Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние проблемы и задачи исследования (литературный обзор) 10
1.1. Общность локализации месторождений ванадиеносных нефтей 10
1.2. Соединения ванадия в нефтях и их распределение по компонентам 13
1.3. Структура нефтяных асфальтенов 16
1.3.1. Состав и структура полициклических и алифатических фрагментов структуры асфальтенов 17
1.3.2. Особенности организации высокомолекулярных компонентов нефтяных систем 26
1.4. Ванадиловые комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах 31
1.5. Задачи исследования 39
2. Объекты и методы исследования 41
2.1. Объекты исследования и реактивы 41
2.2. Методики анализа и аппаратура 41
2.2.1. Определение группового состава нефтей и нефтеподобных систем 41
2.2.2. Методика выделения ванадилпорфириновых комплексов 43
2.2.3. Определение концентрации ванадилпорфириновых комплексов 44
2.2.4. Определение содержания ванадия 44
2.2.5. Определение содержания серы 44
2.2.6 Определения вязкости нефтей и нефтеподобных систем 45
2.2.7. Методика определения содержания ВК и СР в нефтях и асфальтенах методом ЭПР 45
2.2.8. Обработка ИК Фурье спектров 48
3. Характер взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов, серы и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах 49
3.1. Закономерности взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов с содержанием серы, асфальтенов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах 49
4. Исследование нефтеподобных систем техногенного происхождения 64
4.1. Компонентный состав тяжелой смолы пиролиза и полиалкилбензольной смолы 64
4.2. Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза и особенности техногенных асфальтенов 67
5. Природа взаимосвязи ванадиловых комплексов с асфальтеновыми ассоциатами 74
5.1. Исследование степени возможного взаимодействия ВК и СР 74
5.2. Изучение взаимосвязи содержания ВК и СР в нефтях и асфальтенах 78
6. Стуктурные особенности асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия 90
6.1. Степень извлечения свободных стабильных радикалов и ванадиловых комплексов асфальтенами из нефтей 90
6.2. Сопоставление спектральных характеристик асфальтенов 98
6.3. Структурные типы асфальтенов с различным содержанием ванадия 102
Основные результаты и выводы 115
Литература 117
- Соединения ванадия в нефтях и их распределение по компонентам
- Ванадиловые комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах
- Определения вязкости нефтей и нефтеподобных систем
- Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза и особенности техногенных асфальтенов
Введение к работе
Актуальность проблемы
На многих месторождениях России, и в частности, Татарстана происходит резкое ухудшение структуры запасов нефти. Сохранение существующих объемов добычи нефти диктует неизбежное вовлечение в активную разработку трудноизвлекаемых запасов нефти, как правило, высоковязких, и в перспективе - природных битумов.
Нефтяные объекты с высоким содержанием ванадия характеризуются повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (CAB). Следствием повышенного содержания асфальтенов в высоковязких нефтях и природных битумах является ухудшение качества нефтяного сырья (увеличение плотности, вязкости, содержания соединений серы, азота и металлов). Ме-таллосодержащие соединения наиболее полно концентрируются в асфальтенах, где содержание ванадия на порядок выше, чем в исходных нефтях.
Одним из путей рационального использования CAB может стать их переработка по варианту, учитывающему потенциальную возможность извлечения из этого сырья ценных компонентов, в частности, ванадия. Содержание ванадия в нефтях месторождений Татарстана достигает 0,08 мас.%, а в асфальтенах — 0,55 мас.%, что сопоставимо с его концентрацией в промыш-ленно разрабатываемых рудах. С другой стороны, присутствие в нефтях соединений ванадия является нежелательным, поскольку они вызывают коррозию оборудования, кроме того, при переработке такого сырья токсичные соединения ванадия, попадая в атмосферу, обостряют экологическую обстановку. Поэтому деметаллизация нефтей и природных битумов является одной из важных проблем нефтехимии.
При решении вопросов связанных с интенсификацией добычи и первичной подготовки нефти, обычно учитывают качественные параметры нефти и ее состав. Нефтяные объекты характеризуются разной устойчиво- стью асфальтенов к осаждению, стабильностью водонефтяных эмульсий и т.д. Одним из важнейших факторов, влияющих на различие в свойствах неф-тей, является структурное различие асфальтенов этих нефтей. Асфальтены играют первостепенную роль в структурировании нефтяных дисперсных систем (НДС) и влияют на стабильность коллоидной структуры нефтей в условиях пласта, при последующей подготовке и транспортировке. Особая роль асфальтенов в НДС обусловлена тем, что асфальтены - это концентрат парамагнитных молекул. Составляющими парамагнетизма нефтяных объектов, как правило, являются ванадиловые комплексы (ВК) и стабильные свободные радикалы (СР), электроны которых, делокализованны на полиароматических фрагментах структуры молекул. Незначительные детали состава и структуры молекул асфальтенов, включая взаимное расположение функциональных групп, полиароматических и нафтено-алифатических фрагментов, оказывают существенное влияние на их реакционную способность и устойчивость в условиях пласта.
Установление природы связи ванадиловых комплексов с асфальтено-выми ассоциатами нефтяных систем создает предпосылки для выделения концентратов ванадийсодержащих соединений (концентрация которых в CAB достигает 10 мас.%) и может оказать существенное влияние при решении проблем деметаллизации и переработки нефтяного сырья. Выявление структурных особенностей асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия (нефти месторождений Татарстана по содержанию ванадия различаются в сотни раз - от 0,0003 до 0,08 мас.%), позволит выработать научные основы для оптимизации применения химических реагентов в процессах добычи и подготовки нефти, что обуславливает актуальность работы.
Актуальность темы диссертации подтверждается также тем, что работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОФХ КазНЦ РАН по программе «Нефтехимия» 2000-2002, проблема 2.9.1. «Изучение химического состава нефтей» по теме: «Изучение состава и
7 свойств нефтей осадочных отложений и органического вещества разуплотненных зон кристаллического фундамента в связи с оценкой перспективности нефтегазоносности последнего» (№ГР 01.20.0005800).
Основная цель работы
Установить природу связей ванадиловых комплексов с асфальтеновы-ми ассоциатами и выявить особенности структуры асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия.
В процессе работы решались следующие задачи:
Анализ и обобщение данных по исследованию состава и структуры асфальтенов, по изучению форм существования, возможных взаимосвязей и взаимозависимостей содержания основных парамагнетиков нефти;
Исследование асфальтенов нефтеподобных систем — техногенных асфальтенов на предмет возможности их использования в качестве упрощенных моделей структур содержащих стабильные радикалы;
Моделирование взаимодействия ванадиловых комплексов и асфальтенов в жидкой фазе;
Выявление природы взаимосвязи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов;
Установление закономерностей взаимосвязи структурных и парамагнитных характеристик асфальтенов с содержанием ванадия и выявление особенностей строения асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия;
Научная новизна
Показано, что в зависимости от содержания ванадия, асфальтены нефтей месторождений Татарстана разделяются на два основных структурных типа. Асфальтены с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%) имеют крупные полиароматические фрагменты в структуре молекул, при их выделении происходит рекомбинация 10-50% свободных радикалов. Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%), имеют более объем-
8 ную форму молекул и содержат полиароматические фрагменты во внутренней части структуры.
Установлено, что взаимодействие ванадиловых комплексов с фрагментами асфальтенов, содержащими неспаренные электроны, не приводит к образованию диамагнитных комплексов.
Выявлено, что тенденция к обратной зависимости содержания свободных радикалов от содержания ванадиловых комплексов в асфальтенах неф-тей, обогащенных ванадием, преимущественно обусловлена изменением соотношения полиароматической и нафтено-алифатической частей в составе структуры асфальтенов.
Показано структурное сходство полиароматических фрагментов техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов (пиролиза и синтеза этилбензола) с аналогичными фрагментами нефтяных асфальтенов.
Практическая значимость
Разработан новый методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах, заключающийся в унификации относительных единиц измерения концентрации ванадиловых комплексов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.
Предложены новые спектральные коэффициенты для оценки степени конденсированности ароматической системы и алифатичности асфальтенов.
Показана возможность использования техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов в качестве упрощенной модели свободных радикалов нефтяных асфальтенов.
Определены пути оптимизации применения химических реагентов-стабилизаторов нефтяных дисперсных систем в зависимости от структурных особенностей асфальтенов нефтей и обоснована перспективность применения экстракционных методов концентрирования нефтяных ванадий содержащих соединений.
9 На зашиту выносятся следующие основные положения и результаты:
Закономерности взаимосвязи содержания парамагнетиков в нефтях с различной концентрацией ванадия.
Природа связи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов.
Методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах.
4. Выявление локализации фрагментов, содержащих неспаренный электрон в структуре молекул асфальтенов.
5. Структурные особенности асфальтенов, различающихся содержани ем ванадия.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: научно-практической конференции «Новые идеи поиска, разведки и разработки нефтяных месторождений» (г. Казань, 2000г.); 10 Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2001г.); научно-практической конференции «Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их применения» (г. Казань, 2001г.); 12 Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» (г. Казань, 2003 г.); 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003).
Публикация работы. Опубликовано 7 статей, 1 тезисы докладов.
Автор выражает особую благодарность за помощь в освоении методик по комплексному анализу нефтей и в обсуждении результатов работы научному сотруднику лаборатории химии и геохимии нефти, к.х.н. Якубову М.Р., за помощь в освоении тонкостей метода ЭПР спектроскопии научному сотруднику лаборатории радиоспектроскопии, к.х.н. Морозову В.И., а также за поддержку и ценные замечания по оформлению работы заведующему лабораторией химии и геохимии нефти, д.х.н., член-корр. АНТ Романову Г.В.
Соединения ванадия в нефтях и их распределение по компонентам
Условия, в которых формируется большинство залежей, способствуют протеканию процессов накопления металлов по миграционным механизмам. Основными формами нахождения ванадия являются ванадиловые комплексы, среди которых существенную долю представляют ванадилпорфирины. Согласно литературным данным [5, 6], ванадий- и никельсодержащие соединения в большинстве нефтей в среднем на 30-40% представлены пор-фириновыми комплексами. По данным работы [7], остальная часть металло-содержащих соединений находится в нефтях в виде солей органических кислот и в виде хелатов со смешанными лигандами. Эту часть металлосодер-жащих соединений нефтей принято называть металлосодержащими соединениями непорфириновой структуры. Металлопорфириновые комплексы, так же как и основная часть нефтяных металлосодержащих соединений, концентрируются в смолисто-асфальтеновых компонентах и тяжелых нефтяных остатках. По данным [8, 9] максимальное содержание ванадия, в среднем, на порядок превышающее его содержание в сырой нефти, наблюдается в асфальтенах, а ванадилпорфириновых комплексов - в смолах. реди металлосодержащих соединений нефтей к настоящему времени наиболее полно изучены состав и химическая структура лишь металлопор-фириновых комплексов (рис. 2). Соединения ванадия непорфиринового характера предложено разделять на несколько групп в зависимости от типа связывания металлов [10].
Среди множества ванадийсодержащих соединений не исключена возможность присутствия и таких, в которых ион ванадия координирует вокруг себя несколько моно- и бидентатных лигандов [11]. Никель, как и ванадий, в нефтях находится в форме порфириновых и непорфириновых комплексов. По природе и те, и другие соединения аналогичны. Низкомолекулярная часть смол и асфальтенов содержит никель в виде порфириновых комплексов. При возрастании молекулярной массы растет доля непорфириновых соединений никеля [12]. Найдено, что соотношение ванадил- и никельпорфиринов зависит от типа нефти. В высокосернистых нефтях большая часть порфиринов представлена ванадиловыми комплексами, в малосернистых нефтях обычно преобладают никельпорфирины (НП) [13]. Концентрация ВП даже для одного региона варьирует в широких пределах, комплексы с никелем распространены более равномерно. Так, для нефтей Западной Сибири концентрация ВП изменяется от 0,05 до 20 мг/100 г, НП - от 0,01 до 0,3 мг/100 г [14], для нефтей пермского Прикамья - соответственно от 0,10 до 520 и от 0,25 до 20 мг/100 г [15]. Концентрация ВП в палеозойских нефтях Татарстана варьирует от 60 до 172 мг/100 г [16], а НП - от 4 до 29 мг/100 г [17]. Авторы работы [18] разделяют асфальты месторождений бассейна Мертвого Моря (Израиль) на два генетических типа в соответствии с содержанием ВП: менее 1 мг и более 30 мг на 100 г асфальта. По данным [19-21] максимальная концентрация ванадия приходится на асфальтены. Но поскольку общее содержание асфальтенов в нефти обычно меньше, чем содержание смол, то основная доля ванадия после разделения, как правило, приходится на силикагелевые смолы.
Например, в нефтях Западной Сибири [20, 22] и Калифорнии [23] 55-88% исходного количества ванадия приходится на смолистые и лишь 11-38% на асфальтеновые фракции. Знание микроэлементного состава высокомолекулярной части нефти, как наиболее обогащенной гетерокомпонентами, может иметь существенное значение для оценки перспективности деметаллизации нефтяного сырья и возможных негативных эффектов при переработке нефти [24]. Разработанные в ИОФХ КазНЦ РАН методики [17] показали, что доля ванадия, связанная с порфириновыми комплексами в нефтяных объектах Татарстана, составляет 10-40%. Бензольные смолы аккумулируют 10-55% ванадия, что не превышает 10% от потенциального содержания этого металла в сырье, комплексы ванадия практически нацело представлены соединениями непорфириновой структуры. Спирто-бензольные смолы аккумулируют 10-85% ванадия, 20-70% которых представлены соединениями порфириновой структуры, что составляет 10-80% ВП, от их потенциального содержания в нефти. Верхний предел распределения и содержания ванадия и никеля характерен для высокосмолистых нефтей. Асфальтены аккумулируют 10-80% ванадия, 10-40% которых представлены соединениями порфириновой структуры, что составляет до 60% ВП от их потенциального содержания в нефти. Ванадий и ВП концентрируются в составе полярных фракций смол и асфальтенов. Никель, напротив, аккумулируется в составе их неполярных фракций. Абсолютная концентрация ванадия увеличивается в ряду: неполярные фракции смол - полярные фракции смол - асфальтены, а никеля в ряду: полярные фракции смол - неполярные фракции смол - асфальтены.
Чрезмерно высокие значения измеренных некоторыми методами молекулярных масс асфальтеновых компонентов (4000-22000 а.е.м.) и концентрирование в их высокомолекулярных фракциях основной части металлов указывает, что выделенные асфальтеновые компоненты являются крупными полимолекулярными ассоциатами, в образовании которых важную роль должны играть микроэлементы, связывающие отдельные макромолекулы за счет донорно-акцепторных взаимодействий. В частности, элементы Fe и V, имеющие во внутренней оболочке не связанные электроны, за счет обменных взаимодействий также могут организовывать крупные ассоциаты. Именно поэтому изучение взаимосвязи структурных особенностей ас-фальтенов с содержанием ванадия в нефтях и асфальтенах может оказать существенное влияние при решении существующих проблем добычи и подготовки нефти. Асфальтены - это наиболее высокомолекулярная и наиболее сложная по элементному составу и молекулярному строению часть нефти. К асфальтенам традиционно относят вещества, осаждающиеся из нефти при большом разбавлении низшими алифатическими растворителями (алканами С3-С7, петролейными эфирами и т.п.). Таким образом, асфальтены определены с точки зрения сольвентной классификации. Асфальтены играют первостепенную роль в структурировании НДС и обуславливают стабильность коллоидной
Ванадиловые комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах
Парамагнетизм нефтей обуславливается, в основном, наличием в них свободных стабильных радикалов (неспаренных электронов, делокализован-ных по полисопряженным системам, g = 2,003) и атомов парамагнитных металлов, в первую очередь V4+ (в основном присутствующего в виде комплек 0-4 сов иона ванадила VO ). Содержание парамагнитных центров в сырых нефтях находится в пределах 1017-1018 сп./г [65]. Концентрацию парамагнитных центров в асфальтенах обычно связывают с их ароматичностью, представляя молекулу асфальтенов как полисопряженную систему, которая способствует стабилизации неспаренного электрона [85]. Методом ЭПР можно получить следующую информацию [5]: 1. Качественно анализировать парамагнитные соединения, определять тип ядер, радикалов, взаимодействующих с неспаренными электронами. По соотношению интенсивностей спектральных линий можно проводить количественные измерения, вычислить число ядер, радикалов, вызывающих тонкую и сверхтонкую структуру спектра. 2. Исследовать механизм реакций, при которых в качестве промежуточных продуктов образуются свободные радикалы и пр. 3. Изучать электронную структуру комплексов ионов переходных металлов и др. На рис. 12 приведен типичный спектр смолисто-асфальтеновых веществ нефтей при 77 К. На нем видно наложение трех групп линий - линии свободных радикалов и двух групп линий по восемь в каждой, соответствующих комплексам четырехвалентного ванадия, ось симметрии которых ориентирована параллельно (qn) и перпендикулярно (qi) направлению внешнего магнитного поля. Число линий в каждой группе (8) соответствует взаимодействию неспаренного Зё -электрона V4+ с его ядерным спином 1=7/2.
В работе [8] утверждается, что асфальтены некоторых западносибирских нефтей имеют относительно большой парамагнетизм - 1021 сп./г. Отмечается, что иногда спектры сырых нефтей содержат широкую линию поглощения, интенсивность которой оценивается как 1020-1021 сп/см3 [87]. Концентрация парамагнитных частиц в значительной степени зависит от значения молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, способа выделения, от содержания гетероатомных соединений, особенно кислородсодержащих, которые, по-видимому, могут иметь хиноидную структуру [88]. Было показано, что концентрация парамагнитных центров [89] и растворимость асфальтенов [90] прямолинейно зависят от отношения С : Н. Наблюдаются частные закономерности между концентрацией парамагнитных центров и отношениями N : С, S : С и О : С. В другой работе выявлена обратная зависимость между парамагнетизмом и растворимостью асфальтенов [91]. По данным ЭПР для всех асфальтенов наблюдается большое время спин-решетчатой релаксации, что подтверждает вывод о значительной делокализации неспаренного электрона, имеющего малую константу спин-орбитального взаимодействия. На настоящий момент достаточно обоснованной и известной является, так называемая, «клеточная модель» свободных радикалов в нефтях. Согласно этой модели [76, 92, 93], свободные радикалы эффективно экранированы асфальтенами, что предохраняет их от реакций рекомбинации с водородом и т.д., а также сохраняет радикалы в нефти в течение геологического времени.
Подобная модель [92] объясняет многие важные экспериментально регистрируемые свойства, связанные с агрегацией асфальтенов, но она полностью основана на полуэмпирическом квантово-химическом расчете и результатах моделирования методами молекулярной механики. Авторами [94] изучена достоверность образования ловушек на примере метальных радикалов и нейтральных циклоароматических систем. Показано, что энергия взаимодействия соответствует энергии образования «ван-дер-ваальсовых» комплексов. Таким образом, эффективное экранирование радикалов делокализован ных на полиароматических фрагментах молекул асфальтенов подобными же фрагментами асфальтенов и смол приводит к высокой стабилизации радикалов и в конечном итоге к постоянному парамагнетизму нативных нефтей. При техногенных воздействиях на нефть или ее длительном хранении содержание парамагнитных центров может значительно изменяться. При стандартном выделении асфальтенов, вероятно, будет наблюдаться изменение концентрации СР в выделенных (твердых) асфальтенах по сравнению с содержанием СР в асфальтенах до выделения их из нефти.
Причем очевидно, что степень изменения парамагнетизма будет зависеть от особенностей состава и структуры асфальтенов. Подобные исследования связи структура — парамагнитные свойства асфальтенов в литературе отсутствуют. Изучение взаимосвязи парамагнитных комплексов нефтей, в частности ванадиловых, с конденсированными полиароматическими структурами в нефтях помогает решить фундаментальную сторону проблемы извлечения микроэлементов. Содержание ванадия играет существенную роль в вопросах переработки нефти и определения перспективных месторождений для выделения концентрата ценного металла. В структуре нефтяных компонентов ванадий может находиться, в частности, в виде ванадиловых комплексов, включающих в свой состав сложные высокомолекулярные лиганды (рис. 13).
Определения вязкости нефтей и нефтеподобных систем
Все измерения проводились в одинаковых условиях при комнатной температуре на спектрометре ЭПР типа SE/X - 2544. При измерении содержания СР и ВК в нефтях использовалась ампула из кварцевого стекла с внутренним диаметром = 6мм, которая заполнялась нефтью на весь объем в пределах резонатора ЭПР спектрометра. Ампула чет-ко фиксировалась в центре резонатора. Интенсивность линии свободных стабильных радикалов определяли по амплитуде одиночной линии в центре спектра ЭПР (g = 2,003). Для подсчета интенсивности линий ванадиловых комплексов измеряли амплитуду линии +1/2, находящуюся по соседству с линией от СР в области более слабого магнитного поля. Участок ампулы, который находится в области съемки данных ЭПР, содержит одинаковый объем нефти. Разница в плотности нефтей не превышала 10%. Интенсивности сигналов СР и ВК измерялись в относительных единицах спина (отн.сп.). При определении содержания СР и ВК в асфальтенах нефтяных объектов использовались ампулы из молибденового стекла, которое не давало заметного сигнала в спектре ЭПР. С целью точной установки ампулы с образцом применялся следующий подход. В резонатор спектрометра укреплялась ампула из кварцевого стекла с внутренним диаметром = Змм. При снятии спектров внутрь этой ампулы вставлялись подогнанные ампулы из молибденового стекла с образцом асфальтенов. Ампулы плотно заполняли асфальтенами на высоту 13-14мм.
Высота заполнения подбиралась экспериментально, при этом образец расположен в области максимальной чувствительности резонатора. Такой способ позволил точно фиксировать все исследуемые образцы асфальтенов в центре резонатора спектрометра ЭПР и добиться хорошей воспроизводимости сигналов в спектре. Как известно, одной из основных проблем при измерении количества парамагнитных центров в нефтяных объектах является выбор эталона. В нашем случае использовался прием, позволяющий избежать ошибок, связанных с неидеальностью эталонов и отсутствием возможности постоянной установки стандартного образца в резонаторе спектрометра. При наших измерениях мы решили отказаться от определения абсолютных концентраций, и все вы воды строили на измерении относительных изменений в спектре ЭПР. За интенсивность сигнала СР и ВК принимались амплитуды соответствующих линий в спектре ЭПР как и для нефтей. Интенсивности сигналов СР и ВК всех исследуемых асфальтенов рассчитывались на массу образцов. Таким образом, для ряда исследованных асфальтенов, были получены значения содержания СР и ВК в относительных единицах спина на единицу массы асфальтенов (отн.сп./г). Содержание СР дополнительно пересчитывали с учетом различной ширины сигнала. Поправочный коэффициент состав-лял Н /41 (где Н - ширина сигнала СР в спектре ЭПР нефтяного объекта). Для нефтей величину сигналов ВК и СР умножали на поправочный коэффициент, представляющий собой наибольший сигнал стандарта в каждой отдельной серии съемки спектров. В работе [96] сообщается об исследовании типов комплексов ванадила в нефтях и нефтепродуктах методом ЭПР.
Содержание ванадия определяли по линии параллельной ориентации +5/2, которая находится на краю спектра и не налагается на сигнал радикалов. Подобный подход применялся и другими исследователями [113]. Для определения содержания V4+H вы Раны линии параллельной ориентации в малых полях, соответствующие переходам с проекцией ядерного спина +5/2 и +3/2. При подсчете количества ВК в асфальтенах нами использована линия +1/2, находящаяся по соседству с линией радикала в области более слабого магнитного поля. Выбор данной линии не случаен, т.к. для всех исследованных образцов асфальтенов это наиболее интенсивная линия в спектре ЭПР, а также наблюдается минимальное различие по ширине этой линии в сравнении с другими. Сравнение содержания ВК и СР в свежевыделенных асфальтенах и выделенных несколько лет назад (из той же нефти), показывает практически одинаковые значения [101]. Таким образом, при анализе асфальтенов с помощью метода ЭПР имеется возможность сравнивать значения содержания , ) парамагнитных составляющих как свежевыделенных, так и ранее получен ных образцов. Примечание: Величины относительного содержания парамагнитных центров (ВК и СР) в нефтях имеют единицы измерения - отн.сп., порядок их содержания составляет 1018. Однако, в ряде случаев, для характеристики содержания ВК и СР использовались логарифмы величин их относительного содержания (lgBK и lgCP). При этом единицы измерения подлогарифмических величин оставались прежними, и обозначались — [отн.сп.] (в квадратных скобках). 4N Аналогично для асфальтенов - величины содержания ВК и СР имеют единицы измерения - отн.сп./г, порядок — 10 , подлогарифмические величины обозначались - [отн.сп./г]. ИК спектры регистрировались на инфракрасном Фурье спектрометре JFS-183V фирмы "Bruker" в диапазоне 4000 - 400 см"1.
Образцы асфальтенов стандартно готовили в таблетке в смеси с КВг. Полученные ИК Фурье спектры обрабатывали с помощью специальной программы OPUS. При этом все спектры одинаково нормировались и приводились к базовой линии. Интенсивности пиков рассчитывались от базовой линии. В последующем по полученным величинам интенсивностей рассчитывались спектральные коэффициенты. Поиск эффективных способов деметаллизации нефтяного сырья требует исследования взаимосвязи и взаимодействия металлов с высокомолекулярными компонентами нефти - смолами и асфальтенами. Выявление характера и степени взаимодействия, в частности, ванадиловых комплексов с ас-фальтеновыми ассоциатами создает предпосылки для разработки и совершенствования экстракционных способов концентрирования нефтяных метал-лосодержащих соединений. Недостаток знаний о составе, строении и взаимоотношениях различных компонентов нефти создает предпосылки для произвольного толкования результатов соответствующих исследований. Сопоставление нефтей разновозрастных отложений по характеристикам, компонентному составу и по содержанию в составе нефтей и асфальтенов ванадия и серы приведено в табл. 3.1. Для нефтей с высоким содержанием ванадия характерно повышенное содержание серы, асфальтенов, низкое содержание углеводородной компоненты и низкий выход фракций до 200С. Нефти с высоким содержанием смол и асфальтенов, как правило, высоковязкие и обладают высокой плотностью.
Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза и особенности техногенных асфальтенов
На установках пиролиза нефтяного сырья наряду с целевыми продуктами - непредельными соединениями (С2-С3) в соотношении до 1:1 по массе образуется жидкая фракция (смола пиролиза), содержащая моно-, би- и полициклические ароматические углеводороды и их алкилпроизводные. Ароматические углеводороды являются продуктами вторичных реакций и образуются из алкеновых соединений. Через диеновый синтез идет преобразование ароматических, непредельных моноциклических и ациклических соединений. А затем, в процессах дегидроконденсации — образование полициклических ароматических соединений. Неравновесные термодинамические условия в работе установки (высокая температура и резкая закалка) приводят к очень широкому спектру образующихся химических соединений, в том числе лабильных и парамагнитных. Общую схему протекания реакции можно представить в виде: Алканы - Алкены — Арены -» Конденсированные арены Хроматографическое исследование [114] смеси жидких продуктов ре акции показало присутствие бензола, толуола, ксилола, алкилбензолов Cs-Cg, нафталина, алкилнафталинов, инденов, дифенила, аценафтена, флуорена, фе нантрена, антрацена, тетралинов, и их метилпроизводных. Кроме того, в ука занной смеси присутствуют ациклические и алициклические диены, винила 4} роматические соединения, парафины и нафтены. Одним из интересных соединений, с точки зрения промышленной химии является аценафтен, как правило, выделяемый из антраценовой фракции каменноугольной смолы. Дегидрирование аценафтена приводит к образованию аценафтилена, который используется для получения красителей, анти-оксидантов и т.д.
Тяжелую смолу пиролиза в ОАО «Нижнекамскнефтехим» используют для получения технического углерода. Метод электронного парамагнитного резонанса применен для идентификации ряда соединений в составе ТСП ОАО «Нижнекамскнефтехим» В ЭПР спектре ТСП присутствует линия с величиной g-фактора g=2.0030 и шириной АН = 6-г8 эрстед (э), характерная для большинства про дуктов деградации органических веществ (нефтей и нефтепродуктов, камен ноугольной смолы, торфяных экстрактов), в том числе и термической дегра дации. Линия не расщеплена вследствие огромного разнообразия включен ных парамагнитных продуктов. Однако в ЭПР спектре деасфальтизата ТСП (рис. 21) на основную линию накладывается малоинтенсивный спектр инди видуального парамагнитного соединения с g = 2.0026 и со сверхтонким взаи модействием от 6-ти протонов с константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ) а6н = 6.29 э и от 3-х протонов с константой СТВ а3н = 1 -87 э. Подобный спектр совпадает со спектром феналенильного радикала, легко получающегося при окислении кислородом воздуха индивидуального соединения фена-ленила [116, 117]. Феналенильный радикал (рис. 22а) в диапазоне 293 — 393 К находится в равновесии со своей диамагнитной димерной формой. При понижении температуры спектр обратимо исчезает. Нагрев в анаэробных условиях и длительное хранение деасфальтизата ТСП также понижает интенсивность сигнала. Стабилизация окружающими соединениями с образованием надмолекулярных структур и высокая симметрия феналенильного радикала, приводящая к фиксации в спектре ЭПР только двух сортов протонов, способствует обнаружению его в смеси. Введение одного заместителя в феналенильный радикал приведет к асимметрии взаимодействия протонов с неспаренным электроном, к потере чувствительности, а неразрешенная сверхтонкая структура в спектре ЭПР приведет к фиксации лишь широкой одиночной линии.
Понижение симметрии может привести также к повышению энтальпии диссоциации димера или к понижению концентрации парамагнитной формы при данной температуре. феналенильный радикал; б — аценафтилен Фиксация спектров ЭПР индивидуальных соединений обнадежила нас на поиск других индивидуальных продуктов в составе ТСП. Окисление деас-фальтизата ТСП двуокисью свинца (РЬОг), т.е. гомолитический отрыв подвижного протона приводит к фиксации спектра ЭПР (рис. 23) от парамагнитного относительно устойчивого продукта, с g = 2.0042 и константой СТВ обусловленной расщеплением от 3-х протонов азн=П.З э и 2-х протонов a2[i=1.7 э. Умеренно большая константа СТВ от 3-х протонов указывает на наличие СНз-С - фрагмента в молекуле, сопряженного с ароматическим фрагментом. Сдвиг g-фактора в низкие поля обусловлен, вероятно, присутствием гетероатомов в молекуле радикала. Электролиз деасфальтизата ТСП непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР в присутствии 50% по объему ДМФА и фоновой соли Et4NC104 (С = 0.1 моль/л) в температурном диапазоне 213 - 253 К приводит к фиксации интенсивного спектра ЭПР с g = 2.0026 и константой СТВ аги = 5.67 э; агн = 4.58 э; агн = 3.06 э; агн = 0.48 э (рис. 24), однозначно приписываемого анион-радикалу аценафтилена [118]. Образование анион радикалов при электрохимическом восстановлении конденсированных ароматических соединений общеизвестно. Удивителен факт фиксации преимущественно одного типа радикалов. Что, очевидно, связано с относительно высокой концентрацией аценафтилена (рис. 226) в смеси и низким потенциалом его восстановления. Продукты восстановления других конденсированных ароматических соединений, вероятно, становятся медиаторами для восстановления аценафтилена, расходуясь при этом. Таким образом, методом ЭПР в составе ТСП напрямую был идентифицирован феналенильный радикал и косвенно путем электрохимического генерирования аценафтилен. Наличие в составе ТСП феналенильного радикала вероятно связано со стабилизацией его в изученной техногенной системе, и подтверждает сделанные ранее предположения о схожести организации техногенных и нефтяных систем. Снижение вязкости нефтей с добавкой углеводородных остатков нефтехимических процессов, вероятно, связано с присутствием в остатках лабильных соединений подобных феналенильному радикалу. Помимо идентификации индивидуальных соединений в составе ТСП проведен анализ ИК Фурье спектров асфальтенов выделенных из ТСП и ПАБС[119](рис.25). Рис. 25. ИК Фурье спектры техногенных асфальтенов: (а) - ПАБС, (б) ТСП и типичный ИК Фурье спектр нефтяных асфальтенов: (в) — асфальтены нефти (Матросовское месторождение, скв. № 156) Сырьем для синтеза этилбензола служат бензол и этилен, поэтому сложность структуры асфальтенов, полученных из индивидуальных веществ,