Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Битумно-полимерные вяжущие материалы для дорожного и гражданского строительства - химия, технология, товарные продукты (аналитический обзор) 10
1.1 Состав битумов 14
1.2 Свойства битумов 17
1.3 Строение полимеров 25
1.4 Битумно-полимерные композиции 27
1.5 Влияние состава битумов на свойства битумно-полимерных композиций 28
1.6 Влияние строения полимеров на свойства битумно-полимерных композиций 30
1.7 Некоторые технологические приемы приготовления битумно-полимерных композиций 34
1.8 Область применения БПВ 35
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 39
2.1 Выбор исходных материалов 39
2.2 Стандартные и инструментальные методы анализа 44
2.2.1 Разработка лабораторной установки и описание технологии получения окисленных битумов 44
2.2.2 Технология приготовление битумно-полимерного вяжущего 46
2.3 Методы определения технических свойств БПВ 46
2;4 Методы определения технических свойств битумных мастик 48
2.5 Инструментальные методы анализа 51
2.6 Методы оценки качества асфальтобетонных смесей 61
ГЛАВА 3. Разработка научно прикладных основ и технологии получения БПВ материалов и асфальтобетонных смесей на их основе 62
3.1 Изучение влияния полимерной добавки на свойства БПВ 62
3.2 Вулканизация полимерной добавки 83
3.3 Статистическая обработка экспериментальных данных 87
3.4 Определение размеров частиц БПВ кондуктометрическим методом 90
3.5 Регулирование дисперсного состава БПВ и реологических характер-ристик добавлением полимерного раствора 93
3.6 Оценка структурных изменений БПВ микроскопическим методом 97
3.7 Изучение компонентного состава БПВ методом ЖХ и ИКС 101
3.8 Термогравиаметрический анализ исследуемых БПВ 113
3.9 Исследование структуры БПВ методом ЯМР 117
3.10 Приготовление и экспериментальные исследования асфальтобетонов приготовленных на основе БПВ 129
3.11 Основные выводы полученных результатов данной главы 131
ГЛАВА 4. Разработка рецептур и технологии получения битумных мастик для дорожного и гражданского строительства 132
4.1 Разработка рецептур мастик для дорожного строительства 132
4.2 Кровельные битумно-эмульсионные мастики 13 5
ГЛАВА 5. Разработка принципиальных технологических схем производства БПВ и битумных мастик для дорожного и гражданского строительства. Расчет -экономических затрат на производство 143
Выводы 157
Литература 158
Приложения 171
- Влияние состава битумов на свойства битумно-полимерных композиций
- Стандартные и инструментальные методы анализа
- Статистическая обработка экспериментальных данных
- Приготовление и экспериментальные исследования асфальтобетонов приготовленных на основе БПВ
Введение к работе
Одним из основных способов повышения сроков службы асфальтобетонных покрытий в силу физической природы и структурных особенностей асфальтобетона является изменение структуры и свойств органических вяжущих материалов, используемых для его приготовления. Повсеместно применяемые органические вяжущие - дорожные битумы, производимые по ГОСТ 22245 — 90 не отвечают современным требованиям дорожного строительства в России по следующим причинам:
недостаточно трещиностойки в условиях России, так как более 95 % ее территории характеризуется температурой наиболее холодных суток ниже ми-нус 25С , 65% территории - ниже минус 35с и 35% территории - ниже минус 40С;
имеют недостаточный температурный интервал работоспособности, т.е. при требуемой для обеспечения необходимой теплостойкости покрытий -температуре размягчения- они не обладают даже минимально требуемой температурой хрупкости- минус 25С, не говоря уже о районах Сибири, где требуемые температуры хрупкости органических вяжущих должны достигать минус 45С, что соответствует расчетным зимним температурам дорожных покрытий;
- не эластичны, так как по своей природе являются термопластами, а в условиях современного грузонапряженного и интенсивного движения автомобилей, обуславливающего многократные динамические воздействия на покрытие, органические вяжущие должны быть эластомерами, т.е. характеризоваться высокой эластичностью - способностью к большим обратимым деформациям во всем диапазоне эксплуатационных температур. В связи с вышеизложенным остро встает вопрос повсеместного применения вместо битумов битум полимерных вяжущих, которые относятся к классу эластомеров и характеризуются требуемыми показателями эластичности, температурного интервала работоспособности, трещиностойкости и теплостойкости, вследствие этого, актуальны исследования в этой области. Выполненная работа является частью НИР кафедры химической технологии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета в рамках приоритетного направления национальной программы совершенствования и развития сети, автомобильных дорог России на период до 2010г. «Дороги России XXI века»
Цель работы и основные задачи исследования. Основной целью работы является разработка новых рецептур БПМ для дорожного и гражданского строительства, установление влияния полимерной добавки и элементной серы на состав и свойства полученных материалов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Создать новые растворители - пластификаторы на основе синтетических каучуков с использованием в качестве растворителей продуктов нефтехимических производств и с их участием разработать новые составы и технологию приготовления битум полимерных вяжущих материалов с последующим использованием их в составе асфальтобетона и мастик различного назначения;
Изучить закономерности влияния рекомендуемых модификаторов на изменение дисперсного состава и физико-механических свойств полученных продуктов.
Провести комплексные исследования, направленные на изучение возможного использования элементной серы в качестве вулканизирующего и пластифицирующего агента БПВ.
Научная новизна работы.
1. Установлены закономерности влияния природы битумов и синтети
ческих каучуков на распределение битумно-полимерных дисперсий по раз
мерам частиц и на однородность получаемых битумно-полимерных вяжу
щих.
Кондуктометрическим методом дисперсионного анализа выявлена взаимосвязь между размером и количеством частиц битумно-полимерного вяжущего и его эксплуатационными характеристиками, которая подтверждается методами импульсного ЯМР, адсорбционно-жидкостной хроматографии и оптической микроскопии.
2. Выявлена критическая концентрация структурообразования моди
фикатора в области 3% мае. полимера, при достижении которой происходит
разрыв кривой зависимости предельного напряжения сдвига от расстояния
между частицами, что свидетельствует об образовании нового структурного
каркаса из макромолекул полимера. Эта зависимость подтверждается при
дальнейшем изучении изменения эксплуатационных свойств разрабатывае
мых композиций.
3. Методами ИК-спектроскопии, оптической микроскопии, термиче
ского анализа, адсорбционно-жидкостной хроматографии, импульсного
ЯМР, установлены закономерности и особенности изменения группового
химического состава исследуемых продуктов при введении полимерной до
бавки и элементной серы. Обнаружено отсутствие в составе масляной фрак
ций модифицированного битума н-алканов С12-С21 по сравнению с исходным
битумом. Показано, что увеличение алифатичности происходит, за счет, во-
. влечения полимерного раствора в масляную часть битумно-полимерного вяжущего. При введении элементной серы происходит снижение алифатично-сти и разветвленности битумно-полимерного вяжущего, а также происходит образование полимерной добавкой волокнистой структуры в процессе вулканизации.
4. На основе данных импульсного ЯМР установлены закономерности перераспределения фаз с различной молекулярной подвижностью компонентов битумно-полимерного вяжущего, связанные с инверсией фазы смол в фазу масел, что положительно влияет на эластичность композиции. Разработан экспресс-метод импульсного ЯМР для количественной оценки концентрации полимера в растворе, основанный на выявлении зависимости изменения времен спин-спиновой релаксации (Т2) и начальной амплитуды огибающей спин-эхо (А).
Практическая ценность. На основе разработанных составов БПВ на базе ЦЛ ОАО «Каздорстрой» проведены расширенные лабораторные испытания образцов асфальтобетонов с участием БПВ и даны рекомендации о проведении опытно-промышленных испытаний путем укладки опытного участка дороги. Впервые в качестве растворителя каучуков марки СКЭПТ и СКБ выбраны пентамеры пропилена - побочный продукт производства тримеров и тетрамеров пропилена, и на их основе разработаны новые составы битум полимерных вяжущих с улучшенными низкотемпературными и упруго-деформационными свойствами.
Разработанные рецептуры битумных мастик по данным сертификационного центра «Татстройтест» отвечают требованиям ТУ 1669-84 Минтранс-строя РФ и рекомендованы для промышленной апробации.
В итоге экономический эффект использования модифицированного асфальтобетона составляет 85 000 руб. на 1 километр дороги. Снижение затрат при использовании разработанных дорожных мастик по сравнению с известной маркой «Новомаст» составляет более 2 000 руб. на тонну произведенной продукции.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 11 международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань. 2005г., молодежной научно-практической конференции ОАО «НКНХ» 2004г.-Нижнекамск, ИПЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим», 2004., «Современное состояние процессов переработки нефти» международной научно-практической конференции ОАО «Башнефтехим» 2004г.- Уфа, юбилейной и практической конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «КазаньОргсинтез», Казань, 2003г., международной научно-технической конференции ЗНТК- 2004,-Ульяновск: УлГТУ,2004г., VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «НЕФТЕХИМИЯ-2005»., международной научно-практической конференции.- Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2005г., итоговых научных сессиях КГТУ (Казань 2003-2006гг.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, получено 3 патента на изобретение РФ, 9 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня.
Работа отмечена дипломом ректората КГТУ за лучший доклад на 11- ой Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» Казань, 2005г.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 176 страницах, содержит 39 рисунков и 27 таблиц.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 139 источников.
Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н. профессору А.Ф. Кемало-ву, к.т.н. доценту Р.А. Кемалову за содействие и научную консультацию при выполнении и оформлении диссертационной работы.
Влияние состава битумов на свойства битумно-полимерных композиций
Битум это коллоидная система. В этой системе асфальтены как твердая, дисперсная фаза делают материал механически прочным и теплостойким. Такие свойства, как пластичность, морозостойкость, когезия, вязкость, судативность и многие другие, определяются главным образом свойствами дисперсионной среды. Увеличить механическую прочность или повысить температуру размягчения можно введением наполнителей, выполняющих те же функции, что и асфальтены. Изменение свойств дисперсионной среды - операция значительно более тонкая, так как необходимо регулировать ее таким образом, чтобы, улучшая одни свойства, не ухудшить других и не разрушать имеющуюся дисперсную структуру битума. Очевидно, что такая операция будет тем более целесообразна, чем больше будет количество дисперсионной среды, чем выше будет ее сродство к имеющейся дисперсной фазе (асфальтенам) и вводимому полимеру.[73-79] Как указывалось выше, в процессе окисления битумов количество низкомолекулярных ароматических масляных компонентов непрерывно убывает, а относительное количество парафино-нафтеновых углеводородов повышается. Поэтому в процессе окисления дисперсионная среда битумов изменяется как количественно (убывает), так и качественно (обогащается парафино-нафтеновыми и тяжелыми ароматическими соединениями).
Таким образом, уменьшается сродство дисперсионной среды к асфальтенам, которых, кроме того, становится больше, и заметно возрастает ее вязкость и температура застывания. Таким образом, битумы становятся твердыми и хрупкими не только потому, что в них стало больше асфальтенов, но и потому, что их дисперсионная среда (мальтены) стала менее пластичной и морозостойкой. Вышесказанное надо учитывать при подборе битумного сырья для битумно-полимерных композиций. Следует также учесть, что при одинаковой массовой доле асфальтенов в битуме решающее значение для совместимости с полимерами имеет химический состав масляного компонента, влияние которого нельзя рассматривать отдельно от химического строения полимера. Битум, содержащий больше масел ароматической природы, лучше совмещается с полимерами, которые содержат ароматические или ненасыщенные звенья [60]. Битумы из нефтей парафиновой природы лучше совмещаются с полимерами насыщенного ряда или содержащими незначительное количество непредельных связей [61]. При выборе битумного сырья необходимо также руководствоваться тем, что нижний предел его Тразм лимитируется способностью полимера повышать Тразм. композиции до заданного значения теплостойкости.[62,63] Однако, по мнению авторов [11,46,63], количественной оценки этих закономерностей для общего случая в настоящее время нет, но известно, что влияние полимера на свойства битума будет тем значительнее, чем больше содержится в нем низкомолекулярных масляных компонентов. Исходя из этого, для битумно-полимерных композиций целесообразно использовать битумы с достаточно высоким содержанием масляного компонента, которые способны обеспечить необходимую температуру размягчения компаунда. Этим требованиям в большинстве случаев удовлетворяют битумы с температурой размягчения 45 -70C.[80-88] . Высокоокисленные битумы (температура размягчения выше 70-80 С) обладают дисперсионной средой, изменять свойства которой добавками полимеров трудно, часто невозможно. Поэтому для получения битумно-полимерных композиций Не рекомендуется их использовать [64, 65]. При создании битум-полимерных композиций в большинстве случаев ставится задача модификации нефтяного битума полимерами с целью получения композиционного материала с преобладающими свойствами полимера: - расширяется интервал эластично-пластического состояния за счет увеличения Тразм и снижения Тхр, увеличивается морозостойкость - возрастает способность к обратимым эластическим деформациям - уменьшается зависимость пенентрации от температуры - повышается дуктильность, в том числе и при низкой температуре. Самым многототоннажным полимером является полиэтилен. Это термопластичный линейный полимер. В промышленности его производят при разных давлениях и, таким образом, получают продукты с разными свойствами.
Полиэтилен несколько набухает в органических растворителях при комнатной температуре. При температуре выше 80С растворяется в алифатических и ароматических углеводородах. Степень набухания и растворимость увеличивается с уменьшением кристалличности, плотности и молекулярной массы полимера.[66-69]. Полиэтилен-битумные композиции находят применение в качестве дорожных, кровельных и гидроизоляционных материалов [70]. Обычно их готовят смешением при температуре выше 200С в течение нескольких часов до образования гомогенной смеси. Самое широкое распространение в последнее время находят композиции битумов с синтетическими каучуками. Отличительной особенностью каучу-ков является способность к большим эластическим деформациям. Каучуки (эластомеры) состоят из гигантских цепных молекул, в которых тысячи повторяющихся мономерных звеньев соединены последовательно валентными связями. В пространстве полимерные цепи приобретают множество различных свернутых конфигураций. Под действием внешних сил, например, растяжения, молекулы каучуков частично развертываются, при снятии нагрузки
Стандартные и инструментальные методы анализа
Процесс окисления гудрона проводился на лабораторной установке получения окисленных битумов. [117] В условиях учебной лаборатории кафедры ХТПНГ окисленный битум получается на установке периодического действия, представленной на рисунке 2.1. Окисление осуществляется в кубе 4 с электроподогревом, снабженным маточником для диспергирования воздуха 5, контактным термометром 7, соединенным с термоконтактным регулятором температуры (ТРР) 8 и краном пробоотборником 6. В куб загружается 400 - 950 грам сырья, в зависимости от состава окисляемого продукта, и по достижении необходимой температуры окисления начинаем подавать кислород воздуха компрессором 1 через ресивер 2; его расход замеряется и регулируется ротаметром 4. Подача кислорода воздуха составляет 3 - 3,5 л/мин кг сырья и регулируется краном на выходе из рессивера. Процесс окисления осуществлялся при температуре 250 С. Газообразные и парообразные продукты окисления охлаждаются и конденсируются в холодильнике 10 и направляются в сборник черного соляра 11, откуда несконденсировавшаяся часть поступает в промывные склянки 12, заполненные 10-15% раствором щелочи и 5% раствором перманганата калия. Очищенный газ выводится в вытяжной шкаф. Определение показателей качества полученных продуктов осуществляли периодическим отбором проб. 1 - компрессор; 2 - ресивер; 3 - ротаметр; 4 - окислительный куб; 5 - маточник; 6 - пробоотборник; 7 - контактный термометр; 8 - термоконтактный регулятор; 9 - лабораторный трансформатор; 10 - холодильник; 11 - сборник черного соляра 12 - промывные склянки; 13 - газовые часы Рисунок 2.1-
Схема окислительной установки получения битумов 2.2.2 Технология приготовления битум полимерного вяжущего. Приготовление БПВ заключается в следующем: полимер смешивали с растворителем в заданных соотношениях и смесь оставляли при комнатной температуре на сутки для набухания полимера. Затем смесь интенсивно перемешивали при температуре 130-140С на фрезерной мешалке до полного растворения, которое достигалось через 1-2 часа перемешивания. Затем эти растворы вводили в битум в рассчитанных количествах и перемешивали при 100С до полной однородности. Однородность композиции определялась методом стеклянной палочки по ОСТ 218.010-98 «Вяжущие полимерно-битумные композиции на основе блоксополимеров типа СБС». Качество полученных БПВ и мастик различного назначения оценивалось по Подготовка пробы и проведение испытания должны соответствовать требованиям ГОСТ 11506-73. ,-, Принцип действия аппарата основан на измерении температуры в термостате, при которой нефтебитум, находящийся в кольце заданных размеров, при нагревании программным регулятором температуры размягчается и, перемещаясь под действием веса стального шарика заданной массы и диаметра, коснется контрольного диска. Момент касания испытуемого образца нефтебитума диска определяется автоматически при помощи устройства и схемы фиксации момента касания образца нефтебитума. проводили на дуктилометре ДБ-2. Принцип действия прибора основан на определении максимальной длины, на которую может растянуться без разрыва битум, залитый в специальную форму, раздвигаемую с постоянной скоростью при заданной температуре. Эластичность - способность полимерных материалов, а следовательно и БПВ, возвращаться в исходное положение после снятия нагрузки. Эластичность, как и растяжимость, измеряется с помощью дуктилометра.
Подготовка к работе. Подготовка образцов битума к испытаниям проводилась в соответствии ГОСТ 11501-78. Исследуемый образец битума заливается, в специальную чашку и подвергается двукратному термостатированию, сначала в течение 60-90 мин на воздухе, затем образец выдерживается в бане в течение 60-75 мин при температуре (25±0,5)С или (0,0±0,5)С. Испытания битума при температуре (0,0±0,5)С производятся путем добавления льда. По окончании термостатирования чашка с исследуемым образцом битума устанавливается на прибор. Подводится острие иглы к поверхности битума так, чтобы игла слегка касалась ее. Стрелку прибора устанавливаем на ноль, после чего одновременно включаем секундомер и нажимаем кнопку прибора, при этом игла свободно входит в испытуемый образец в течение 5 секунд, по истечении которых кнопку прибора отпускаем и отмечаем численное значение. Определение производят не менее трех раз. На стальную пластину, взвешенную до второго знака после запятой и обезжиренную ацетоном, наносим навеску битума массой 0,4 грам. Битум расплавляем над пламенем горелки и ровным слоем распределяем на поверхности пластины. Пластину с битумом термостатируем при комнатной температуре в течении 30 минут. После пластину закрепляем в пазах штатива и опускаем в цилиндр аппарата. После подключения циркуляции воды включаем прибор, устанавливаем температуру, и на табло наблюдаем за понижением температуры. И при достижении температуры на 10 выше ожидаемой величины включаем прибор кнопкой «Пуск». Пластина начинает сгибаться и выпрямляться. Прикрепленный к пластине пьезоэлемент дает сигнал о появлении трещины на поверхности битума. На экране табло фиксируется температура хрупкости битума. Сущность метода заключается в определении способности битума удерживаться на поверхности, предварительно покрытой им минерального материала при воздействии воды. За температуру вспышки принимают температуру, показываемую термометром при появлении первого синего пламени над частью или над всей поверхностью анализируемого нефтепродукта. При этом не следует смешивать истинную вспышку с отблесков от пламени зажигательного приспособления. В случае появления неясной вспышки она должна быть подтверждена последующей вспышкой через 2С.
Определение содержания смол и асфальтенов (ГОСТ 11858-66). 2.4 Методы определения технических свойств битумных мастик. Средства испытания и вспомогательные устройства: холодильник, обеспечивающий создание заданной температуры. Брус испытательный, изготовленный из твердой древесины, пластмассы или другого материала низкой теплопроводности, имеющий с одной стороны закругление радиусом R. Радиус указан в нормативной документации (НД) на продукцию конкретного вида. Порядок подготовки к проведению испытания Испытание проводят на трех образцах размерами (150x20)+ 1 мм, вырезанных в продольном направлении. Перед испытанием при положительной температуре образцы помещают в сосуд с водой, температура которой должна соответствовать установленной в НД на продукцию конкретного вида, и выдерживают в нем (10± 0,5) мин. При проведении испытания при 0 С образцы помещают в воду со льдом, а при отрицательных температурах - в холодильник или охлаждающую смесь и выдерживают (20,0 ± 0,5) мин. Порядок проведения испытания По истечении заданного времени образец извлекаем из испытательной среды и прикладываем к ровной поверхности бруса нижней стороной таким образом, чтобы к нему прилегало около 0,25 длины образца. Свободный конец образца изгибаем в течении (5± 1) с вокруг закругленной части бруса до достижения другой ровной поверхности (образец принимает U-образную форму). Поверхность изогнутого образца осушаем хлопчатобумажной тканью или фильтровальной бумагой, и производим контроль внешнего вида. Время с момента извлечения образца из испытательной среды и до конца испытания не должно превышать 15 с.
Правила обработки результатов испытания Образец считают выдержавшим испытание, если на его лицевой стороне не появится трещины (разрыв слоя вяжущего) и отслаивание вяжущего или посыпки. Ткань хлопчатобумажная или фильтровальная бумага. Порядок подготовки к проведению испытания Два образца берут пинцетом или щипцами лицевой стороной вниз и подогревают над электроплиткой таким образом, чтобы на поверхности образца, обращенной к плитке, не появились пузыри. Затем оба образца складывают, друг с другом подплавленными поверхностями так, чтобы края обоих образцов совпадали между собой, и устанавливают на (30+ 1)мин пригруз. Для устранения влияния капиллярного подсоса торцы образца материала на картонной и асбестовой основах погружают на 3-5 мм в битум, разогретый до температуры 160-180Су а затем охлаждают. Порядок проведения испытания. Подготовленный образец взвешиваем (mi), а затем погружаем на 1 мин в сосуд с водой, после чего его извлекаем из воды, вытираем хлопчатобумажной тканью или фильтровальной бумагой в течение 30-60 с и взвешиваем (ш2). Затем образец снова помещаем в воду таким образом, чтобы слой воды над ним был не менее 50 мм и выдерживаем в течении времени, указанного в НД на продукцию конкретного вида. После этого образец извлекаем из воды, осушаем и взвешиваем (шз). Время с момента извлечения образца из воды до взвешивания не должно превышать 60 с. Вопоглощение (W) в процентах по массе вычисляется по формуле:
Статистическая обработка экспериментальных данных
Для обработки результатов исследований необходимо осуществить подбор эмпирических формул, необходимых для математического моделирования процесса, таким образом, чтобы характеристические зависимости по возможности проходила ближе к экспериментальным точкам. При проведении мат. моделирования получаются алгебраические-выражения функций, которые описывают результаты проведения исследований, исключая основные погрешности. За основные эксплуатационные показатели были выбраны: глубина проникания иглы (пенетрация), растяжимость (дуктильность), температура размягчения по КиШ, температура хрупкости по Фраасу. Пенетрация и дуктильность определяют, главным образом, эластичность БПВ - а это одно из наиболее значимых свойств битумных композиций. Температуры хрупкости и размягчения - показывают интервал работоспособности БПВ. Совокупность этих показателей — оптимум свойств нам и необходимо определить. Исходя из экспериментальных данных, описанных выше, мы выяснили, что содержание полимера в количестве 3 % массовых является оптимальным по всем показателям (пластификатор 7%). Аппроксимация данных лабораторных исследований, проводившаяся в программе STATISTICA 6.0 , подтвердила наши результаты . Построены сложные кубические полиномы (СКП) по каждому из свойств. Диаграммы представлены на рисунках 3.6 и 3.7. Нефтяные битумы представляют собой полидисперсные системы с широким диапазоном размеров частиц. Дисперсность этих систем характеризуется дисперсным составом. В этом случае устанавливаются не только наибольший и наименьший размеры частиц, средний размер частиц, но и удельное содержание частиц каждого размера. Кондуктометрическим методом на счетчике Коултер были определены счетные и массовые распределения дисперсных частиц в БПВ и чистом битуме БНД 60/90. Схема измерения размеров дисперсий на счетчике частиц Коултер включала в себя: 1) выбор экспериментальным путем размера рабочей трубки (140мкм) и рабочего объема (0,5 мл); 2) подбор растворителя и электролита, их очистка от примесей и обеспылевание ; 3) подбор рабочих концентраций пробы проводили экспериментальным путем (путем разбавления 50% проб битума до появления сигнала).
Были взяты 20 % -ные пробы битума и БПВ в смеси бензола с добавлением 2% масс, хлористого лития в бутаноле (1:1). Добавка в электролит выполняет роль стабилизатора межфазного натяжения суспензий и обеспечивает проводимость систем при кондуктометрии. В начале были проведены исследования влияния добавки полимера (без участия пластификатора) на свойства битума БНД 60/90 (рис 4.1). Следует отметить, что конечно применение такого растворителя, как бензол, влияет на размеры ассоциатов, искажая реальные размеры сложных структурных единиц (ССЕ) битумов и БПВ. Но применение одинаковых условий эксперимента (время, концентрация растворителя и электролита, температура) при подготовке проб битума и БПВ дает возможность изучения относительного изменения свойств, размеров кажущихся или эквивалентных диаметров дисперсных частиц от внешних воздействий. Рисунок 3.8 Кривые распределения количества частиц по размерам. Показано, что дисперсные частицы чистого битума БНД 60/90 имеют размер от 1,26 до 8-10 мкм, и имеют максимальное количество в размере 2мкм. Для кривой счетного распределения битума с добавкой 2 % полимера характерный максимум наблюдается при размере частиц 3,17 мкм и также явно заметно уменьшение количества частиц малых диаметров по сравнению с чистым битумом БНД 60/90. При дальнейшем увеличении количества полимера кривая смещается в сторону повышения числа более крупных частиц БПВ.
Общей закономерностью этих зависимостей (рис 3.8) является характер изменения количества частиц эквивалентного диаметра от увеличения концентрации добавки полимера. , На следующем этапе наших исследования было необходимо рассмотреть поведение битума при введении раствора полимера (30% СКЭПТ или СКБ в пентамере пропилена), целесообразность введения которого показана ранее . Результаты представлены на рисунке 3.9.
Приготовление и экспериментальные исследования асфальтобетонов приготовленных на основе БПВ
В этом разделе диссертации мы рассмотрели изменение структуры битума БНД 60/90 при его модификации раствором полимера СКЭПТ в пластификаторе — пентамере пропилена с помощью инструментальных методов анализа таких как: газожидкостная хроматография, инфракрасная спектроскопия, счетчик дисперсных частиц «Коултер», вискозиметр «REOTEST», ЯМР -спектрометр, электронная микроскопия, термогравиаметрия. в результате исследований установлены закономерности дисперсного строения и реологических свойств, и как следствие эксплуатационных характеристик битум полимерных вяжущих в зависимости от концентрации и способа введения модифицирующей добавки. - с использованием методов ИКС, ЯМР, ТГА, ЖХ установлено влияние полимерной добавки на изменение компонентного состава БПВ, найдены оптимальные соотношения, при которых добавка полимера позволяет регулировать дисперсный состав и заданные свойства, показано изменение состава БПВ с введением элементной серы. - на основе данных импульсного метода ЯМР установлены закономерности перераспределения фаз с различной молекулярной подвижностью компонентов битума, а также влияние вулканизации на эксплуатационные свойства БПВ, на основе данных ИКС впервые посчитан компонентный состав масел и изменение его с введением полимера и серы. В результате полученных зависимостей времен спин-спиновой релаксации и начальной амплитуды огибающей спин-эхо разработан экспресс-метод импульсного ЯМР для количественной оценки содержания полимера. В настоящее время в нашей стране остро стоит проблема качественного ремонта дорожного полотна. Замена старого, давно исчерпавшего свой ресурс, дорожного покрытия зачастую не всегда представляется возможным в связи с огромными экономическими затратами.
Исправить сложившуюся ситуацию можно путем применения ямочного ремонта дорожного полотна и санации трещин, образующихся в процессе эксплуатации дороги, битумными мастиками. Нашей задачей была разработка рецептур битумных мастик удовлетворяющих по своим эксплуатационным показателям требованиям ГОСТа 30693-2000, повышение экономического эффекта, за счет более длительного срока службы покрытия и частичное решение экологического аспекта, что на данный момент, носит весьма актуальный характер в нашей республике и по России в целом. Производство битумных мастик различных марок в последние годы носит локальный характер, ассортимент выпускаемой продукции весьма разнообразен, но основной уклон делается на снижение себестоимости производства не в ущерб эксплуатационным характеристикам при этом. Основными компонентами битумных мастик, несомненно, являются: сам битум, модифицирующая добавка и наполнитель. Выбор марки битума играет существенную, решающую роль. В нашей работе использовался окисленный битум марки БН 70/30 следующего компонентного состава: парафинонафтеновые углеводороды 10-15 %, ароматические мальтены 10-25 %, сумма масел 20-25 %, смолы 40-50 %, асфальтены 25-28 %. Выбор битума этой марки весьма не случаен, во-первых, исходя из компонентного состава видно, что сумма мальтеновой части битума почти вдвое превосходит количество асфальтенов, а как известно, в битумах обедненных маслами, показатель ароматичности низок, что в конечном итоге отрицательно влияет на «сродство» битума с полимерным материалом. Во-вторых, по эксплуатационным показателям, в частности по температуре размягчения данный битум подходит в качестве материала для производства мастик по ГОСТ 26589-94 и в-третьих учитывалось повсеместное закрытие производств неокисленных битумов.
Следующей нашей задачей был выбор модифицирующей добавки. В настоящее время большое распространение получили полимерные добавки. Полимерные добавки по характеру воздействия на структуру битума делятся на пластифицирующие, разжижающие дисперсионную среду битумного коллоида (различные смолы и масла), и на структурирующие, пронизывающие своей конденсационно-кристаллизационной структурой битум как аморфное тело и придающие ему новые структурно-механические свойства: повышенную эластичность, растяжимость, трещиностойкость и теплоустойчивость (каучуки, полимеры). В нашем случае использовались структурирующие добавки - синтетические каучуки: этиленпропиленовые тройные (СКЭПТ) - и бутадиеновые (дивиниловые) - СКБ - производимые ОАО «Нижнекамскнефтехим», что весьма выгодно с экономической точки зрения для нашего региона (затраты на перевозку). Эти полимеры имеют малую ненасыщенность, поэтому обладают высокой стойкостью к окислению, действию агрессивных сред, тепло- и озоно-стойкостью. Они стабильны при хранении даже без противостарителей, способны смешиваться с большим количеством наполнителей, хорошо набухают в нафтеновых и парафиновых углеводородах. Кроме того, по основному показателю совместимости битума с полимерами - параметру растворимости эти каучуки полностью удовлетворяют требованиям (должны иметь близкое значение растворимости с компонентами битума). Итак, в среднем для кау