Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЛАНЦЕНОСНЫХ РАЙОНОВ ЕВРОПЕЙСКОГО СЕВЕРА РОССИИ 10
1.1. Структура и качество горючих сланцев европейского севера России 10
1.2. Геологическая характеристика Сысольского сланценосного района 12
1.3. Условия образования средневолжских горючих сланцев (геологический обзор) 21
1.4. Петрографическая характеристика горючих сланцев 26
Глава 2. УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ АНОКСИЧЕСКИХ ОБСТАНОВОК. РОЛЬ ОРГАНИЧЕСКИ СВЯЗАННОЙ СЕРЫ В СОСТАВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ОСАДКОВ И ОСАДОЧНЫХ ПОРОД 29
2.1. Установление аноксических условий в водном бассейне 32
2.2. Распространение сероводородного слоя 36
2.3. Влияние реакционноспособного железа на процессы осернения органического вещества 44
2.4. Интенсивность процесса сульфатредукции 46
2.5. Основные формы восстановленной серы, участвующие в процессах осернения органического вещества 48
Глава 3. ДИАГЕНЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В УСЛОВИЯХ АНОКСИИ. ОБРАЗОВАНИЕ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 52
3.1. Состав сероорганических соединений ОВ пород и нефтей. Влияние зрелости на формирование состава сероорганических соединений 53
3.2. Механизмы образования сероорганических соединений 57
3.3. Стадии осернения органического вещества. Время протекания диагенетического осернения органического вещества 72
3.4. Особенности формирования структуры керогена II-S типа (геохимическая специфика) 74
3.5. Методы анализа органически связанной серы 78
3.5.1. Химические методы анализа 78
3.5.2. Физико-химические методы анализа 81
Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 86
4.1. Определение органического углерода 86
4.2. Выделение хлороформенного битумоида А 86
4.3. Фракционирование битумоида 86
4.4. Восстановительное обессеривание с использованием Ni-Ренея 87
4.5. Выделение керогена 88
4.6. Пиролиз керогена 88
4.7. Водный пиролиз горючего сланца в автоклаве 89
4.8. Проточный пиролиз керогена 89
4.9. Синтез стандартных соединений 90
4.9.1. Синтез 2,3-диметил-5-(Г,Г-дидейтериооктадецил)тиофена. 91
4.9.2. Синтез 3-метил-6,6-дидейтериотрикозана 92
4.10. Газохроматографический анализ 93
4.11. Хромато-масс-спектральный анализ 93
Глава 5. СЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ВОЛЖСКИХ ОТЛОЖЕНИЯХ
СЫСОЛЬСКОГО СЛАНЦЕНОСНОГО РАЙОНА 94
5.1. Состав битумоида 99
5.2. Анализ продуктов пиролиза керогена 119
Глава 6. ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ И СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА СЫСОЛЬСКИХ
СЛАНЦЕНОСНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ 135
6.1. Водный пиролиз 136
6.1.1. Состав насыщенных углеводородов битумоида 136
6.1.2. Сероорганические соединения, входящие в состав битумоида 140
6.1.3. Состав остаточного керогена 144
6.2. Проточный пиролиз 148
6.2.1. Состав битумоида, полученного при различных температурах 148
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 157
ЛИТЕРАТУРА 159
- Геологическая характеристика Сысольского сланценосного района
- Установление аноксических условий в водном бассейне
- Состав сероорганических соединений ОВ пород и нефтей. Влияние зрелости на формирование состава сероорганических соединений
Введение к работе
Актуальность проблемы. Поскольку горючие сланцы являются перспективным местным энергетическим сырьём для южных районов Республики Коми, требуется детальное геохимическое исследование состава их органического вещества. Особое внимание необходимо уделить составу сернистых соединений "сланцевой смолы", так как юрские отложения севера Русской плиты характеризуются повышенной сернистостью, влияющей на технологию переработки сланцев. Сернистые компоненты сланцевой смолы являются ценными компонентами при химической переработке горючих сланцев. Несомненно, важным является изучение условий накопления концентрированного органического вещества в осадке и путей его преобразования на стадиях от седиментогенеза до катагенеза.
Цель работы заключалась в установлении геохимических условий формирования органического вещества верхнеюрских осадочных пород Сысольского сланценосного района, в выявлении основных процессов, способствовавших накоплению органического вещества пород и в установлении закономерностей изменения состава керогена с изменением содержания органического углерода в породе.
Основные задачи исследования:
1. Качественное и количественное определение углеводородного и
гетероатомного состава битумоида верхнеюрских осадочных отложений Сысольского
сланценосного района методами газовой хроматографии и хромато-масс-
спектрометрии при использовании синтезированных стандартов.
Применение термодеструктивных методов для исследования структурных составляющих керогена.
Изучение роли сероорганических соединений, идентифицируемых в составе продуктов пиролиза керогена, в процессе его образования и преобразования на различных стадиях термической зрелости органического вещества.
На основе изучения компонентного состава продуктов пиролиза керогена определить вклад каждой группы структур в формирование структуры геополимера и изучить механизм включения данных структур в состав макромолекулярной матрицы.
5. Сопоставление условий накопления органического вещества
низкоуглеродистых и высокоуглеродистых осадочных пород на основе широкого
6 комплекса геохимических показателей, относящихся к составу битумоида и структуре керогена.
Научная новизна. На основе использования синтезированных стандартов впервые проведена количественная оценка индивидуального углеводородного состава, отдельных классов сероорганических соединений битумоида и продуктов пиролиза керогена верхнеюрских осадочных отложений Сысольского сланценосного района. Выявлено, что повышенная сернистость высокоуглеродистых отложений -горючих сланцев связана с природным осернением наиболее химически активных групп соединений, взаимодействующих с восстановленными формами серы уже на стадиях седиментогенеза и раннего диагенеза. Существование сероводородного заражения бассейна седиментации в период накопления горючих сланцев впервые доказано наличием широкого спектра производных изорениератена, входящих в состав битумоида. Детальное исследование структурных составляющих керогена при использовании различных методов термодеструкции позволило установить наличие двух основных типов включения липидных составляющих в макромолекулярную матрицу - за счет селективного консервирования высокоалифатичного исходного компонента типа алгаенана и осернения исходных липидов. Установлено, что вариации того или иного механизма формирования органического вещества волжских отложений Сысольского сланценосного района приводят к вариациям в содержании органического углерода в породе. Формирование низкоуглеродистых пород протекало преимущественно при сохранении наиболее устойчивых к разрушению полимерных алифатических структур в условиях окислительной среды. Образование органического вещества горючих сланцев связано с доминированием процессов осернения в условиях аноксии. Интенсивное протекание процессов осернения исходного органического вещества приводило в отдельных случаях к эффективному захоронению в осадках столь лабильных структур как углеводы.
Практическая значимость работы. Важнейшим результатом проведенных исследований является установление зависимости состава сернистых компонентов продуктов пиролиза керогена от концентрации органического углерода в породе, что позволяет осуществлять прогноз качества продуктов сланцепереработки и управлять выбором оптимального технологического процесса. Кроме того, выполнение данных исследований позволило уточнить существующие представления о процессах
консервации органического веществах в осадке и, таким образом, опосредовано способствовать повышению эффективности работ по изучению нефтегазоматеринских отложений и геохимическому прогнозу нефтегазоносности.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VIII, IX, X, XI конференциях Института геологии "Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента" (г. Сыктывкар, 2001-04 гг.), на 11-м съезде Европейского союза геонаук (EUG-11, Страсбург, 2001), на 20-й и 21-й международных конгрессах по органической геохимии, проводимых в Нанси (2001 г., Франция) и Кракове (2003 г., Польша), на Международном минералогическом семинаре "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (г. Сыктывкар, 2001), на третьей Всероссийской научной конференции "Южные районы республики Коми: геология, минеральные ресурсы, перспективы освоения" (г. Сыктывкар, 2002), на международной конференции "Углерод: Минералогия, Геохимия, Космохимия" (г. Сыктывкар, 2003), на 14-м Геологическом съезде Республики Коми (г. Сыктывкар, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы. В том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения. Текстовая часть изложена на 173 страницах, содержит 59 рисунков и 11 таблиц. Список использованной литературы составляет 159 наименования.
Фактический материал. Работа выполнена в лаборатории органической геохимии Отдела геологии горючих ископаемых Института геологии Коми НЦ УрО РАН в период с 2000 по 2005 год.
Объектом исследования явились волжские углеродистые отложения Сысольского сланценосного района. Образцы были отобраны из естественных разрезов, выходящих по р. Важью, по р. Сысола в окрестностях населенных пунктов Иб, Койгородок (республика Коми) и по р. Кобра - пос. Синегорье (Кировская область).
Для настоящего исследования использовались методы газовой хроматографии (анализ состава н-алканов, изопреноидов) и хромато-масс-спектрометрии (анализ полициклических и ароматических углеводородов, сероорганических соединений),
проводимые в лаборатории органической геохимии Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Количественный анализ углеводородов и сероорганических соединений осуществлялся при помощи внутренних стандартов, синтезированных в данной лаборатории. В лаборатории органической геохимии Института геологии Коми НЦ УрО РАН для всех образцов определялось содержание в породах органического углерода и хлороформенного битумоида. Детальный анализ состава битумоидов и керогена был проведен для 18 образцов. Часть образцов (полярные фракции битумоидов и продуктов пиролиза керогена) была подвергнута восстановительному обессериванию на никеле Ренея. Для исследования генерации углеводородных и сероорганических соединений осуществлялся водный пиролиз исходной породы в автоклаве, а также проточный пиролиз керогена в потоке бензола. Основные защищаемые положения:
1. Присутствие производных изорениератена в составе ароматической фракции
битумоидов осадочных отложений Сысольского сланценосного района, доказывает,
по крайней мере, периодическое возникновение сероводородного заражения,
охватывающего фотическую зону бассейна седиментации. При формировании ОВ
горючих сланцев аноксические обстановки были более продолжительными, чем при
формировании низкоуглеродистых отложений. В последних доминирующими
являлись окислительные процессы.
2. Состав сероорганических соединений продуктов пиролиза керогена
верхнеюрских отложений Сысольского сланценосного района зависит от содержания
органического углерода в породе. Формирование керогена высокоуглеродистых
отложений протекает при значительном вкладе сернистых соединений в его
структуру. Образование геополимера низкоуглеродистых пород характеризуется
низкой степенью осернения органического вещества.
3. Стадийность образования сероорганических соединений, наблюдаемая в
процессе термического разрушения керогена горючих сланцев Сысольского
сланценосного района, связана с различным типом и числом
сульфид(полисульфид)ных связей углеродистых структур в керогене. Наблюдается
последовательная генерация изопреноидных тиофенов, н-алкилтиофенов, н-
алкибензотиофенов, соединений рядов битиофена и фенилтиофена.
Благодарности: Диссертация была выполнена под руководством кандидата геолого-минералогических наук Д.А.Бушнева, которому автор выражает большую благодарность за постоянную поддержку в ходе выполнения работы. Автор весьма признателен за консультации, замечания и полезные советы к.г.-м.н. С.В.Лыюрову. Особая благодарность - сотрудникам лаборатории органической геохимии С.А.Забоевой и Н.А.Приезжевой за помощь в аналитической работе, сотруднику института биологии Коми НЦ УрО РАН А.М.Евстафьевой за проведение элементного анализа керогена, зам. директору Института химии нефти СО РАН доктору химических наук А.К.Головко за возможность проведения проточного пиролиза, к.г.-м.н. А.В.Терентьеву за помощь проведения эксперимента по водному пиролизу.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ 02-05-65046, 03-05-06261, 05-05-65018, а также гранта «Фонда содействия отечественной науке».
Геологическая характеристика Сысольского сланценосного района
Сысольский сланценосный район входит в состав Вычегодского сланценосного бассейна, представляющего обширную часть Волжско-Печорской сланцевой провинции, простирающейся в меридиональном направлении от Баренцева моря до Каспийского (Горючие сланцы..., 1989, Лыюров, 1996, Бондарь, 1985) (рис.1.1). Данный район располагается в юго-западной части республики Коми и включает в себя Сысольский, Койгородский, Прилузский и частично Сыктывдинский административные районы РК и захватывает часть соседней Кировской области (Синегорское месторождение горючих сланцев) (Горючие сланцы..., 1989).
Сысольский сланценосный район располагается на территории Мезенско-Вычегодской синеклизы (или северной части Волго-Уральской антеклизы). В структурном отношении поле горючих сланцев расположено в ее (антеклизы) юго-восточной части, заполненной палеозойскими и мезозойскими образованиями (рис.1.1).
Юрские отложения, залегают с размывом на различных горизонтах триаса. На большей части территории они залегают субгоризонтально. Общий структурный план унаследован от такового, сформировавшегося еще в раннем мезозое (Абрамов, 1975).
На рассматриваемой территории установлены отложения среднего и верхнего отделов юрской системы, и отложения нижнего мела (Горючие сланцы..., 1989). Площадь распространения юрско-меловых отложений составляет около 40 тыс. км2 (Лыюров, 1996).
Среднеюрские континентальные песчаные отложения (еще они известны как сысольская свита), располагаются по окраинным участкам Сысольского сланценосного района. На них обычно залегают морские отложения от келловеиских до волжских включительно. Западная часть территории характеризуется значительной протяженностью выходов среднеюрских песчаных отложений на дневную поверхность, достигающих в отдельных частях 10-20 км. На востоке, вдоль Кобринского структурного вала, протяженность достигает 1-1,5 и редко 10-15 км.
В южной части Сысольского сланценосного района среднеюрские отложения непосредственно перекрываются только сланценосными верхнеюрскими отложениями, которые выходят на дневную поверхность. Однако, на большей части территории они перекрыты четвертичными и нижнемеловыми отложениями (Чирва и др., 1988). Меловые отложения перекрывают юрские образования, со значительным стратиграфическим перерывом. Как правило, пограничные слои юры и мела хорошо устанавливаются литологически благодаря отсутствию карбонатности в последних и присутствию на контакте желваков фосфоритов.
В составе юрских отложений на территории Сысольского сланценосного района установлены отложения среднего и верхнего отделов юрского периода.
По условиям осадконакопления отложения средней юры относятся к континентальной, а верхней юры - к морской формациям. Выходы пород средней юры под четвертичные отложения покрывают Сысольскую котловину (сланценосную площадь) со всех сторон - на западной части территории ширина полосы достигает до 10-20 км, на востоке - вдоль Кобринского структурного вала, от 1,0-1,5 км до 10-12 км. В литологическом отношении разрез песчаной части средней юры представлен толщей разнозернистых кварцевых и кварцево-слюдистых песков, изредка сменяющихся песчанистыми глинами и алевритами с тонкими прослоями песков. По всему разрезу среднеюрского времени в песках и глинах отмечаются многочисленные стяжения пирита и пиритизированной древесины. Перекрываются среднеюрские песчаные породы морскими отложениями келловей-кимериджского возраста. Граница проводится по появлению фауны, прослоев и стяжений известняков, сидеритовых и фосфоритовых конкреций, нехарактерных для средней юры. На юге района, где келловей-кимериджские отложения отсутствуют, среднеюрские породы перекрываются волжскими отложениями.
Морские образования юрского периода представлены отложениями келловейского, оксфордского, кимериджского и волжского ярусов. Отложения первых трех ярусов распространены в пределах Сысольского сланценосного района почти повсеместно, лишь на юге фиксируется их отсутствие. В наиболее полном объеме келловей-кимериджские породы присутствуют лишь на крайнем северо-востоке района. Перекрываются келловей-кимериджские отложения повсеместно на всей территории сланценосными отложениями волжского яруса.
Келловейский ярус представлен преимущественно темно-серыми песчано-алевритистыми слюдистыми глинами с маломощными линзами мергелей, с морской фауной. По всему разрезу фиксируются конкреции сидерита и пирита, иногда встречаются конкреции фосфорита. Происхождение фосфоритов объясняется разрушением значительного числа организмов в прибрежной, шельфовой полосе моря. Согласно Хэллему концентрация фосфоритовых конкреций обусловлена в первую очередь медленным осадконакоплением в умеренно мелководных морских условиях (Хэллем, 1978).
Установление аноксических условий в водном бассейне
Насыщение водной толщи сероводородом за счет интенсивного протекания сульфатредукции при отсутствии подтока растворенного кислорода приводит к установлению аноксии водного бассейна, где содержание кислорода не превышает 0,5 мл/л (Demaison, Moor, 1980). По данным Р. Тайсона и Т. Пирсона полное отсутствие свободного кислорода характеризует аноксию вод (Tyson, Pearson, 1991).
По Дж. Димейсону и Дж. Муру (Demaison, Moor, 1980) два конечных случая могут привести к установлению аноксии природных вод, а именно быстрое расходование кислорода и минимальное поступление кислорода. Активно процессы окисления протекают в верхних слоях водной колонки. В результате процессов деструкции в поверхностном слое разрушается 90 и более процентов ОВ (Волков, 1984). Высокая биологическая продуктивность ведет к появлению обстановок, характеризующихся снижением содержания кислорода (Тиссо, Вельте, 1981). Даже в бассейнах с нормальной аэрацией при достаточном поступлении биопродукции и сравнительно высокой скорости седиментации могут сформироваться аноксические условия за счет низкой скорости окисления ОВ (кислород не успевает окислять ОВ) в придонных водах бассейна, т.е. процесс разложения растягивается на многие метры отложений (Demaison, Moor, 1980). Постепенное снижение кислорода сопровождается генерацией сероводорода сульфатредуцирующими бактериями. Снижение концентрации кислорода происходит за счет гниения ОВ и его разрушения до С02 (Тиссо, Вельте, 1981). Разрушение ОВ в анаэробных условиях протекает более медленно, чем в обстановках свободного кислорода (Волков, 1984). Подобным образом формируются аноксические обстановки, связанные с зонами апвеллингов (Demaison, Moor, 1980, Sinninghe Damste et al., 1989b, Холодов, 2002). А.А Ветровым и др. (Ветров и др., 1995) были исследованы донные осадки зоны Бенгельского апвеллинга (западное побережье Африки), где отчетливо установлена закономерность в распределении органического углерода, выраженная в снижении концентраций Сорг в системе шельф - склон - подножие, вызванная повышением биопродуктивности за счет апвеллинга вод. На шельфе высокая скорость накопления осадков, обогащенных Сорг» приводит к образованию сильновосстановительной среды непосредственно под тонким верхним слоем окислительных осадков, благоприятной для сохранности ОВ в осадочной толще. В области подножия континентального склона, где скорость накопления осадков ниже, захороняется более окисленное ОВ (Ветров и др., 1995). Апвеллинг представляет собой процесс периодического вертикального перемешивания водных масс, при котором происходит подъем нижних слоев (с глубины более 200 м) к поверхности. В результате данного процесса верхний слой воды, характеризующийся высокой биопродуктивностью оказывается "зараженным" нижним «менее ценным» слоем, не пригодным для развития живых организмов, но обогащенный питательными веществами, что приводит к отмиранию последних и переработке отмершего ОВ. Фоссилизация ОВ сопровождается исчезновением молекулярного кислорода, выделением сероводорода в результате потребления ОВ сульфатредуцирующими бактериями и последующим установлением аноксии водного бассейна. Данное явление наблюдается в зоне Перуанского, Гвинейского, Калифорнийского, Североафриканского и Аравийского побережий (Холодов, 2002). В работе Дж. Дэмейсона и Дж. Мура (Demaison, Moor, 1980) дается подробное описание ряда районов, в которых апвеллинг имел место. Органическое вещество, захоронявшееся в результате действия апвеллинга имеет специфический состав, характеризующийся повышенным содержанием в нем азота (Геология и геохимия..., 2000). Как правило, наряду с осадками, обогащенными органическим веществом, присутствуют фосфориты, формирование которых также связывают с апвеллингом (Demaison, Moore, 1980). Пермские черные сланцы фосфоритоносной свиты Фосфория в северо-западных штатах США формировались в аноксических условиях, образовавшихся в результате апвеллинга, где продолжительность накопления фосфатно-углеродистых илов в данной зоне оценивается в 5-15 млн. лет. Содержание Р205 в данной свите достигает 31% (Юдович, Кетрис, 1986). Миоценовая формация Монтерей характеризуется значительным накоплением фосфоритовых конкреций в третичных отложениях Калифорнии (Demaison, Moore, 1980).
Установление аноксии возможно в стагнированных бассейнах, сопровождающихся стратификацией водной толщи. Стратификация водной колонки обеспечивает эффект «защищенности» органического вещества от разрушения (Тиссо, Вельте, 1981). Так, расслоение водной колонки за счет разности в плотностях поверхностных и глубинных вод (галоклин) препятствует кислородному обмену, что может вызывать дефицит кислорода в нижних, более плотных слоях, поэтому при попадании ОВ в глубинные слои, его деструкция становится ограниченной. Таким образом, отсутствие вертикального смешения водной массы и, тем самым, сложности попадания кислорода в более плотные слои, являются одним из главных факторов установления аноксии водного бассейна (Demaison, Moor, 1980). Яркими примерами стратифицированных бассейнов являются Черное море, Готландская, Ландсотская и другие впадины Балтийского моря, обладающие своего рода физическими барьерами, препятствующими вертикальному перемешиванию, и, таким образом, относящихся к разряду (по классификации Дж. Дэмейсона и Дж. Мура) аноксических замкнутых бассейнов.
Состав сероорганических соединений ОВ пород и нефтей. Влияние зрелости на формирование состава сероорганических соединений
В нефтях и органическом веществе осадков и осадочных пород идентифицированы различные классы сероорганических соединений - алифатические (с линейным и изопреноидным углеродным скелетом), алициклические и ароматические тиолы (меркаптаны), циклические (тианы, тиоланы) и ациклические (диалкилсульфиды или тиоалканы) сульфиды, алкилтиофены и их бензо- и нафтенопроизводные, а также полициклические сернистые компоненты, содержащие в своей структуре более одного атома серы - тиенилбензотиофены, алкилзамещенные битиофены и др. (Sinninghe Damste et al., 1987, 1989a, 1989b, Камьянов и др., 1983, Brassell et al., 1986, Kohnen et al., 1990, de Leeuw, Sinninghe Damste, 1990, van Kaam-Peters, Sinninghe Damste, 1997). Среди производных тиофена, тиолана, ациклических сульфидов обнаруживались структуры с углеродным скелетом стеранов и гопанов (Sinninghe Damste et al., 1987, 1989a). В составе OB сероорганические соединения присутствуют в виде гомологов различных классов соединений - это алкилтиоланы, алкилтиофены, диалкилпроизводные тиофена, 2-н-алкилбензотиофены, А-н-алкилбензотиофены и т.д.
Обнаружено, что различное содержание СС может быть связано с различным литологическим составом пород, в которых происходило накопление органического вещества. Так, нефти, дифференцированные по составу меркаптановых компонентов («меркаптановые» и «безмеркаптановые») с повышенным содержанием данных соединений обычно являются по углеводородному составу метановыми и связаны с карбонатными отложениями, тогда как безмеркаптановые нефти чаще залегают в терригенных коллекторах (Камьянов, 1983). Значительный снос реакционноспособного железа способствует быстрому превращению последнего в пиритное железо, что объясняет отсутствие серосодержащих соединений в составе ОВ терригенных осадков и осадочных пород (Sinninghe Damste et al., 1989a, Hartgers et al., 1997). В продуктах пиролиза керогена различных пород (доломит (ТОС = 2.4 %), битуминозный сланец (7.9 %), горючий сланец (28.9 %)) Киммериджской глинистой формации сероорганические соединения (алкилтиофены, алкилбензотиофены) были зафиксированы во всех изученных образцах, а их относительное содержание увеличивалось с ростом органического углерода (van Kaam-Peters et al., 1997).
Идентификация гомологического ряда 2,5-ди-н-алкилтиоланов была произведена во многих незрелых нефтях и битумоидах при изучении масс-спектральных и хроматографических характеристик синтезированных соединений (Sinninghe Damste et al, 1989b). Как правило, в зрелом органическом веществе циклические сульфиды (тианы, тиоланы) отсутствуют, что связано с быстрым превращением насыщенного гетероцикла в ароматическое ядро (Eglinton et al., 1990). Предполагаемый переход тианов в тиоланы маловероятен, поскольку шестичленный цикл является более устойчивым по сравнению с пятичленным, поэтому исчезновение их в более зрелых образцах остается непонятным (Sinninghe Damste et al., 1989a).
Анализ состава OB и нефтей Розел Пойнт (миоцен) показал, что алкилзамещенные тиоланы элюируются в виде сложной смеси не только геометрических (цис- и транс-изомеры), но различных структурных изомеров, что, возможно, связано с исходной молекулярной структурой предшественника, а также с механизмом осернения исходных органических молекул (Sinninghe Damste et al., 1987).
С. Вэкхэм и др. (Wakeham et al., 1995) при сравнении древних (Unit II) и современных черноморских осадков (Unit I) и неравномерное распределение сернистых соединений. В аполярной фракции изученных битумоидов в верхней части осадков - (современные черноморские отложения, 0-2.5 см) фиксировались диалкилтиофены состава Сг8, далее их концентрация снижалась с глубиной, а затем тиофены исчезали совсем и доминирующими оказывались непредельные тиоланы (Т-углеродной структуры) состава С25 в переходном сапропелевом слое (transition sapropel, 36-39 см), непредельные тиоланы (Т-углеродной структуры) состава С3о в древнечерноморском слое (Unit lib, 17-22 см), где возраст осадков соответствует 5200-6200 годам (рис. 3.1). Возможно, условия, способствующие образованию диалкилтиофенов, были несколько отличными в зрелых осадках, например, более кислыми в поверхностных осадках, что повышает каталитическое действие глин. "Консервирование" непредельных тиоланов, возможно, явилось следствием более низкой скорости накопления осадков в древнечерноморское и новоэвксинское время, (скорость седиментации соответствовала 10 см/1000 лет), что соответствует более низкой скорости диагенеза (Юдович, Кетрис, 1986).
