Получение, структура и свойства гальванических покрытий (Ni) и объемных материалов (Ni, Ag), модифицированных углеродными нанотрубками Столяров Роман Александрович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Технологии получения, структура и свойства электрохимических покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки (литературный обзор) 13

1.1. Композиционные электрохимические покрытия, содержащие ультра- и нано дисперсные фазы 13

1.2. Классификация многостенных углеродных нанотрубок и их механические свойства 14

1.3. Критическая длина волокон 16

1.4. Правило смесей для композиционных материалов с дискретными волокнами 17

1.5. Упрочнение композиции дискретными волокнами при структурных изменениях. Соотношение Холла-Петча 19

1.6.Технологические основы получения электрохимических Ni покрытий, содержащих углеродные нанотрубки 22

1.6.1. Факторы и параметры электроосаждения, влияющие на концентрацию МУНТ в Ni покрытии 22

1.6.2. Оптимальная концентрация МУНТ в электролите 22

1.6.3. Зависимость содержания МУНТ в покрытии от величины плотности тока электроосаждения 32

1.6.4. Структура и свойства Ni электрохимических покрытий, содержащих МУНТ

1.7. Методы создания объемных композиционных материалов на основе МУНТ с размещенными на их поверхности наночастицами металлов. 38

1.8. Патентный анализ способов получения объемных материалов, содержащих МУНТ и наночастицы металлов 51

1.9. Обоснование целей и задач исследования. 53

ГЛАВА 2. Технологические основы получения электрохимических Ni покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки 56

2.1. Лабораторная установка для получения Ni покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки 56

2.2. Методика приготовления электролита Уоттса для получения электрохимических Ni покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки 59

2.3. Подготовка деталей для получения КЭП, содержащих МУНТ 61

2.4. Подготовка МУНТ и МУНТ2 62

2.5. Процесс нанесения КЭП покрытия, содержащего МУНТ2 64

2.6. Методики исследования морфологии и микроструктуры поверхности с помощью электронного микроскопа Neon 40, и оптического микроскопа AXIO Observer.A1m 65

2.7. Измерение микро- и нанотвёрдости 70

2.8. Методика измерения пористости 2.10. Методика получения объемного нанокомпозиционного материала, состоящего из наночастиц Ni и МУНТ 73

2.11. Методика получения и исследования бактерицидных свойств объемного нанокомпозиционного материала, состоящего из наночастиц Ag и МУНТ. 73

ГЛАВА 3. Структура и служебные свойства Ni КЭП, содержащего многостенные углеродные нанотрубки 73

3.1. Измерение твердости Ni КЭП содержащих МУНТ2 73

3.2 Исследование процесса упрочнения покрытия от введения в электролит МУНТ2 75

3.3.Исследование служебных свойств Ni/МУНТ2 КЭП. 78

ГЛАВА 4. Электрохимический способ получения объемного наноматериала состоящего из МУНТ и НЧ металлов 82

4.1. Морфология и кинетика роста наночастиц Ni на поверхности МУНТ при гальваностатическом электроосаждении 82

4.2. Способ получения объемного наноматериала состоящего из МУНТ и НЧ Ni и Ag 90

Выводы 96

Список литературы 98

• Упрочнение композиции дискретными волокнами при структурных изменениях. Соотношение Холла-Петча
• Методика приготовления электролита Уоттса для получения электрохимических Ni покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки
• Исследование процесса упрочнения покрытия от введения в электролит МУНТ2
• Способ получения объемного наноматериала состоящего из МУНТ и НЧ Ni и Ag

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Никелирование является на сегодняшний день одним из самых востребованных гальванотехнических процессов. По отношению к железу никель имеет менее электроотрицательный потенциал, следовательно, основной металл – железо, защищается никелем от коррозии лишь при отсутствии пор в покрытии. С целью предупреждения этого явления сталь необходимо покрывать беспористым и высокопрочным слоем никеля. Повысить служебные свойства покрытий возможно путем введения в него при электроосаждении дисперсных частиц или волокон, обладающих большей твердостью, износо- и коррозионной стойкостью, чем матрица металла. По авторитетному мнению современных российских и зарубежных исследователей: В. Н. Целуйкина, Г. К. Буркат, X. H. Chen, Y. S. Jeon, C. R. Carpenter и др., работающих в области электрохимических композиционных покрытий, наиболее перспективными добавками являются многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ).

Для повышения рентабельности производства нанокомпозиционных электрохимических покрытий (НЭП) Ni/МУНТ и экономической эффективности использования нанотрубок в качестве композиционной добавки в матрицу металла необходимо снижать их концентрацию в электролите и при этом не уменьшать их количественного содержания в гальваническом осадке. Решить данную актуальную задачу возможно путем использования измельченных МУНТ (МУНТ2). Скорость диффузии более коротких нанотрубок в электролите будет значительно выше, чем у длинных, а, следовательно, добавляя значительно меньшее их количество, можно добиться сохранения объемной концентрации их в покрытии. Более того, МУНТ2 будут более стабильны и менее зависимы от процесса агломерации в электролите.

Еще одной областью, связанной с электрохимическим осаждением в присутствии ультрадисперсных частиц, является получение объемных структур, состоящих из наночастиц (НЧ) металла с узким распределением по размерам, закрепленных на каркасе из углеродных нанотрубок. В качестве металлов могут рассматриваться никель или серебро. Объемный массив МУНТ способен равномерно пространственно распределить и хранить наночастицы металла, оставаясь высокопрозрачным для потока жидкости или газа. Поэтому система металлических наночастиц, прочно закрепленных на каркасе из МУНТ, будет способна расширить спектр практического применения углеродных нанотрубок, например в качестве бактерицидных фильтров (если используются ультрадисперсные частицы серебра), суперпарамагнитных материалов, каталитических систем (если используются ультрадисперсные частицы никеля).

Значимость и актуальность работ, направленных на создание технологии электрохимического синтеза нанокомпозиционных покрытий и объемных материалов с улучшенными служебными свойствами, подчеркивает не только государственная поддержка данных исследований, выраженная в виде гранта федеральной целевой програмы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы, государственный контракт № П180 «Инновационные методы модифицирования цветных металлов углеродными нанотрубками», но и гранты коммерческой компании ОПТЕК поддержки молодых ученых ведущих высших учебных заведений и научных исследовательских центров 2008–2009 г., 2009–2010 г.

Цель работы заключается в получении гальваническим способом покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки, обладающих улучшенными служебными свойствами (покрытия с повышенной твердостью H и отсутствием сквозных пор; объемные материалы с увеличенной площадью активной поверхности НЧ и повышенной прочностью матрицы носителя).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

разработать методику механического измельчения МУНТ на шаровой мельнице;

оптимизировать процесс электрохимического осаждения в режиме постоянного тока по следующим параметрам: концентрация измельченных МУНТ (МУНТ2) в электролите; содержание нанотрубок в покрытии; величина плотности тока электроосаждения для получения эффекта максимального упрочнения от введения МУНТ2 в электролит;

выяснить роль дефектов поверхности МУНТ в процессе электрохимического осаждения Ni в режиме постоянного тока;

создать экспериментальные условия для исследования закономерностей электрохимического осаждения НЧ Ni на поверхность МУНТ в режиме постоянного тока, которые позволят обосновать параметры получения (плотность тока электроосаждения и концентрация МУНТ2 в электролите) НЭП, а также селективно управлять его структурой и твердостью H;

определить основные параметры и механизмы роста НЧ Ni на поверхности МУНТ;

разработать способ получения объемного нанокомпозиционного материала на основе МУНТ и НЧ Ni и Ag с улучшенными служебными свойствами.

Научная новизна исследования.

1. Разработаны научно-технологические основы получения НЭП, содержащих МУНТ2, отличающиеся от известных использованным диапазоном концентраций нанотрубок в электролите (0,02...0,08 г/л).

1. Установлен положительный эффект влияния углеродных нанот-рубок «Таунит», подверженных механическому помолу, на свойства НЭП, а именно: повышение твердости и снижение пористости Ni покрытий.

2. Впервые получены экспериментальные зависимости диаметра и концентрации НЧ Ni, осажденных на поверхность МУНТ «Таунит», от протекшего заряда при значениях плотности тока 1, 10, 50 и 500 А/м².

3. Предложены механизмы гальванического осаждения наночастиц Ni на поверхность МУНТ в зависимости от величины плотности тока.

Практическая значимость.

1. Разработана методика получения гальванических покрытий, модифицированных измельченными МУНТ.

2. Модифицированные гальванические покрытия упрочняются на 40% по сравнению с контрольными образцами, установлено отсутствие сквозных пор на поверхности материала.

3. Разработан гальванический способ получения объемного нанома-териала, состоящего из НЧ Ni и Ag, размещенных на поверхности МУНТ, отличающийся дистанцированным расположением наночастиц на поверхности нанотрубки, которое исключает межчастичное взаимодействие.

4. Установлено соотношение площади поверхности наночастиц Ni к МУНТ – 2:1, что обеспечивает использование на практике объемного нано-материала, состоящего из НЧ Ni, в частности, в каталитических системах.

5. Полученная нанобумага из МУНТ серии «Таунит-4», модифицированная наночастицами Ag, была протестирована в СЭС г. Тамбов. Установлено, что материал проявляет бактерицидные свойства – отмечена 100% гибель бактерий Escherichia coli.

Внедрения. Результаты, полученные в работе, внедрены и используются в технологических процессах на следующих предприятиях г. Тамбова: ООО «Наноматериалы»; ООО «Нанодиагностика»; ООО «Наногаль-ваника».

Достоверность и научная обоснованность полученных результатов исследований определяется применением современных апробированных научно обоснованных методов и методик исследования, использованием современного исследовательского оборудования, привлечением взаимодополняющих методов исследования и статистической обработки результатов измерений, широкой апробацией результатов работы.

Научные положения и результаты исследования, выносимые на защиту:

6. Экспериментальные зависимости твердости Ni покрытия от концентрации МУНТ2 в электролите.

7. Оптимальные значения плотности тока электроосаждения j = 500 A/м² и концентрации с = 0,04 г/л в электролите МУНТ2, при которых достигается максимальное увеличение твердости на 40%.

8. Механизм влияния МУНТ2 на структуру и твердость НЭП.

4. Механизмы электроосаждения Ni и формирования его НЧ на поверхности МУНТ при изменении величины постоянного тока.

5. Теоретические и экспериментальные зависимости изменения диаметра и концентрации НЧ Ni на поверхности МУНТ от протекшего заряда при плотностях тока j = 1, 10, 50 и 500 A/м².

Апробация работы. Основные положения и результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: V Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2008); IV Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2009); Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и наноматериалов» (Белгород, 2009); Научной школе «Первые московские чтения по проблемам прочности материалов» (Москва, 2009); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (NFM’10) (С.-Петербург, 2010); 10-й Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности 2013» (Москва. СК «Олимпийский», 2013).

Публикации. По материалам диссертационного исследования опубликовано 11 работ, из них 5 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК (из них 3 публикации в журнале, индексированном в БД SCOPUS), получен 1 патент.

Личный вклад автора.

В рамках диссертационной работы автор провел анализ и статистическую обработку экспериментальных данных, а также принял активное участие в обсуждении результатов, написании грантов, патента и статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 102 ссылки, и 1 приложения. Диссертация изложена на 112 страницах, включает 4 таблицы и 52 рисунка.

Упрочнение композиции дискретными волокнами при структурных изменениях. Соотношение Холла-Петча

Большая роль в повышении качества, надежности и долговечности изделий машиностроительной промышленности принадлежит композиционным гальваническим покрытиям. Принцип получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) основан на том, что из электролитов, содержащих суспензии, вместе с металлами соосаждаются дисперсные частицы различного размера и видов [1-2]. На сегодняшний день известно большое количество работ посвященных исследованиям КЭП никель-ультрадисперсный алмаз [1-7]. Использование ультрадисперсных алмазов повышает прочность и износостойкость металлических покрытий в несколько раз. Концентрация частиц в электролите достаточно большая и варьируется от нескольких единиц до десятков г/л. Еще сильнее повысить механические свойства возможно модификацией бором никель-алмазных покрытий, твердость которых не уступает хромовым и достигает значения 12 ГПа при концентрации в электролите наноалмазов 5 г/л [1, 8-9].

Основными конкурентами никель-алмизных и никель-бор-алмазных покрытий являются КЭП, содержащие субмикро- и наночастицы Al2O3 и SiC. Одновременно у этих покрытий повышается не только механическая прочность, но и коррозионная стойкость [10 - 20]. Оптимальная концентрация применения данных нанодобавок в электролиты так же составляет несколько г/л. Особым классом выступают КЭП, содержащие углеродные наноматериалы (графен, фуллерены, одно- и многостенные нанотрубки) [20-30]. Данные наноматериалы, в отличие от рассмотренных выше, обладают значительно большей электропроводностью. Электропроводность влияет на скорость осаждения, гладкость и однородность композиционного покрытия. Углеродные нанотрубки(УНТ) более быстро и плотно покрываются слоем никеля во время процесса осаждения. Следовательно, для получения необходимого эффекта механического и коррозионного упрочнения требуется в десятки и сотни процентов меньшая концентрация УНТ в электролите. Более того, углеродные нанотрубки из всего класса углеродных наноматериалов обладают уникальными механическими свойствами, которые будут рассмотрены в следующем пункте диссертационной работы.

Основное разделение углеродных нанотрубок осуществляется по количеству образующих их слоев. Они разделяются на одностенные и многостенные [31, 32]. Принцип разделения основывается не только на особенностях их структуры, но и на значительном различии их свойств, в частности механических. Одностенные нанотрубки (ОУНТ) подразделяются по типу свертывания гарафенов на два типа: хиральные и ахиральные [32]. Результаты исследований показали, что механические свойства практически не зависят от типа хиральности нанотрубок [33]. Механическая прочность на растяжение одностенных нанотрубок в несколько раз выше многостенных [32]. Многостенные углеродные нанотрубки, в свою очередь, подразделяются на следующие структурные типы: «русская матрешка»; «рулон» и «папье-маше». В отличие от одностенных, у многостенных механические свойства сильно различаются не только по типу структуры, но и по их дефектности. Прочность МУНТ также сильно зависит от методов получения и технологических режимов синтеза [32-52].

Несмотря на резкое снижение механических свойств при увеличении количества дефектов, МУНТ все равно остаются перспективными наноматериалами, которые способны не только армировать матрицу металла, но и модифицировать ее микроструктуру. Дефекты поверхности, а также концы нанотрубок могут выступать в качестве дополнительных центров кристаллизации, например, для расплавленного металла.

Таким образом, на основании выше изложенных данных о зависимости механических свойств от дефектности нанотрубок, можно сделать вывод, что УНТ являются одним из самых перспективных компонентов в нанокомпозиционных материалах и покрытиях.

Наиболее высокими механическими свойствами среди углеродных нанотрубок обладают одностенные УНТ. Это связано с тем, что с увеличением слоев увеличивается количество структурных дефектов, и, соответственно, механические характеристики УНТ сильно ухудшаются. Следовательно, для армирования металлических матриц более привлекательными представляются одностенные УНТ. Однако широкое использование их в производстве в качестве армирующей композиционной добавки останавливает их высокая себестоимость. С другой стороны, более дешевые многостенные УНТ обладают недостаточными механическими свойствами для армирования. Даже МУНТ, обладающие высоким соотношением длины к диаметру, не обеспечивают высокого армирующего эффекта, т.к. с увеличением их длины возрастает вероятность появления в структуре различных дефектов, которые значительно снижают механические свойства. Возможно использование МУНТ в качестве компонентов, воздействующих на микроструктуру и модифицирующих металлические матрицы. В частности, при образовании и росте электрохимических осадков возможно оказывать воздействие на количество активных центров кристаллизации. Наиболее дефектные многостенные УНТ в этом случае будут самыми эффективными, поскольку чем больше дефектов на поверхности трубки, тем больше активных центров кристаллизации.

Для повышения рентабельности производства нанокомпозиционных электрохимических покрытий (НЭП) Ni/МУНТ и экономической эффективности использования нанотрубок в качестве композиционной добавки в матрицу металла, необходимо снижать их концентрацию в электролите и при этом не уменьшать их количественного содержания в гальваническом осадке. Решить данную актуальную задачу возможно путем использования измельченных МУНТ (МУНТ2). Скорость диффузии более коротких нанотрубок в электролите будет значительно выше, чем у длинных. Следовательно, добавляя значительно меньшее их количество, можно добиться сохранения объемной концентрации их в покрытии. Более того, МУНТ2 будут более стабильны и менее зависимы от процесса агломерации в электролите. Поскольку МУНТ имеют большое количество структурных дефектов, то потери в механических свойствах от их измельчения будут минимальны.

Методика приготовления электролита Уоттса для получения электрохимических Ni покрытий и объемных материалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки

В электролит добавлялся порошок молотых МУНТ «Таунит» дисперсности, представленной на рисунке 2.7, и проводились эксперименты при разных его концентрациях СМУНТ2. Каждый раз после приготовления электролита его обрабатывали на ультразвуковой установке для уменьшения размеров агломератов из нанотрубок и их более равномерного распределения в электролите. Ультразвуковая установка ИЛ 100-6/4, частота 22 кГц. При каждой концентрации МУНТ2 проводилось пять экспериментов. Плотность тока электроосаждения составляла 5 А/дм2, которая была выбрана на основании анализа литературных данных, представленных в разделе 1.6.3.

Далее осуществлялось нанесение покрытия на детали при температуре 520С, время нанесения покрытия 50 мин., напряжение, подаваемое на ванну U=1,8 В. Методики исследования морфологии и микроструктуры поверхности с помощью электронного микроскопа Neon 40, и оптического микроскопа AXIO Observer.A1m

Аналитический автоэмиссионный электронно-ионный (двухлучевой) растровый электронный микроскоп для исследования наноструктур, нанопрепарирования, электронно-лучевой и ионно-лучевой литографии, инспекционных целей и подготовки сверхтонких срезов для исследований методами ПЭМ (изготовитель ZEISS, Германия) (рис. 2.8). Рисунок 2.8. Фотография сканирующего электронного микроскопа

Таблица 2.1. Технические характеристики микроскопа Neon 40. Технические характеристики Электронная колонна Ионная колонна Пространственное разрешение 1.1 нм при 20 кВ 2.5 нм при 1 кВ 7 нм при 30кВ Диапазон увеличений 20х — 900kх 600х — 500kх Диапазон рабочих токов 4 пА - 20 нА 1 пА - 50 нА Диапазон ускоряющих напряжений 0,1 — 30 kВ 2 — 30 kВ Источник Автоэмиссионный Автоэмиссионный Ga электронов/ионов (термоэмиссионного типа). Стабильность лучше, чем 0.2% в час Встроенные детекторы In-lens SE, EsB Рабочая камера Диаметр 520 мм, высота 300 ммСтолик: X/Y = 152 мм, Z = 43 мм, наклон -150 +650, вращение 3600 Вакуумная система Полностью безмаслянная Газовая система Система микроподачи газовых смесей (на 5 резервуаров одновременно) — для ионного травления, резки, осаждения и иных операций Дополнительные системы Встроенная антивибрационная подвеска Графика С разрешением не хуже 30722304 пикселей Система Neon 40 представляет собой комбинацию автоэмиссионной электронно-оптической колонны GEMINI и автоэмиссионной ионной колонны, сфокусированных в единую точку фокуса. В ней реализованы самые последние достижения в области электронной и ионной оптики для применения во всех областях исследований, связанных с нанотехнологиями.

Электронно-оптическая колонна GEMINI использует уникальную комбинацию детекторов для получения изображений рельефа поверхности с одновременным отображением композиционного контраста в нанометровом масштабе. Ионная колонна позволяет получать изображения структуры материала с учетом его химического состава. Комбинация двух высокоразрешающих колонн в едином приборе дает пользователям не имеющий прямых аналогов инструмент для наноманипулирования на высоких и сверхвысоких увеличениях. Также используются три режима работы: сверхразрешающий автоэмиссионный РЭМ; ионный микроскоп; комбинированный режим: манипулирование ионным лучом - локальное травление и осаждение материалов (W, Pt, SiO2) с наблюдением в электронном пучке. Помимо уникальных по разрешению и выдающихся по качеству изображений (топологии поверхности, композиционного контраста поверхности, карт разориентации кристаллов, карты ориентации магнитных доменов и т. п.), пользователи получают возможность заглянуть внутрь образца без нарушения его естественной структуры.

Методика исследования морфологии нанокомпозиционных покрытий на аналитическом автоэмиссионном растровом электронном микроскопе Neon заключалась в следующем: 1) образец помещался в камеру микроскопа; 2) после достижения уровня вакуума 6 10-5 Па включали высокое напряжение (20 кВ) и осуществляли сканирование поверхности сфокусированным электронным лучом; 3) полученное изображение сохраняли в формате tif 2. Инвертированный микроскоп AXIO Observer.A1m (далее микроскоп) предназначен для измерения линейных размеров микроструктуры твердых тел.

Принцип действия микроскопов основан на оптическом визирном методе отраженного (инвертированного) света. Конструктивно микроскопы состоят из штатива с механическим позиционированием предметного столика, оптической системы с 6-позиционной револьверной головкой для объективов, осветительной системы, рефлекторного модуля и системы регистрации изображений. Управление фокусировкой и позиционирование образцов осуществляется в ручном режиме с помощью микроманипуляторов расположенных на штативе. В зависимости от используемого осветителя и рефлекторов могут быть использованы следующие виды микроскопии: светлопольная микроскопия; поляризационная микроскопия; темнопольная микроскопия. Внешний вид микроскопов представлен на рисунке 2.8. Методика исследования морфологии нанокомпозиционных покрытий на Инвертированный микроскоп AXIO Observer.A1m: 1) образец помещался на предметный столик микроскопа; 2) выбиралась исследуемая область и проводился захват изображения; 3) полученное изображение сохраняли в формате JPG.

Исследование процесса упрочнения покрытия от введения в электролит МУНТ2

Проведенные исследования стабильности суспензии МУНТ2 в электролите Уоттса показали, что оптимальная концентрация трубок составляет 0,04 г/л. Увеличение концентрации 0,04 г/л приводит к образованию агломератов МУНТ2 после обработки ультразвуком (рис. 3.1 а). Исследование зависимости упрочнения покрытия для приготовленных электролитов, содержащих МУНТ2 с концентрацией от 0 до 0,08 г/л показало, что имеется максимум при концентрации 0,04 г/л (рис. 3.1 б). Последующий спад упрочнения при увеличении концентрации МУНТ2 в электролите ( 0,04 г/л) вызван образованием агломератов трубок (рис. 3.1 а).

a) Зависимости среднего размера l частиц МУНТ2 от их концентрации в электролите Уотса, измеренные спустя 1 мин и 24 ч после обработки ультразвуком. б) Зависимость упрочнения покрытия при изменении концентрации МУНТ2 в электролите в диапазоне от 0 до 0,08 г/л.

Скорость диффузии агломератов значительно ниже, чем отдельных трубок в электролите при электроосаждении. В результате, концентрация МУНТ2 в покрытии падает, и происходит спад упрочнения. Увеличение H при концентрации 0,04 г/л возможно объяснить несколькими причинами: уменьшением среднего размера зерна в покрытии, аддитивным вкладом МУНТ2 в твердость, изменением полей внутренних напряжений и концентрации точечных дефектов, уменьшением пористости и др., которые подробно рассмотрены ниже.

Исследование процесса упрочнения покрытия от введения в электролит МУНТ2 Добавление в электролит МУНТ2 приводит к очевидному изменению морфологии покрытия (Рис. 3.2 а, б). Средний размер зерен матрицы в контрольных образцах (без добавления МУНТ2 в электролит) составил 2,2 мкм, а в модифицированных - 0,8 мкм. Следует отметить, что во втором случае распределения по размерам отсутствовали зерна с размерами 5 мкм (Рис. 3.2 г).

СЭМ изображение морфологии кристаллов Ni и гистограммы распределения зерен по размерам в контрольном покрытии (а и в) и полученном с добавлением МУНТ2 в электролит (б и г). Где по оси ординат отложена величина P = (n/n0) 100% приведенного содержания зерен данного размера в образце, где n – число зерен, имеющих размеры из указанного интервала, n0 = 865 – общее число измеренных зерен

На электрохимически полированной поверхности модифицированного покрытия выявлялись единичные УНТ, расположенные внутри зерна, их концентрация в покрытии составила 1 шт/мкм3 (0,1…0,2 % объемн. или 0,01…0,02 масс.) (рис. 3.3).

Таким образом, на каждое зерно в модифицированном покрытии в среднем приходилась примерно одна нанотрубка. На основании этих данных можно предположить, что МУНТ2 являются прекурсорами для образования зерен, и поэтому способствуют «измельчению» микроструктуры покрытия. Аддитивный вклад МУНТ2 наблюдаемой концентрации в величину Я полученных покрытий может составить 25%, если принять прочность трубок, близкой к теоретической ( 100 ГПа). Однако, МУНТ2, используемые в работе, по различным оценкам, имеют прочность 2 ГПа. Соответственно, аддитивный вклад МУНТ2 в твердость не может превышать 1… 2%.

Микротвердость Я модифицированного покрытия выше на 40%, чем у контрольных (1,59 ± 0,08 ГПа и 1,14 ± 0,06 ГПа соответственно). Анализ электронно-микроскопических изображений показывает, что пористость модифицированных и контрольных покрытий практически сопоставима. Однако наличие сквозных пор у наномодифицированного покрытия по сравнению с контрольным обнаружено не было. Аддитивный вклад МУНТ наблюдаемой концентрации в величину Я полученных покрытий может составить 25%, если принять прочность трубок, близкой к теоретической ( 100 ГПа). Однако, МУНТ2, используемые в работе, учитывая их дефектность, имеют прочность намного ниже 10 ГПа. Соответственно, аддитивный вклад МУНТ2 в твердость не может превышать 1…2%. Следовательно, упрочнение композита происходит по другим механизмам -например за счет изменения размеров зерен. Этот эффект описывается классическим соотношением Холла-Петча: H = H0+kd 2 (31); где Я - твердость, соответствующая характерному размеру зерна d; Щ = 0,6 ГПа - номинальная твердость крупнозернистого Ni; к = 26 ГПанм ш -коэффициент Холла-Петча, характеризующий вклад границ зерен в упрочнение Ni. Соотношение Холла-Петча выполняется в широком интервале размеров зерен, вплоть до субмикромасштабных.

Оценка по формуле (3.1) для контрольного покрытия и модифицированного МУНТ2, дает значение Я; = 1,15 ± 0,11 ГПа и Н2 = 1,53 ± 0,14 ГПа соответственно, что в пределах погрешности согласуется с экспериментально определенными значениями.

Таким образом, значения твердости, полученные экспериментально, хорошо согласуются с рассчитанными по соотношению Холла-Петча. Следовательно, при малых концентрациях МУНТ2 (0,01…0,02 % масс.) в покрытии упрочнение происходит не за счет армирования покрытия нанотрубками, а в результате уменьшения среднего размера зерна материала, вызванного изменениями условий зарождения и роста кристаллитов.

Для проверки равномерности распределения МУНТ2 в матрице Ni и упрочнения покрытия по глубине был проведен эксперимент, описанный в пункте 2.7. Результаты представлены на рисунке 3.4. так же подтверждают эффект упрочнения покрытия от введения МУНТ2 в электролит при концентрации 40 мг/л.

Способ получения объемного наноматериала состоящего из МУНТ и НЧ Ni и Ag

При изменении плотности тока происходит изменение морфологии наночастиц (вставка на рис.4.4). При низких плотностях тока образуются ограненные монокристаллы Ni, а при высоких значениях j = 500 А/м2 грани полностью исчезают и частицы принимают сферическую форму.

Для объяснения особенности тепловых режимов и температурного поля вблизи НЧ Ni было найдено решение нестационарного уравнения теплопроводности Фурье с внутренними источниками мощностью q1 и соответствующими краевыми условиями с дТ dt = AV2T + ql , где T = Ті - То, Ті и То локальный перегрев, локальная и начальная температура системы соответственно, cl и X - теплоемкость и теплопроводность среды соответственно - оператор набла.

Естественной мерой времени в системе наночастица - электролит является безразмерный критерий Фурье: F0 = t/R, где = X/pcl -коэффициент температуропроводности среды, р - ее плотность.

Физически число F0 можно трактовать как отношение текущего времени t к характерному времени термической диффузии. Для системы НЧ-электролит значение F0 будет 100, следовательно, термическая диффузия успеет отвести генерируемое тепло в окружающую среду, что переведет тепловой режим в квазистационарный (dT/dt o).

Для него существует решение, не зависящее от времени: Ts = qpR2/3X, где Ts - локальный нагрев НЧ.

Если провести оценку «сверху», приняв, что вся подводимая к электрохимической ячейке мощность W=UI пойдет на разогрев НЧ Ni, то для типичных в электролите значений q = 105 W/g, р = 1000 кг/м3, R = 50 нм, X = 0,65 Вт/м К, локальный нагрев частиц в квазистационарном режиме не превысит Ts = 2,510-5 К.

Таким образом, локальный перегрев скоплений НЧ Ni на трубках остается пренебрежимо малым.

Изменение морфологии наночастиц при изменении плотности тока возможно объяснить следующим образом. При плотности тока 1 и 10 А/м2 скорость диффузии ионов никеля в электролите значительно больше скорости движения примесей. В результате примеси не успевают встраиваться в кристаллическую структуру растущей частицы. С увеличением плотности тока скорость диффузии примесей увеличивается и они приводят к образованию поликристаллической структуры.

Изучение зависимости l{q) (рис. 4.5) показало, что в процессе роста расстояние между центрами наночастиц увеличивается. Начальное расстояние между частицами составило 28 ±10 нм. В результате образуется система наночастиц имеющая большую перспективу использования в катализе.

Исследование зависимости (q) показало, что при использовании плотности тока 500 А/м2 площадь поверхности частиц Ni больше площади внешней поверхности многостенных углеродных нанотрубок более чем в два раза. Данный факт показывает, экономическую эффективность использования многостенных углеродных нанотрубок в качестве матрицы носителя для наночастиц металлов. В результате, становиться перспективным рассмотрение таких материалов как нанобумага из многостенных углеродных нанотрубок для модификации наночастицами металлов содержащих многостенные углеродные нанотрубки.

На рисунке 4.5. в изображен объемный нанокомпозиционный материал состоящий из многостенных нанотрубок модифицированный наночастицами Ni.

Зависимость l(q); б) зависимость (q); в) СЭМ–изображение объемного нанокомпозиционного материала. Таким образом, для эффективного воздействия добавки МУНТ в электролит на микроструктуру и механические структурочувствительные свойства необходимо использовать механически модифицированные трубки (МУНТ2) и плотность тока j = 500 A/м2.

Способ получения объемного наноматериала состоящего из МУНТ и НЧ Ni и Ag Предлагаемый способ получения покрытий на подложке осуществляется следующим образом. На металлической поверхности катода изготавливают пространственный каркас из МУНТ марки «Таунит», либо из перечисленных ниже МУНТ этой серии, а также нанобумаги на основе УНТ "Таунит-4" с длиной волокон 10 мкм и более (см. табл. 4.1). Таблица 4.1. Общая характеристика серии МУНТ: «Таунит», «Таунит-М», «Таунит-МД» Параметры "Таунит" "Таунит-М" «Таунит-МД» Наружный диаметр, нм 2070 30-80 8-15 Внутренний диаметр, нм 510 10-20 4-8 Длина, м 2 и более 2 и более 2 и более Общий объем примесей, % (после очистки) до 5 (до 1) до 5 (до 1) до 5 (до 1) Насыпная 0,40,6 0,03-0,05 0,03-0,05 плотность, г/см3 Удельная геометрическая поверхность, м2/г 120130 и более 180-120 300-320 и более Термостабил ьность, С до 600 до 600 до 600

На полированную и обезжиренную в 80% растворе NaOH поверхность медного катода наносят водную суспензию нанотрубок. МУНТ перед диспергированием подвергают кислотному травлению для очистки и активации их поверхности. МУНТ диспергируют в воде с помощью ультразвуковой обработки на установке мощностью 780 Вт при частоте колебаний 22 кГц в течение 10 мин. Нанесенную на катод водную дисперсию подвергают сушке. После высыхания на поверхности катода остается слой МУНТ, который и является электропроводящим каркасом для осаждаемых наночастиц металла.

Электроосаждение металла из электролита на подложку может производиться в известных гальванических ваннах с применением стандартных источников тока и известной пускорегулирующей и контрольной аппаратуры. Осаждение металла из электролита осуществляют при плотности тока от 50 до 500 А/м2. Момент окончания стадии электроосаждения металла контролируют известными средствами до достижения площади нанесенного металла, примерно в 2 раза превосходящей площадь подложки. При этом контролируют параметры режима процесса электроосаждения: плотность тока и время осаждения.

Полученный материал может применяться для изготовления фильтрующих, биоактивных элементов и композиционных материалов на основе углеродных наноматериалов. При необходимости на поверхности нанесенного металла полученного материала проводят синтез новых нанотрубок с диаметром, зависящим от размера наночастиц.

Морфология никелевых частиц представлена на рисунке 4.1. Из графических материалов видно, что никель не гомогенно покрывает МУНТ, а высаживается в виде частиц сферической формы, предположительно на особенностях (дефектах) поверхности МУНТ (рис. 4.1). В процессе роста никелевые частицы «охватывают» МУНТ, образуя сфероид с углеродной нанотрубкой в центре (рис. 4.1). По мере увеличения диаметра d наночастицы никеля смыкаются своими краями, полностью охватывая МУНТ. Данные просвечивающей электронной микроскопии выявили поликристаллическую структуру никелевых наночастиц (рис.4.6).