Синтез, структура и физико-механические свойства композитных циркониевых керамик и хромовых гальванических покрытий, модифицированных углеродными нанотрубками Разливалова Светлана Сергеевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Технологии получения, структура и свойства объемно-наноструктурных материалов и покрытий, армированных углеродными нанотрубками (обзор литературы) 14

1.1. Основные типы керамик на основе ZrO2 14

1.2. Химические способы получения порошков ZrO2 .18

1.3. Механохимический способ получения порошков ZrO2 23

1.4. Термохимический способ получения ZrO2 24

1.5. Свойства традиционной TZP-керамики 26

1.6. Свойства бадделеитовой CaZP керамики 28

1.7. Объемные высокопористые керамики 33

1.8. Углеродные нанотрубки как армирующие и модифицирующие добавки 34

1.9. Циркониевые композиты, содержащие углеродные нанотрубки 37

1.10. Синтез и физико-механические свойства композитных гальванических хромовых покрытий 44

1.11. Постановка цели и задач исследования 48

Глава 2. Технологические основы получения и характеризации наноструктурных композитных керамик и гальванических покрытий 49

2.1. Объекты исследования .49

2.2. Методика изготовления керамических композитов на основе бадделеита и синтетического ZrO2 51

2.3. Методика изготовления пористых керамик на основе бадделеита 52

2.4. Методика изготовления высокопористого нановолокнистого материала 53

2.5. Методика получения композитных гальванических хромовых покрытий .55

2.6. Электрохимическая лабораторная установка 55

2.7. Методика исследования морфологии и микроструктуры поверхности 58

2.8. Исследование физико-механических свойств 59

2.8.1. Исследование наноконтактных характеристик методом склерометрии и атомно-силовой микроскопии 59

2.8.2. Исследование наноконтактных характеристик с помощью техники наноиндентирования .61

2.8.3. Анализ данных нагрузка-смещение по методу Оливера-Фарра 63

2.8.4. Метод CSM .67

2.9. Подготовка образцов и условия проведения испытаний 68

Глава 3. Структура и физико-механические свойства композитных наноструктурных керамик 70

3.1. Структура и свойства наноструктурных керамик на основе преципитированного ZrO2 и бадделеита 70

3.2. Структура и свойства наноструктурных пористых керамик на основе бадделеита 79

3.3. Исследование наноконтактных характеристик пористых керамик и некоторых ГЦК- и ОЦК-металлов с помощью метода CSM .86

3.4. Структура и физико-механические свойства нановолокнистого керамического материала 93

Выводы по главе 3 98

Глава 4. Синтез, структура и свойства наноструктурных гальванических хромовых покрытий .100

4.1. Экспериментальные исследования морфологии поверхности композитных гальванических покрытий Cr/МУНТ, осажденных при применении порошковой формы УНТ 102

4.2. Наноконтактные характеристики покрытий Cr/МУНТ, осажденных при применении порошковой формы МУНТ 106

4.3. Экспериментальные исследования морфологии поверхности композитных гальванических покрытий Cr/МУНТ, осажденных при применении таблетированных форм МУНТ 110

4.4. Наноконтактные характеристики покрытий Cr/МУНТ, осажденных при применении таблетированных форм МУНТ 112

Выводы по главе 4 117

Выводы по работе 120

Список литературы 122

Приложение. Акты об использовании результатов на предприятиях 139

• Химические способы получения порошков ZrO2
• Исследование наноконтактных характеристик методом склерометрии и атомно-силовой микроскопии
• Исследование наноконтактных характеристик пористых керамик и некоторых ГЦК- и ОЦК-металлов с помощью метода CSM
• Наноконтактные характеристики покрытий Cr/МУНТ, осажденных при применении таблетированных форм МУНТ

Введение к работе

Актуальность темы. Инженерные керамики на основе диоксида циркония находят все большее применение в различных отраслях промышленности и медицины благодаря уникальному комплексу химических, теплофизи-ческих, электрических, механических и трибологических свойств. Однако разработка методов повышения прочности и трещиностойкости циркониевых керамик, а также их удешевление продолжают оставаться актуальными задачами.

Перспективным направлением упрочнения керамик является нанострук-турирование и армирование наночастицами и нановолокнами. В целях удешевления циркониевой керамики крайне привлекательно в качестве сырья использовать не химически чистый преципитированный диоксид циркония, получаемый методами термической и химической обработки циркон-содержащих руд, а в 7 – 10 раз более дешевый природный минерал бадде-леит. Однако традиционные способы наноструктурирования и внесения стабилизатора не применимы к обработке бадделеита из-за его высокой химической инертности. Один из эффективных путей получения наноструктурной керамики на основе бадделеита – высокоэнергетический помол, который позволяет использовать размерный эффект упрочнения, снизив размеры частиц прекурсора до десятков нанометров, и осуществить механоактивиро-ванное образование твердого раствора стабилизатора в ZrO₂, т.е. механо-химический синтез.

Аналогичные задачи стоят и в отношении улучшения служебных свойств твердых гальванических покрытий. Их также можно решать с помощью измельчения зерна и армирования депозита нановолокнами и нанотруб-ками, в частности, углеродными, в процессе электрохимического осаждения, используя известные размерные эффекты. Однако технологии синтеза и методы оптимизации микроструктуры нанокомпозитных материалов, ее связь с конечными служебными свойствами изучены недостаточно. Механизмы, характер и степень влияния микроструктуры на механические и трибологические характеристики нанокомпозитов целесообразно изучать с помощью современной экспериментальной техники наноиндентирования, способной дать гораздо больше информации при изучении наноструктур, чем традиционные методы.

Цель работы заключалась в разработке технологий и режимов синтеза циркониевых керамик и хромовых покрытий для улучшения их функциональных свойств путем модифицирования углеродными нанотрубками. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Выявить условия синтеза композиционных наноструктурных материалов и покрытий, обеспечивающих существенное улучшение наноконтакт-ных физико-механических и трибологических характеристик объемных циркониевых керамик и хромовых гальванических покрытий.

2. Установить закономерности влияния условий синтеза, методов нано-
структурирования и концентрации модифицирующих компонентов на струк
туру и наноконтактные характеристики следующих типовых наноструктур-
ных материалов и покрытий, отличающихся составом и микроструктурой
(размером зерен, пористостью, наличием и концентрацией модифицирующих
добавок):

плотные наноструктурные композитные керамики на основе бадде-леита и корунда, модифицированные многостенными углеродными нанот-рубками (МУНТ) в диапазоне концентраций C = 0,1…5 масс. %, синтезированные искровым плазменным спеканием;

наноструктурный макропористый керамический бисер на основе бадделеита, полученный золь-гель методом;

наноструктурные высокопористые керамические нановолокнистые материалы с различной пористостью, полученные техникой электроформования;

гальванические хромовые покрытия, осажденные из сульфатного электролита с добавлением порошковой формы МУНТ (диапазон концентраций C_NT = 0…120 мг/дм³) и при растворении таблетированных форм МУНТ различного состава (C_NT = 70 мг/дм³).

1. Выявить роль размерных факторов (размера зерен, глубины погружения индентора, размера локально деформированной области и т.д.) в формировании наноконтактных характеристик наноструктурных керамических материалов и гальванических хромовых покрытий, осажденных из электролитов с добавкой МУНТ.

2. Исследовать наноконтактные характеристики и влияние размерного фактора (глубины отпечатка) на их поведение с помощью различных методов наноиндентирования и извлечения данных.

3. Сравнить результаты, получаемые различными методами тестирования и обработки данных на нано-, микро- и макрометровом масштабном уровнях линейных размеров области испытания.

4. Предложить механизмы влияния МУНТ на физико-механические свойства наноструктурных материалов и покрытий.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности влияния условий синтеза наноструктур-ной композитной керамики состава ZrO₂ (бадделеит) + -Al₂O₃ + CaO + МУНТ и ее структуры на физико-механические характеристики. Выявлен наиболее эффективный по физико-механическим свойствам состав композита.

2. Определены закономерности влияния условий синтеза и структуры (размер зерна, морфологических единиц и пор, величины пористости) нано-структурных пористых керамических шариков на основе бадделеита на их физико-механические характеристики.

3. Установлены закономерности влияния концентрации МУНТ в стандартном сульфатном электролите (C_NT = 10…120 мг/дм³) и микроструктуры

(морфология, размер зерна) композиционных электрохимических покрытий (КЭП) на основе хрома на их наноконтактные характеристики.

4. Выявлено влияние размеров области локального нагружения на нано-контактные характеристики пористых керамик на основе бадделеита.

Практическая значимость работы.

4. Разработана технология и режимы получения прочных циркониевых керамик из природного отечественного сырья – бадделеита, в 7 – 10 раз более дешевого, чем синтетический диоксид циркония.

5. Установлено, что контролируемое введение МУНТ в количестве, не превышающем 5% (по массе), позволяет управлять структурой и улучшать основные механические и трибологические характеристики композитов ZrO₂ + Al₂O₃, получаемых искровым плазменным спеканием в аргоновой атмосфере при температурах, пониженных до T_s = 1000…1300 С.

6. Выявлена взаимосвязь между пористостью, наноконтактными характеристиками и критической силой разрушения сферических образцов пористых керамик при сжатии. Это позволяет для оценки прочности заменить трудоемкие и материалоемкие разовые разрушающие испытания одноосным сжатием на многократные неразрушающие на одном образце методами нано-индентирования.

7. Композиты Cr/МУНТ, полученные при механическом диспергировании в результате растворения таблетированных форм МУНТ (С_NT = 70 мг/дм³), демонстрировали улучшенные наноконтактные характеристики по отношению к контрольным покрытиям (С_NT = 0). При добавлении в электролит таблеток состава МУНТ «ТАУНИТ» – 0,1 г, поливинилпирролидон (ПВП) – 0,5 г, NaHCO₃ – 0,5 г, C₆H₈O₇ – 0,5 г, твердость полученных покрытий возрастала на 46%, а объем утраченного материала при испытании на износ снижался на 37% (P = 200 мН). При хранении данной таблетки в течение 4 месяцев высокие значения твердости и износостойкости покрытий сохранялись, а показатель шероховатости поверхности Ra снижался на 30%.

8. Исследовано влияние размерных факторов (глубина отпечатка, глубина царапины, размер зерна) на наноконтактные характеристики КЭП Cr/МУНТ. Твердость покрытия Cr/МУНТ (С_NT = 70 мг/дм³) превышала H контрольных покрытий (С_NT = 0) на 2 ГПа в диапазоне контактных глубин 150 h_c 1000 нм. Для композитного покрытия наблюдалось повышение твердости H на 1,5 ГПа при снижении контактной глубины h_c от 1000 до 150 нм. При изменении концентрации нанотрубок износостойкость повышалась на 20…30% в условиях снижения нормальной нагрузки на индентор в испытаниях склерометрией с P₁ = 280 мН до P₂ = 200 мН.

9. Установлены граничные амплитуды осцилляций смещения индентора и диапазон нагрузок/деформаций, ниже которых дополнительная малоамплитудная осцилляция смещения при испытании методом CSM не оказывала существенного влияния на величину, кинетику и микромеханизмы пластической деформации под индентором для керамик различного состава и порис-

тости, и метод CSM можно использовать в качестве неразрушающего метода тестирования.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

10. Установленные закономерности влияния концентрации МУНТ и структуры (плотность, пористость, размер зерна) на физико-механические свойства (прочность, твердость, модуль упругости, вязкость разрушения) композитных наноструктурных керамик на основе бадделеита и корунда, полученных искровым плазменным спеканием в аргоновой атмосфере.

11. Закономерности влияния температуры отжига и структуры (пористость, размер зерна, размер пор) наноструктурных пористых керамик на основе бадделеита, полученных методом золь-геля, на их прочностные и наноконтактные физико-механические свойства (прочность на сжатие, твердость и модуль упругости).

12. Закономерности влияния температуры отжига и структуры нановоло-кон из диоксида циркония на твердость пористого керамического нановолок-нистого материала, полученного методом электроформования.

13. Установленные закономерности влияния условий осаждения хромовых покрытий с добавкой МУНТ (концентрация МУНТ в электролите, исходная форма – порошковая или таблетированная, способ диспергирования МУНТ) и структуры (морфология, размер зерна, микрошероховатость) на наноконтактные характеристики покрытий.

14. Установленные взаимосвязи между физико-механическими характеристиками, определяемыми методами традиционных микро-, макроиспытаний и наноиндентирования/склерометрии от пористости для керамик на основе бадделеита и концентрации МУНТ для гальванических хромовых покрытий.

15. Результаты исследования влияния размерных факторов (размер зерен, глубина отпечатка, размеры сдеформированной области) на наноконтактные характеристики пористых керамик на основе бадделеита. Для керамик с пористостью p = 7…18% размерный эффект приводил к снижению твердости с ростом глубины отпечатка (от 27 до 85% при 200 h 1000 нм). В высокопористой керамике (p = 38%), напротив, эффект уплотнения структуры под индентором вызывал увеличение твердости (на 47%) и модуля Юнга по мере углубления индентора.

16. Результаты исследования влияния размерных факторов (размер зерен, глубина царапины) на наноконтактные характеристики КЭП Cr/МУНТ.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертация соответствует требованиям паспорта специальности 05.16.08. «Нанотехноло-гии и наноматериалы (химия и химическая технология)» по следующим пунктам: 3.1. Экспериментальные исследования процессов получения и технологии наноматериалов, формирования наноструктур на подложках, синтеза порошков наноразмерных простых и сложных оксидов, солей и других соединений, индивидуальных металлов и сплавов, в том числе редких и пла-

тиновых металлов; 3.2. Выявление влияния размерного фактора на функциональные свойства и качества наноматериалов; 3.6. Совершенствование существующих и разработка новых методов анализа структуры и свойств нанома-териалов; 3.7. Исследование структуры, свойств и технологии композиционных наноструктурированных материалов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 2009), научная конференция «Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий» (Тамбов, 2009), XVI Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы информатики и информационных технологий» (Тамбов, 2012), IX Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2018).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключался в планировании и проведении экспериментов, участии в обсуждении результатов и написании статей.

Благодарности. Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 16-19-10405). Эксперименты проводились с использованием оборудования ЦКП ТГУ им. Г. Р. Державина.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, четыре главы, выводы, список литературы, состоящий из 169 наименований, и приложение. Работа изложена на 142 страницах, содержит 48 рисунков и 5 таблиц.

Химические способы получения порошков ZrO2

Типичная технология производства керамики состоит в следующем. Сначала получают мелкодисперсный порошок прекурсоров. Затем из порошка или суспензии на его основе формуют интересующее изделие. На третьей стадии сырое (в англоязычной литературе – «зеленое») изделие спекают для получения финальной плотной керамики. Каждый из производственных этапов имеет свои особенности и пути влияния на структуру и свойства конечной керамики.

Наиболее распространенными способами химического получения порошков ZrO2 являются гидротермальный синтез, золь-гель синтез, соосаждение гидроксидов (щелочной гидролиз), газофазные реакции и микроэмульсионные методы [19].

Под гидротермальным синтезом подразумевают такие способы получения наноструктурированного порошка, в которых проводят гетерогенные химические реакции в водном растворе при температурах выше комнатной и давлениях выше 200 кПа ( 2 атм) [20]. Получение гидротермальным способом стабилизированного порошка ZrO2, уже содержащего необходимые легирующие добавки, осуществляют по следующей общей схеме:

1) приготавливают раствор прекурсоров диоксида циркония и стабилизатора;

2) равномерно вносят в раствор основание, вызывающее образование соответствующих гидроксидов;

3) осуществляют саму гидротермальную обработку суспензии гидроксидов, в результате которой образуются наноразмерные частицы диоксида циркония с равномерно распределенными в них атомами стабилизатора. В наиболее распространенном варианте гидротермального получения порошков ZrO2 используют водный раствор оксихлорида циркония и хлорида иттрия, смешиваемый с раствором гидроксида аммония. Затем следует гидротермальная обработка полученной суспензии гидроксидов циркония и иттрия [21].

Нередко исследователи используют нестандартные условия осаждения или нетрадиционные химические вещества для получения стабилизированного порошка ZrO2. Так, например, в [22] показана возможность гидротермального синтеза ультратонких ZrO2 порошков с использованием в качестве прекурсора комплексного пероксидного соединения Zr. В этой работе исходная циркониевая соль ZrCl4 была смешана в щелочной среде с H2O2, при этом гидратированные ионы Zr4+ вступили в следующую реакцию с пероксидом водорода [22]:

Полученный пероксидный комплекс затем разлагали в гидротермальных условиях до образования частиц ZrO2 с размерами кристаллитов в диапазоне 6-22 нм.

В [23] получали порошок диоксида циркония гидротермальным способом, используя для создания щелочной среды и перевода солей Zr4+ в нерастворимые гидроксиды мочевину. Описанный синтез позволил добиться меньших размеров конечных частиц и агломератов ZrO2 (размер кристаллитов 9-11 нм, вторичных агрегатов 100 нм).

Ряд авторов предлагал модифицировать гидротермальный способ получения оксидов металлов, проводя термическую обработку в воде с суперкритическими параметрами [24]. Подобное изменение методики позволило увеличить скорость дегидратации гидроксидов металлов, в том числе Zr(OH)4, и уменьшить размеры вторичных агрегатов и агломератов. Ещё один способ управления морфологией и фазовым составом гидротермально приготовленных частиц ZrO2 описан в [25]. Фазовый состав и морфологию керамических частиц регулировали добавляя к суспензии Zr(OH)4 растворы органических веществ перед гидротермальной обработкой.

Таким образом, гидротермальный способ получения порошка ZrO2 подробно изучен, хорошо работает в лабораторных условиях, но пока находит ограниченное промышленное применение в связи с невысокой производительностью.

Метод соосаждения гидроксидов (щелочной гидролиз) близок к гидротермальному синтезу. Сначала смешивают растворимые соли циркония и стабилизатора, в этот раствор плавно вводят основание, чаще всего - гидроксид аммония. При достижении определенного pH среды происходит переход солей в нерастворимые гидроксиды, формирующие суспензию. Однако, в отличие от гидротермального синтеза, полученный гидроксид отделяют от жидкой фазы при помощи фильтрации и промывки деионизированной водой. Затем смесь гидроксидов циркония и легирующего компонента прокаливают при 400 C до получения оксида. Этот способ предъявляет более мягкие требования к оборудованию для получения порошка, хотя размер агрегатов и агломератов несколько выше, чем в случае гидротермального синтеза [26].

Схема золь-гель синтеза отличается от двух описанных выше методов (рис. 1.3). В качестве прекурсора выступают не растворимые соли минеральных и органических кислот, а, чаще всего, алкоксиды циркония и легирующего металла. К раствору алкоксидов в соответствующем спирте постепенно добавляют основание – гидроксид аммония до образования умеренно-щелочной среды и формирования золя (суспензии) Zr(OH)4 и гидроксидов легирующих элементов. Твердые частицы золя вступают в реакцию поликонденсации с растворителем (спирт), образуя разветвленную структуру геля. Получившийся гель медленно сушат, а последующий отжиг дает возможность получить плотную керамику. Рис. 1.3. Схема золь-гель процесса.

Химические процессы, протекающие в алкоксидном золь-гель процессе с щелочным гидролизом описываются совокупностью следующих реакций [26]:

Существует множество вариантов реализации золь-гель технологии получения порошка легированного ZrO2. Наиболее популярно использование алкоксидов циркония и легирующего металла. Однако, разные авторы, реализующие этот подход, предлагают разные способы гидролиза растворимого прекурсора: щелочной – гидроксидом аммония [26], кислотный – азотной кислотой [27, 28] и «нейтральный» при помощи воды [29]. Некоторые исследователи показали возможность успешного применения неалкоксидных прекурсоров [30].

Отметим, что золь-гель метод, безусловно, один из наиболее часто применяемых подходов к получению наноструктурных порошков оксидов металлов, в том числе ZrO2. Практическое применение его, однако, сильно ограничено необходимостью использования дорогостоящих реактивов и низким объемным выходом продукта, поскольку золь-гель процесс проводят в разбавленных растворах.

Следующее семейство методов – получение нанопорошка ZrO2 из газовой фазы – включает в себя большую группу различных способов. К наиболее часто применяемым из них можно отнести химический синтез в газовой фазе и метод осаждения в инертной среде. В качестве исходного цирконий-содержащего вещества в газофазном химическом синтезе используются, как правило, алкоксиды циркония. Пары алкоксида вместе с потоком инертного газа вводятся в реакционную камеру одновременно с потоком кислорода. Температура «горячей зоны» камеры составляет около 1000 C и алкоксид быстро окисляется до ZrO2. Полученный порошок по структуре и свойствам сходен с аэрогелем [31].

Некоторая модификация данного способа предложена в [32]. Как исходное вещество, вместо алкоксидов циркония использован ZrCl4, а реакцию проводили не с кислородом, а с парами воды:

ZrCl± +2H20 Zr02 + 4HCI

Последняя реакция имеет большую константу равновесия [32], что позволяет получать более мелкие, чем при реакции с кислородом, частицы, находящиеся в слабоагрегированном состоянии.

Лазерное испарение с последующей конденсацией паров дает сфероидные частицы с широким распределением по размерам.

Итак, разнообразные химические способы позволяют получить ультрадисперсные и слабоагрегированные порошки ZrCh, однако вследствие дороговизны и технологической сложности находят ограниченное применение в промышленности.

Исследование наноконтактных характеристик методом склерометрии и атомно-силовой микроскопии

Оценку твердости и объема износа хромовых покрытий проводили методами измерения микротвердости и склерометрии. Микротвердость Яу измеряли на приборе ПМТ-3М при нагрузке на индентор Виккерса Р = 1,5 Н. Склерометрические испытания производили на установке для исследования физико-механических характеристик субмикрометровых объемов и приповерхностных слоев твердых тел TriboNanoindenter - NANO, разработанной в НИИ "Нанотехнологии и наноматериалы" ТГУ им. Г.Р. Державина (г. Тамбов), с разрешением по нагрузке АР = 1 мкН и по глубине Ah = 0,5 нм. Царапины наносили алмазным индентором Берковича с нормальным усилием Р\ = 280 мН и Р2 = 200 мН и скоростью перемещения индентора V = 25 мкм/с. Длина отдельной царапины составляла / = 250 мкм.

Топологию поверхности и глубинные профили следов царапин анализировали с помощью сканирующего зондового микроскопа Dilnnova (Veeco, США) в полуконтактном режиме. Процедура измерения твердости Я8С методом склерометрии основана на анализе глубинных профилей царапин по данным АСМ. Твердость покрытий определяли по формуле [109]: где P - величина нормальной нагрузки [Н], ds - среднеарифметическое значение ширины царапины [м], k - коэффициент, зависящий от формы индентора. Для определения коэффициента k, царапины наносили на меру с известным значением микротвердости (плавленый кварц). Для расчета объема износа бороздку износа делили на отдельные сегменты, обладающие приблизительно равными площадями сечений. Объем износа определяли путем суммирования объемов отдельных сегментов царапины. Объем износа, приведенный к 1 мкм дорожки износа (V ), определяли по результатам как минимум 65 индивидуальных измерений. Площадь сечения царапины и ее ширину рассчитывали по данным глубинных профилей поверхности. Ширину царапины рассчитывали с учетом навалов вокруг царапин. Схема измерения ширины царапины и площади сечения приведена на рис. 2.6.

Исследование наноконтактных характеристик пористых керамик и некоторых ГЦК- и ОЦК-металлов с помощью метода CSM

Для исследования влияния дополнительной осцилляции смещения в методе CSM в процессе наноиндентирования на наноконтактные характеристики наноструктурных керамик, сначала испытания проводились на аморфном плавленом кварце, наиболее часто используемом как калибровочный материал при наноиндентировании, а также типичных представителях ОЦК- и ГЦК-металлов: поликристаллах вольфрама (99,99%) и алюминия (0,9999 вес.%).

Испытания методом CSM плавленого кварца, вольфрама, алюминия и пористых керамик на основе бадделеита осуществлялось в диапазоне амплитуд осцилляций смещения индентора z = 0,5..8 нм (со = 45 Гц). Для вольфрама, алюминия и пористых керамик испытания проводились в условиях варьирования частоты осцилляции (со = 10..40 Гц).

На рис. 3.9 показаны типичные диаграммы нагрузка-смещение индентора при его погружении в аморфный плавленый кварц. Как видно из рисунка, величина нагрузки, необходимая для внедрения индентора на заданную глубину, снижалась при возрастании амплитуды осцилляции смещения. Например, при квазистатическом нагружении (z = 0) внедрение индентора на глубину /7=60 нм происходило при величине нагрузки Р 0,55 мН, а при z = 6 нм данная величина составляла Р = 0,42 мН.

Как видно из рис. 3.10, повышение амплитуды дополнительной осцилляции смещения от z = 0,5 до 4 нм не вызывало значительного изменения Н плавленого кварца в диапазоне контактных глубин от 30 до 135 нм. При z = 6 нм величина Н снижалась приблизительно на 30% при hc = 30 нм по сравнению с Н при z = 0,5 нм.

Твердость в наношкале, оцененная по CSM, сильно снижалась для W и А1 уже при z = 2 нм. Для А1 она была близка к характерным значениям микротвердости (0,3 ГПа) при hc 150 нм. Следует отметить, что осцилляция с большими амплитудами смещения может применяться для оценки твердости на больших контактных глубинах: более 750-800 нм для W и более 1500 нм для Al.

Твердость Al при наложении осцилляции смещения с z от 0,5 до 2 нм и без него, рассчитанная с помощью МОФ из разгрузочной ветви Р-h-диаграммы, также демонстрировала снижение в области контактных глубин 500 нм, особенно заметное при z = 2 нм [132]. При hc = 250 нм твердость снижалась на 45%. Таким образом, наложение дополнительной осцилляции смещения индентора с амплитудой z = 2 нм приводило к значительному снижению нанотвердости Al, определенной как с помощью МОФ, так и в каждой точке кривой нагружения по данным CSM. Модуль упругости алюминия, рассчитанный по МОФ, соответствовал справочным значениям 70 ГПа во всем диапазоне hc

и оказался практически нечувствительным к наложению дополнительной осцилляции в диапазоне амплитуд z от 0,5 до 2 нм. Полученные результаты согласовались с данными других авторов, при наноиндентировании методом CSM монокристаллов Ni (001), NaCl [133, 134], поликристаллов Mo, Cu и Al (99,9%) [135, 136]. Среди основных теорий, позволяющих объяснить разупрочнение под действием вибраций (суперпозиция напряжений, механизм Лангенекера, температурное разупрочнение) особое место занимает теория, основанная на возможности обширной аннигиляции дислокаций противоположных знаков [137, 138]. В процессе наноиндентирования методом CSM в течение полуцикла разгрузки напряжение уменьшается в результате упругого восстановления и возникает обратное движение дислокаций. Это позволяет дислокациям преодолевать большие расстояния, чем в случае монотонного непрерывного нагружения, и повышает вероятность их дипольной аннигиляции [139].

В таблице 3.3 показаны критические значения амплитуд осцилляций, ниже которых метод CSM можно считать не оказывающим существенного влияния на величину, кинетику и микромеханизмы пластической деформации под индентором [140, 141].

Из рис. 3.10 также можно заметить, что твердость алюминия и вольфрама уменьшалась с ростом контактной глубины, демонстрируя размерный эффект.

Размерный эффект в твердости хорошо исследован для ГЦК-металлов и ОЦК металлов [142]. Было показано, что твердость поликристалла вольфрама зависит от величины приложенной нагрузки, от ориентации монокристалла, ориентации индентора относительно осей кристалла [143]. Размерный эффект на алюминии наблюдался независимо от способа предварительной обработки: в монокристаллах [144], высокочистых (99,99 и 99,9999%) полированных механически поликристаллах алюминия [145], а также поликристаллах, не подвергавшихся предварительной механической обработке [146]. При этом, применение предварительной механической полировки приводило к более высоким регистрируемым значениям Н, нежели электрохимической.

На настоящий момент предложены различные теории, интерпретирующие наблюдаемый размерный эффект в твердости на глубинах h 1000 нм. Модифицирование теории градиентной деформации, основанной на дислокационной модели Тэйлора и включающей максимально допустимую плотность геометрически необходимых дислокаций [147], позволяло объяснить наблюдаемый размерный эффект в наношкале. Результаты, предсказанные моделью, согласовались с экспериментальными данными, полученными при микро- и наноиндентировании MgO и 1г. Соотношения для плотности геометрически необходимых дислокаций, учитывающие влияние радиуса закругления кончика индентора были предложены в [148]. Модель показала хорошее соответствие с опубликованными данными о плотности дислокаций в монокристаллах меди и предсказала поведение нанотвердости монокристаллов MgO, отожженного 1г-0,Змасс.%\У, ультрамелкозернистого сплава А1-1050.

Наконец, были получены зависимости контактной жесткости исследуемых металлов от частоты осцилляции (со = 10 - 40 Гц) при их фиксированной амплитуде (z = 2 нм). Было показано, что чем ниже частота гармонических осцилляций и больше глубина погружения индентора (h 1000 нм), тем сильнее осцилляция оказывает влияние на снижение контактной жесткости в обоих металлах [140, 141]. Методом CSM при наноиндентировании исследовано влияние малоамплитудных осцилляций нагрузки на жесткость контакта индентора для керамик различной пористости (рис. 3.11). Для практически беспористых керамик CaZP и YZP осцилляции с амплитудами z 8 нм оказывали пренебрежимо малое влияние на дефектную структуру материалов под индентором вплоть до глубин h 1 мкм. Только при h 1 мкм проявлялись признаки воздействия гармонических осцилляций на контактную жесткость. При этом, при любых амплитудах колебаний жесткость, рассчитанная по МОФ, имела несколько большие значения.

Контактная жесткость и микроструктура исследованных пористых керамик была подвержена влиянию осцилляций с амплитудами z 2 нм, что приводило к разупрочнению материала под индентором (вставка на рис. 3.11, рис. 3.12) [128]. Для пористых керамик имела место конкуренция между двумя процессами под индентором: уплотнением материала, обусловленным его пористой архитектурой с одной стороны, и разупрочнением, вызываемым осциллирующими вибрациями, с другой. Результатом такой конкурентной борьбы являлось снижение величины критической амплитуды осцилляций смещения индентора, при которой начиналось влияние осцилляции на кинетику и микромеханизмы пластической деформации под индентором, синхронно с ростом величины пористости р (для керамики с р = 7% она составляла zс« 4 нм, для керамики с р = 12% уже zс« 2 нм).

Таким образом, в работе получены наноструктурные пористые керамики Zr02-1масс.%CaO на основе бадделеита, твердость которых была сопоставимой с характерными величинами для плотных (беспористых) керамик, изготовленных методом ИПС. Выявлены закономерности влияния условий синтеза (температура спекания) и структуры (пористость, средний размер зерна, средний размер поры) пористых керамик ZrO2(бадделеит)-1масс.%CaO на их физико-механические характеристики.

Наноконтактные характеристики покрытий Cr/МУНТ, осажденных при применении таблетированных форм МУНТ

Твердость Hsc и объем износа V , приведенный на 1 мкм дорожки износа, оцененные методом склерометрии, различались для композитных покрытий, полученных при добавлении в электролит таблеток варьируемого состава. Из рис. 4.8 можно заметить, что хромовые покрытия, осажденные с применением таблетки № 3 (m = 20%, M = 20%) демонстрировали более высокую твердость (на 46%) и низкий объем износа (на 37 %) по отношению к контрольным покрытиям (при нормальной нагрузке P = 200 мН). Покрытия, полученные с применением таблетки № 3, хранившейся 4 месяца, характеризовались минимальным объемом утраченного материала при царапании с более низкой дисперсией результатов измерений V = 1,1 ± 0,5 мкм3 (снижение V составляло 48%), чем при других составах таблеток, что указывало на однородность покрытия. Величина Hsc данного покрытия составляла 10,7±2,5 ГПа (выше на 43%, чем у контрольных покрытий). Таким образом, можно сделать вывод, что высокие твердость и износостойкость покрытий, осажденных при применении таблетки № 3, сохранялись при использовании таблетки, хранившейся в течение 4 месяцев.

Для композитных покрытий, осажденных при добавлении в электролит таблетки № 2, содержащей максимальное количество ПВП (3 г., массовое соотношение МУНТ к ПВП m = 3,3 %), твердость была наибольшей (Hsc = 12,9 ГПа), то есть на 74% выше чем у Cr, не содержащего нанотрубки. Среднее значение объема износа данных покрытий (V = 1,2 ± 0,4 мкм3) было соизмеримо с V КЭП, осажденных при применении таблетки № 3.

Высокая величина объема износа Cr/МУНТ, равная V 2,9 ± 1,2 мкм3 и превышающая V чистого Cr на 38 % была получена для покрытия, осажденного при применении таблетки № 1, содержащей максимальное количество соды (5 г., массовая доля МУНТ/NaHCO3 M = 2%). Из рис. 4.9 можно заметить, что ширина царапин, нанесенных индентором Берковича на данное покрытие была выше, чем у покрытия, осажденного с применением таблетки с m = 3,3 % (таблетка № 2). Из рис. 4.7б следует, что средний размер зерна данных покрытий не превышал типичных значений для композитов Cr/МУНТ.

Значения твердости Hsc и объема утраченного материала V , приведенного на 1 мкм дорожки износа для композитного покрытия, осажденного при добавлении в электролит таблетки № 2 (Hsc = 12,9±5,5 ГПа и V = 1,2 ± 0,4 мкм3), были сопоставимы с наноконтактными физико-механическими характеристиками КЭП, осажденных при введении в электролит порошковой формы МУНТ (СNT = 70 мг/дм3, Hsc = 12,3 ±5,9 ГПа и Ґ = 1,0 ± 0,4 мкм3). Таким образом, можно сделать заключение, что оптимальный состав таблеток, обеспечивающий максимальное повышение твердости и износостойкости композитных хромовых гальванических покрытий включает 3 г ПВП, 3,2 г гидрокарбоната натрия и 0,1 г МУНТ «ТАУНИТ».

Наноконтактные характеристики КЭП (твердость и модуль упругости), осажденного при добавлении в электролит таблетки № 3, хранившейся в течение 4 месяцев, а также контрольных покрытий, оценивались методом наноиндентирования. Так как значения Я сильно зависели от места укола (морфология поверхности, размер зерна), измерения проводились по результатам не менее 50 испытаний. Нагружение индентора в образец осуществлялось в режиме CSM с амплитудой осцилляции смещения z = 1 нм (со = 45 Гц). На рис. 4.10 представлены зависимости твердости Я от контактной глубины внедрения индентора hc для данных покрытий, а также для хрома, не содержащего МУНТ. Для композитного покрытия Cr/МУНТ твердость возрастала на 1,5 ГПа при снижении контактной глубины hc от 1000 нм до 150 нм. Средние значения твердости композита Cr/МУНТ были выше Я чистого Сг на 2 ГПа в диапазоне контактных глубин 200 нм hc 1000 нм. Твердость Сг, не содержащего нанотрубки, при hc = 1000 нм составляла Я = 9,9±2,0 ГПа, а при hc = 600 нм Я = 10,0±2,2 ГПа что в пределах погрешности согласовалось с данными склерометрии и микроиндентирования [168]. Для Cr/МУНТ твердость на контактной глубине hc = 1000 нм принимала значения Я = 12,1 ± 3 ГПа, а при hc = 600 нм Я = 10,0±2,2 ГПа, что также согласовалось с данными склерометрии. Модуль упругости обоих покрытий составлял Е = 275±65 ГПа при hc = 1000 нм (рис. 4.10б).

Следует отметить, что несмотря на сопоставимые значения твердости хромового покрытия и композита Cr/МУНТ, полученные методами НИ и склерометрии, при применении первого метода требовалось проведение большого количества испытаний (как минимум 50 отпечатков), так как величина твердости сильно зависела от места укола (морфология поверхности, размер зерна). Таким образом, сочетание метода склерометрии с обработкой следа царапин с помощью атомно-силовой микроскопии представляло собой наиболее простой и информативный метод исследования твердых гальванических хромовых покрытий с высокими показателями шероховатости поверхности (Ra 1,5-2 мкм), по отношению к нано- и микроиндентированию, за счет максимальной приближенности к реальным условиям износа и возможности усреднения данных.

Применение данного способа анализа наноконтактных характеристик способствовало выявлению оптимального состава таблеток за счет высокой чувствительности к изменениям микроструктуры покрытий (при поддержании фиксированной концентрации нанотрубок в электролите CNT = 70 мг/дм3).