойств образцов пеков приведены в таблицах 4.1-4.4. Нужно отметить, что интерпретация данных по содержанию -фракции в пеках не всегда однозначна, так как при именно определении низкомолекулярных компонентов пека проявляется наибольшая условность и невысокая точность, так как с помощью растворителей невозможно чётко отделить -фракцию от остальной части пека, в связи с тем, что при последующей экстракции растворение пека не прекращается.
Установлено, что физико-химические свойства пеков изменяются в определенный для каждого из них начальный период хранения. Для фракции Пека 1 с размером частиц 0,5-1,0 мм через 100 дней после изготовления содержание ос-фракции остается практически постоянным, Р-фракции увеличивается на 5,1-5,3 %, низкомолекулярных компонентов (у-фракция) уменьшается на 34,0-37,0 %, температура размягчения возрастает на 2,3-2,5%. Это согласуется с известными данными о росте температуры размягчения пиролизных пеков при повышении содержания -фракции и понижении содержания у-фракции при прочих равных условиях. Повышение коксуемости на 8,75% -10,4 % на свету также коррелирует с происходящими изменениями группового состава и температуры размягчения Пека 1.
Изменения физико-химических свойств более крупной фракции Пека 1 (размер частиц более 50 мм) носили аналогичный характер: наблюдалось снижение содержания компонентов у-фракции, возрастание Р-фракции, температуры размягчения и коксуемости. Необходимо отметить, что для кусков Пека 1 с размерами 50 мм и более для достижения уровня изменений качественных характеристик более мелкой фракции потребовалось более продолжительное время - около 200 дней (таблицы 4.1 и 4.2). Изменения физико-химических свойств для порошка Пека 1 наблюдались в первые 75 дней хранения, для более крупных кусков Пека 1 (более 50 мм) - в течение 150 дней, затем показатели оставались практически постоянными. Сильного отличия в характере изменения свойств пеков на свету и в темноте не зарегистрировано.
Для Пека 2 также имело место изменение качественных показателей в начальный период хранения (таблицы 4.3 и 4.4). Возрастание коксуемости в этом случае обусловлено увеличением содержания компонентов нерастворимых в толуоле (а-фракции) на 29,0-33,0 % и уменьшением концентрации более низкомолекулярных компонентов (" и у-фракции) на 4,0-5,0 % и 23,0-28,0 %, соответственно. Температура размягчения возрастала незначительно (на 1,6%). Причем заметные изменения свойств пеков наблюдались уже на 45 сутки хранения. Для фракции Пека 2 с размером частиц 0,5-1,0 мм на свету изменения качественных характеристик происходило быстрее в сравнении с более крупной фракцией, например, содержание нерастворимых в толуоле компонентов 23,5 % масс. достигалось на свету на 45, а в темноте только на 125 сутки хранения. Для фракции с размером кусков более 50 мм изменения показателей происходило в меньшей степени.
По данным анализа исходные образцы пеков не содержали карбоидов, или компонентов, нерастворимых в хинолине (1-фракция). При хранении в течение года на воздухе на свету и в темноте образования данных компонентов в пеке не наблюдалось.
Очевидно, что разный характер изменений физико-химических свойств пиролизных пеков при хранении обусловлен прежде всего способом выделения тяжелой фракции ТСП, используемой для их получения.
Несомненно, что в течение определённого начального периода хранения, пек на воздухе насыщается влагой и кислородом воздуха, которые могут находиться в нем в физически и/или химически адсорбированном состоянии. Степень влияния результатов такого процесса на рассмотренные показатели качества пека определяются количеством поглощённой влаги и кислорода, глубиной их проникновения в массу частиц пека и соотношением между физической и химической адсорбцией [153]. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что пористость исследованных пеков составляет 0,1-2,0 % об., размер пор находится в пределах 0,0001-0,0800 мм. Это позволяет предположить, что глубина проникновения кислорода и влаги в тело пековых частиц невелика.
Принципиальная схема блока получения средне- и высокотемпературных пеков из тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья
Среднетемпературный и высокотемпературный связующие пеки получают из тяжелой смолы пиролиза по одной технологической схеме (рисунок 6.1). Различия в технологии получения сводятся к разной продолжительности стадии термообработки сырья.
Остаток перегонки ТСП с началом кипения 230 С (фракция 230 С - к.к. или «мягкий пек») с низа ректификационной колонны (поток I) принимают в сырьевую емкость Е-1 линии получения нефтяных пеков. В емкости Е-1 мягкий пек должен находиться в жидком состоянии в условиях, не допускающих его кристаллизации, застывания или расслоения с осаждением содержащейся или образующейся в нем дисперсной фазы, обводнения, окисления кислородом воздуха и загрязнения продуктами окислительной поликонденсации, коррозии и эрозии оборудования. В этих целях рекомендовано осуществлять постоянную циркуляцию мягкого пека по схеме «емкость Е-1 —» поток II—» насос Н-1 —» поток III емкость Е-1». Температура в емкости Е-1 поддерживается на уровне 200 С, давление 0,2 МПа.
Для исключения контакта мягкого пека с кислородом в емкости Е-1 пек находится под подушкой инертного (азот) газа. Из обогреваемой емкости Е-1 мяг-кий пек (поток II) насосом Н-1 подают (поток IV, температура хода 200 С, давление 2,0 МПа) в нагревательный и реакционный змеевики трубчатой печи П-1 (температура входа 200 С, температура выхода 420 С, давление 1,9 МП а). Максимальная температура нагрева сырья (поток IV—» поток V) в трубчатой печи 450С. Значение температуры печи обусловлено использованием различного нефтяного сырья (ТСП, тяжелые газойли, деасфальтизаты и экстракты масляного производства и т.д.). В случае применения малоароматизированного сырья реактора Р-1, Р-2 и Р-3 работают при температурах 400-440 С. При переработке тяжелой смолы пиролиза на пеки заданного ассортимента максимальная температура нагрева сырья в печи не превышает 390-400 С.
Нагрев и выдержку реакционного потока (на входе в печь поток IV) в интервале температур 350-400 С предпочтительно осуществлять в конвекционной секции печного змеевика. Радиантную секцию печи следует использовать для перегрева природного газа (поток XIII), подаваемого (поток XIV) в реакторы-сепараторы РС-1-3 для перемешивания реакционной массы и отгона низкомолекулярных компонентов из нее. Газ, подаваемый на установку, следует пропустить через фильтр (ячейка 0,2 мм). Для нормальной работы печи в соответствии с требованиями нормативных документов необходимо предусмотреть систему блокировок и сигнализации, обеспечивающую отключение подачи топлива к пилотным и основным горелкам при:
- отклонениях давления топливного газа и природного газа на барботаж газа на горелки от регламентированных;
- падении расхода продукта на входе в змеевик печи;
- превышении предельно допустимой температуры продукта на выходе из змеевика печи;
- срабатывании прибора погасания пламени;
- снижении разрежения в печах ниже допустимого.
Нагретый мягкий пек (поток V) поступает в смеситель СМ-1 для смеши-вания с циркулирующей частью (поток XI, температура 360 С, давление 2,0 МПа) реакционной массы (поток VII) из реакторов Р-1, Р-2 и Р-3. Рецикл реакционной массы (поток XI) подают в смеситель насосом Н-2 из сепаратора С-1(поток IX). Массовое соотношение «мягкий пек (поток V): рециркулят (поток XI)» в смеси составляет 1:1. Смешение этих двух потоков должно проходить до получения однородного потока. Из смесителя СМ-1 смесь мягкого пека и циркулирующей части реакционной массы (поток VI) направляют в проточно-циркуляционную реакционную систему, состоящую из последовательно соединенных, непрерывно работающих реакторов вытеснения Р-1-3 для термообра-ботки при температуре 360-390 С под давлением 1,0-1,35 МПа в течение 6-10 (для среднетемпературного пека) или 18-20 (для высокотемпературного пека) часов, сепаратора С-1 и смесителя СМ-1. Реакционную массу из реактора Р-3 (поток VII) направляют в сепаратор С-1. В сепараторе С-1 поддерживают тем о пературу 330-360 С и давление 1,0-1,35 МПа. Часть ( 50 % масс.) реакционной массы (поток IX) из емкости С-1 насосом Н-2 подают в смеситель СМ-1 как рецикл (поток XI), а другую (поток XII), составляющую балансовое количество ( 50% масс.) потока IX, насосом Н-2 подают в один из периодически действующих реакторов РС-1-3. Проточно-циркуляционная реакционная система, состоящая из смесителя СМ-1, реакторов Р-1, Р-2, Р-3 и сепаратора С-1, предназначена для превращения наиболее реакционно-способной части сырья в высокомолекулярные компоненты пеков. Циркуляция позволяет достичь большей степени превращения сырья в пек с требуемыми составом, структурой и свойствами
Из сепаратора С-1 реакционная масса насосом Н-2 (поток XII) подают в предварительно нагретый до температуры 320-380 С реактор-сепаратор РС-1 (или РС-2, РС-3) периодического действия до заполнения его жидкой частью реакционной массы до заданного уровня. На входе в заполняемый реактор-сепаратор РС-1(2 или 3) поступающий в него поток XII реакционной смеси дросселируется. При этом давление входящего в реактор-сепаратор потока реакционной массы XII сбрасывается с 1,00-1,35 МПа до 0,16 МПа. Образующиеся в результате однократного испарения потока XII и отгона летучих компонентов жидкой фазы газы и пары (поток XV) отводят в систему фракционирования. В систему фракционирования также направляют парогазовые потоки VIII (из сепаратора С-1) и XIX (из емкости Е-2).
Реактор-сепаратор РС-1 заполняют жидкой частью реакционной массы на 50-70 % высоты. Высота заполнения ограничена вспениванием реакционной массы и возможным выносом пены в линию отвода парогазообразных продуктов. После заполнения реактора-сепаратора РС-1 (2, 3) жидкой частью реакционной массы до заданного уровня поток XII из емкости С-1 направляют в подготовленный для заполнения второй реактор-сепаратор РС-2 (3, 1). После накопления в нем заданного объема жидкой фазы реакционной массы поток направляют в следующий подготовленный для его приема реактор-сепаратор РС-3 (1, 2).
Заполненный жидкой частью реакционной массы реактор-сепаратор РС-1 (2, 3) отключают от потока XII и приступают к изотермической выдержке жидкой реакционной массы с отгонкой низкомолекулярных компонентов при температуре 320-380 С, давлении 0,16 МПа и дутье природного газа с массовым расходом 0,02 кг/час на кг жидкой фазы для формирования среднетемператур-ного/высокотемпературного пека. Температуру потока на входе в реактор сепаратор РС-1(2, 3) поддерживают в пределах 320-380 С, в объеме жидкой фазы в низу аппарата - 320-380 С и в верху аппарата - в пределах 350-380 С. Одновременно с термообработкой осуществляют циркуляцию реакционной массы по схеме «низ реактора РС-1(2, 3) —» поток XVI— насос Н-35 —» поток XVII— зона питания РС-3 (2, 3)». Изотермическую выдержку реакционной массы в реакторах РС-1-3 продолжают до образования средне- или высокотемпературного пека с заданными по ТУ значениями показателей качества (групповой состав, температура размягчения, коксуемость и другие). В качестве управляющих параметров технологического режима используют температуру и продолжительности выдержки реакционной массы, скорость дутья природного газа и интенсивность циркуляции жидкой части массы. Стадии загрузки и формирования средне- и высокотемпературного пеков во всех реакторах-сепараторах РС-1, РС-2 и РС-3 проводят аналогично.
После образования в результате изотермической выдержки средне / высокотемпературного пеков температуру в реакторе понижают до требуемого уровня и приступают к выгрузке пека. Готовый среднетемпературный / высокотемпературный пек (поток XVI) насосом Н-3-5 с низа реактора-сепаратора РС-1-3 откачивают по линии «низ реактора-сепаратора —» поток XVI—» насос Н-3-5 (температура 350 С, давление 0,5 МПа) —» поток XVIII в емкость Е-2 (температура 350 С, давление 0,5 МПа). Также возможна подача среднетемпературного пека непосредственно на грануляцию, в обход емкости Е-2. Далее поток XX насосом Н-6 (температура 350 С, давление 1,2 МПа) подают через конденсатор-холодильник КХ-1 (поток XXI.1 с температурой 200 С/XXI.2 с температурой 270 С) в узел грануляции пеков. Рекомендуется среднетемператур-ный/высокотемпературный пек выдерживать в расплавленном (жидком) состоянии под подушкой инертного газа в течение заданного времени при темпер а-туре 200/270 С и давлении 0,2 МПа с целью стабилизации их структуры. После чего подавать в систему гранулирования или отгружать на склад. Во время откачки пека его циркуляцию по схеме «низ реактора РС-1-3 —» насос Н-3-5 —» средняя зона реактора-сепаратора РС-1-3» не производят.