Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор применения наноматериалов для получения гальванических покрытий с декоративными, защитными и специальными свойствами 16
1.1 Основные понятия и определения 16
1.2 Особенности свойств наноматериалов и типы нанопорошков 18
1.3 Анализ рынка наноматериалов 19
1.4 Применение наноалмазов, наноструктурированных политетра-фторэтилена, оксидов, карбидов и фуллеренов в гальванических покрытиях 21
1.5 Применение углеродных нанотрубок в гальванических покрытиях 25
1.5.1 Свойства углеродных нанотрубок и ожидаемые эффекты от их применения 25
1.5.2 Механические свойства 26
1.5.3 Электрические свойства 27
1.5.4 Химические свойства 28
1.5.5 Теплофизические свойства 28
1.5.6 Анализ экспериментальных данных применения углеродных нанотрубок в процессах электроосаждения и их влияния на свойства покрытий 34
1.5.7 Анализ патентов о способах применения наноматериалов в процессах электроосаждения 1.6 Технико-экономический анализ и выбор углеродных нанотрубок 51
1.7 Постановка проблемы исследования 62
Глава 2. Методика эксперимента 64
2.1 Объекты исследования 64
2.2 Методы нанесения покрытий, электролиты, рабочие растворы 67
2.2.1 Никелирование 68
2.2.2 Хромирование 68
2.2.3 Цинкование 68
2.2.4 Анодное оксидирование сплавов алюминия
2.3 Электрохимическая лабораторная установка 71
2.4 Методы диспергирования и гомогенизации электролитов с углеродными нанотрубками
2.4.1 Непроточное ультразвуковое диспергирование 73
2.4.2 Проточное ультразвуковое диспергирование 74
2.4.3 Механическое диспергирование
2.5 Методика оценки распределения углеродных нанотрубок в электролитах 77
2.6 Методика измерения оптической плотности электролитов, содержащих углеродные нанотрубки 79
2.7 Методика оценки выхода по току 80
2.8 Методика измерения удельной электропроводности электролитов 80
2.9 Методика оценки рассеивающей способности электролитов
2.10 Методики коррозионных испытаний 81
2.11 Методика измерения толщины и тврдости покрытия 82
2.12 Методика оценки неравномерности покрытия 83
2.13 Методика оценки шероховатости покрытия 86
2.14 Методы исследования топографии и морфологии поверхности 88
2.15 Методика оценки случайной погрешности эксперимента 90
Выводы по второй главе 91
Глава 3. Исследование диспергирования и гомогенизации углеродных нанотрубок в растворах электролитов 93
3.1 Теоретические предпосылки и постановка задачи экспериментальных исследований 93
3.2 Непроточное ультразвуковое диспергирование и гомогенизация 97
3.3 Проточное ультразвуковое диспергирование и гомогенизация 100 3.4 Диспергирование и гомогенизация путем перетирания суспензии материала тврдыми шариками 101
3.5 Гомогенизация с применением твердых форм вследствие реакции между органическими карбоновыми кислотами и гидрокарбонатом натрия 102
3.6 Гомогенизация с применением низкомолекулярных аминоспиртов 107
Выводы по третьей главе 109
Глава 4. Влияние углеродных нанотрубок на свойства электролитов 111
4.1 Гипотезы, теоретические предпосылки и постановка задачи экспериментальных исследований 111
4.1.1 Теоретические предпосылки влияниния на оптические свойства 111
4.1.2 Теоретические предпосылки влияниния на организацию электрохимического процесса 114
4.2 Экспериментальные исследования влияния концентрации углеродных нанотрубок на оптические свойства электролитов 127
4.2.1 Выбор рабочей длины волны 127
4.2.2 Проверка закона Бугера-Ламберта-Бера 130
4.2.3 Разработка способа измерения концентрации нанотрубок 137
4.3 Экспериментальные исследования влияния концентрации углеродных нанотрубок на выход по току, удельную электропроводность и рассеивающую способность электролитов 142
4.3.1 Влияние концентрации нанотрубок на выход по току 142
4.3.2 Влияние концентрации нанотрубок на удельную электропроводность электролитов 148
4.3.3 Оценка влияния концентрации нанотрубок на рассеивающую способность электролитов 155
4.4 Обработка и систематизация экспериментальных данных 160
Выводы по четвертой главе 161
Глава 5. Влияние углеродных нанотрубок на механизм кристаллообразования и химический состав покрытий 163
5.1 Гипотезы, теоретические предпосылки и постановка задачи экспериментальных исследований 163
5.1.1 Движущая сила транспорта углеродных нанотрубок 163
5.1.2 Оценка масс ионов и углеродных нанотрубок 172
5.1.3 Силы, действующие на ионы и нанотрубки 176
5.1.4 Моделирование электрического поля постоянных токов
5.2 Экспериментальные исследования стадий формирования кристаллов наномодифицированных никелевых покрытий 189
5.3 Экспериментальные исследования морфологии и химического состава наномодифицированных хромовых покрытий 193
5.4 Экспериментальные исследования морфологии и кристаллообразования наномодифицированных цинковых покрытий 197
5.5 Экспериментальные исследования морфологии и химического состава наномодифицированных оксидных покрытий 202
Выводы по пятой главе 207
Глава 6. Влияние углеродных нанотрубок на свойства покрытий 209
6.1 Гипотезы, теоретические предпосылки и постановка задачи экспериментальных исследований 211
6.2 Экспериментальные исследования микротврдости 219
6.3 Экспериментальные исследования пористости 228
6.4 Экспериментальные исследования износостойкости 229
6.5 Экспериментальные исследования неравномерности покрытий 231
6.6 Экспериментальные исследования шероховатости 233
6.7 Экспериментальные исследования коррозионной стойкости 237
6.8 Экспериментальные исследования теплоотдающих свойств 239
Выводы по шестой главе 245
Глава 7. Автоматизированная система управления производством наномодифицированных гальванопокрытий 247
7.1 Автоматизированная система управления 247
7.1.1 Электрохимический процесс, как объект управления 248
7.1.2 Контур регулирования температуры электролита 252
7.1.3 Контур регулирования уровня электролита 254
7.1.4 Контур регулирования кислотности электролита 255
7.1.5 Контур регулирования концентраций компонентов электролита 257
7.1.6 Контур регулирования концентрации углеродных нанотрубок 258
7.1.7 Контур регулирования плотности тока 259
7.1.8 Задачи оптимизации в цифровой системе регулирования и управления наномодифицированными процессами электроосаждения 261
7.2 Математический аппарат системы управления 266
7.2.1 Математическая модель распределения потенциалов электрического поля в декартовой системе координат 266
7.2.2 Математическая модель распределения потенциалов электрического поля в цилиндрических координатах 270
7.2.3 Связь задачи оптимизации с уравнениями поля 271
7.3 Внедрение результатов работы 276
Выводы по седьмой главе 278
Заключение 279
Список использованных источников
- Применение наноалмазов, наноструктурированных политетра-фторэтилена, оксидов, карбидов и фуллеренов в гальванических покрытиях
- Методы диспергирования и гомогенизации электролитов с углеродными нанотрубками
- Непроточное ультразвуковое диспергирование и гомогенизация
- Экспериментальные исследования влияния концентрации углеродных нанотрубок на выход по току, удельную электропроводность и рассеивающую способность электролитов
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Разработка электрохимических металлических и анодно-оксидных покрытий с улучшенными функциональными свойствами является одним из актуальных направлений развития гальванотехники. Промышленности требуются коррозионно- и износостойкие, высокотвёрдые и малопористые покрытия. Одним из быстро развивающихся путей улучшения характеристик покрытий является применение в составах электролитов наноматериалов. В электролиты вводятся наночастицы, которые сооса-ждаются совместно с металлом покрытия и улучшают его функциональные свойства. В настоящее время производится широкий спектр наноматериалов – оксиды, карбиды и нитриды, металлы и сплавы, углеродные материалы, которые применяют в процессах электроосаждения.
Отечественные и зарубежные учёные: В.Ф. Петрунин, Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов, В.Н. Целуйкин, Т.В. Резчикова, С.В. Водопьянова, Р.С. Сайфуллин, R.С. Smith, W. Krtschmer, S. Iijima, M.M. Billah, B. Yim своими работами создали потенциал, позволяющий перейти на новый уровень совершенствования электрохимических металлических и анодно-оксидных покрытий с помощью углеродных наноматериалов.
В странах ЕС, Японии и США проводятся исследования по применению углеродных нанотрубок (УНТ) в процессах электроосаждения. Учёными этих стран отмечается тенденция улучшения при этом качественных показателей покрытий. В пользу выбора углеродных нанотрубок говорит тот факт, что в отличие от других наночастиц - ультрадисперсных алмазов (УДА) и различных оксидов, для достижения положительного эффекта требуются в десятки раз меньшие концентрации нанодобавок. Учитывая, что в настоящее время в Тамбовской области налажено производство углеродных нанотрубок в промышленных масштабах (ООО «НаноТехЦентр»), и, основываясь на опыте зарубежных коллег по экспериментальному применению УНТ в гальванических покрытиях, существует необходимость развития теоретической базы и поиск оптимальных технологических решений получения наномодифицированных гальванических покрытий с улучшенными свойствами.
Диссертация выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы при поддержке Государственного контракта № 14.740.11.1372 по теме: «Разработка технологий нанесения наномодифицированных гальванических покрытий на теплоотдающие элементы энергетического оборудования для повышения их энергоэффективности и внедрение результатов в промышленность через малое инновационное предприятие ООО «Наногальваника»» и в рамках гранта ФЦП ГК №02.523.12.3020 по теме: «Технологии и оборудование для получения многослойных углеродных нанотрубок высокой степени чистоты»».
Цели и задачи исследования. Целью работы является разработка научных основ технологий получения функциональных наноструктурных гальва-
нических покрытий никелем, хромом, цинком и оксидированных сплавов алюминия, обладающих улучшенными свойствами; выявление механизма влияния УНТ на электрохимические процессы и свойства покрытий; разработка математических моделей распределения потенциала электрического поля постоянного тока и оптимизация технологических параметров электрохимического нанесения функциональных наноструктурных гальванопокрытий. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
-
разработана методика подготовки дисперсной фазы УНТ для последующего применения в растворах электролитов;
-
исследованы различные способы ввода дисперсной фазы в растворы электролитов и разработаны методики улучшения распределения УНТ;
-
теоретически обоснован и разработан способ измерения концентрации УНТ для целей её автоматической стабилизации;
4) получены наномодифицированные электрохимические покрытия на
основе никеля, хрома, цинка, а так же наномодифицированные анодно-
оксидные покрытия сплавов алюминия;
5) исследовано влияние УНТ удельную электрическую проводимость на
выход по току, рассеивающую способность электролитов, функциональные
свойства электрохимических наномодифицированных покрытий (микротвёр
дость, пористость, равномерность, коррозионная стойкость, износостойкость,
теплоотдача);
6) теоретически обосновано и исследовано влияние УНТ на состав и
морфологию покрытий;
-
разработаны математические модели распределения потенциалов электрического поля в декартовой и цилиндрической системе координат, показана их связь с решением задач оптимизации характеристик наноструктурных гальванических покрытий;
-
разработана структура автоматизированной системы управления процессом получения наномодифицированных гальванических покрытий.
Научная новизна работы. Теоретически обоснованы и экспериментально исследованы закономерности влияния УНТ на микротвёрдость, пористость, равномерность, коррозионную стойкость, износостойкость и теплоотдачу наноструктурных гальванических покрытий. Разработаны научные и технологические основы процессов получения функциональных наноструктурных (никелевых, хромовых, цинковых, оксидных электрохимических) покрытий с повышенными микротвёрдостью, равномерностью, коррозионной стойкостью, износостойкостью, теплоотдачей, уменьшенной пористостью, путём введения в электролиты УНТ, отличающиеся от традиционных тем, что решены следующие вопросы:
1) разработаны методики улучшения распределения УНТ в электролитах под воздействием ультразвука и механического диспергирования вследствие протекания химических реакций;
-
разработана методика корректировки концентрации УНТ в электролитах с использованием методов фотоколориметрии;
-
на основе кинетической теории обоснован и экспериментально подтверждён механизм транспорта УНТ в электролитах; движущая сила транспорта УНТ - градиент потенциала и кинетическая энергия ионов;
4) на основе теории кристаллизации Фольмера и теории образования
кристаллической фазы В.С. Багоцкого обоснован и экспериментально под
тверждён механизм влияния УНТ на свойства покрытий. Выявлено, что нано-
трубки являются дополнительными центрами кристаллизации и способствуют
уменьшению размеров кристаллитов в структуре покрытия. Мелкокристалли
ческая структура наномодифицированного покрытия увеличивает микротвёр
дость, износостойкость и существенно снижает порообразование;
-
на основе аддитивного закона Бугера-Ламберта-Бера и теории прохождения тока через растворы электролитов обосновано и изучено влияние концентрации УНТ на оптические свойства, удельную электрическую проводимость, выход по току и рассеивающую способность электролитов;
-
впервые на базе законов теплопроводности и теплопередачи теоретически обосновано и экспериментально подтверждено применение УНТ в анодно-оксидных покрытиях для улучшения теплоотдающих свойств, что важно для процессов теплообмена в электронной аппаратуре;
7) разработаны математические модели распределения электрического
потенциала электролитической ячейки в декартовой и полярной системе коор
динат, учитывающие влияние УНТ, и предназначенные для квазистационар
ных задач управления технологическими параметрами с целью улучшения
функциональных свойств и стабильного производства наноструктурных (ни
келевых, хромовых, цинковых, оксидных) покрытий.
Практическая значимость работы. Найдены режимы ультразвуковой обработки электролитов, позволяющие диспергировать УНТ до линейных размеров не более 100 нм, при уменьшении степени неоднородности распределения твердой фазы УНТ по объёму электролита.
Подобрана рецептура, способ изготовления и способ введения в кислые электролиты таблетированных форм УНТ (Пат. № RU 2477341). Для щелочных электролитов разработана гель-технология, позволяющая достичь состояния высокодисперсного, метастабильного коллоида УНТ. Разработан способ корректировки концентрации УНТ в электролитах (Пат. № RU 2482227).
Полученные в работе экспериментальные данные и построенные по ним математические модели влияния концентрации УНТ на оптическую плотность, рассеивающую способность, выход по току и удельную электрическую проводимость, положены в основу научного прогнозирования электроосаждения в растворах электролитов, содержащих нанотрубки.
Разработаны технологические основы и экспериментально определены концентрации УНТ повышающие теплоотдающие свойства оксидированных поверхностей сплавов алюминия максимально на 24 % (пат. № RU 2511806).
Экспериментально определены концентрации УНТ, при которых: микротвердость никелевых, хромовых, цинковых и оксидных покрытий возрастает до 10 % - 42 %; износостойкость хромовых покрытий увеличивается до 20 %; неравномерность никелевых и хромовых покрытий снижается в 3 - 4 раза; ток коррозии цинкового покрытия максимально снижается в 4 раза; пористость никелевых покрытий максимально снижается в 10 раз.
Разработанные технологические основы получения наноструктурных гальванических покрытий никелем (Пат. № RU 2411308, № RU 2411309), хромом (Пат. № RU 2422562, № RU 2422563), цинком на образцах стали Ст3, стали 40, а также оксидных покрытий сплавов АМг3, АЛ9, АЛ25 (Пат. № RU 2607075), представленные экспериментальные данные и обобщённые закономерности являются научной основой получения высокотвёрдых, износостойких, беспористых, антикоррозионных, с улучшенными теплоотдающими свойствами наномодифицированных гальванических покрытий конструкционных материалов широкого спектра назначения.
Для стабильного получения наноструктурных покрытий с улучшенными свойствами разработана структура цифровой автоматизированной системы управления технологическими параметрами гальванических процессов.
Внедрение результатов работы. Результаты диссертационной работы внедрены на промышленных предприятиях: ОАО «ТПЗ-Инструмент», г.Тула; ЗАО «Управляющая компания «Брянский машиностроительный завод»; ООО «Гранит», г. Уварово Тамбовской области.
Методология и методы исследования составили: положения электрохимического осаждения металлов и анодного оксидирования; методологии системного анализа и кинетики электродных процессов, представленные в классических и современных исследованиях отечественных и зарубежных авторов. Исследования базируются на закономерностях физико-химических процессов в пространственных областях нанодиапазона, электрохимии и теоретических основах прикладной гальванотехники. Дополнительно использованы методы математической физики и численного моделирования, планирования и статистической обработки результатов экспериментов, теории автоматического и оптимального управления.
Положения, выносимые на защиту.
1) Технологические возможности получения высокодисперсной метаста-
бильной, коллоидной суспензии УНТ в растворах электролитов путём ультра
звукового и механических воздействий.
2) Найденные физико-химические закономерности, характеризующие
влияние концентрации УНТ на свойства электролитов: оптическую плотность,
удельную электропроводность, рассеивающую способность и выход по току.
3) Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение ме
ханизма переноса УНТ из раствора электролита в гальваническое покрытие.
-
Выявленные закономерности влияния концентрации УНТ на эксплуатационные свойства покрытий (микротвёрдость, износостойкость, пористость, коррозионная стойкость, фактор шероховатости).
-
Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение получения покрытий с улучшенными теплоотдающими свойствами.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на VIII Всероссийской конф. «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Москва, 2008), I Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: Синтез, производство и применение» (Тамбов, 2015), 7, 9, 10 Международных конф. «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2010, 2012, 2013), VIII, IV, XV Международном совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 1991, 1994, 2012), VIII mezinarodni vdecko-prakticka conference «Dny vdy – 2012» (Praha, 2012), 1 Междунар. научно-практической конф. «Актуальные вопросы электрохимии и защиты от коррозии в решении экологических проблем» (Тамбов, 2012), Международных конференциях «Математические методы в химии и химической технологии» (Тверь, 1995;, Владимир, 1998; Великий Новгород, 1999; Псков, 2009; Саратов, 2010; Саратов, 2011; Харьков, 2012; Саратов, 2014), Международной научно-практической конференции «В.И. Вернадский: устойчивое развитие регионов» (Тамбов, 2016).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 80 работ, в том числе 39 статей в реферируемых журналах (из них 25 статей в журналах, рекомендованных ВАК), 8 патентов. Без соавторов опубликовано 17 работ.
Личный вклад соискателя в работы, выполненные в соавторстве, заключается в постановке задачи исследования, участии во всех этапах эксперимента, обработке и интерпретации полученных результатов.
Объём работы. Диссертация включает введение, семь глав, заключение и список цитированной литературы из 371 наименования отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 334 страницах машинописного текста, содержит 116 рисунков и 13 таблиц.
Применение наноалмазов, наноструктурированных политетра-фторэтилена, оксидов, карбидов и фуллеренов в гальванических покрытиях
Композиционные покрытия Zn-УДА, осажденные из щелочного цинкатного и слабокислого хлоридного электролитов, показали улучшение физико-механических свойств цинкового покрытия. Оптимальная концентрация УДА, по мнению авторов [13], составляет 10 г/дм3 (содержание УДА в покрытии 0,7 масс. %). При такой концентрации стойкость к воздействию морской воды на 60-62% выше чистого цинкового покрытия.
Использование УДА в процессах оловянирования снижает пористость в 3-9 раз, повышает коррозионную стойкость и в 3 раза увеличивает износостойкость олова [13]. Толщина оловянных покрытий не превышала 20 мкм. Для экспериментов по определению износостойкости толщина покрытия Sn-УДА составляло 5 мкм. Введение УДА в металлическую матрицу серебра увеличивает микротвердость покрытия Ag-УДА до 180 кг/мм2, износостойкость в 3-10 раз. Авторы [13] экспериментально подтвердили увеличение износостойкости анодной пленки с УДА в 10-13 раз.
Молекула политетрафторэтилена имеет форму спирали, образующей цилиндр с плотной внешней оболочкой из электроотрицательных атомов фтора [14]. В силу гидрофобности частиц ПТФЭ и их склонности к коагуляции электроосаждение покрытий никель-фторопласт из электролита Уоттса затруднено [14]. Авторы [15-20] экспериментально установили, что наиболее подходящие электролиты покрытий никель-фторопласт - сульфаматные и ацетатные. В этих электролитах сорбционно-сольватный слой на частицах ПТФЭ блокирует процесс агрегации. Покрытия никель-фторопласт, полученные из этих электролитов, имели повышенную на на 25-30 % коррозионную стойкость и трибологические характеристики улучшенные в 2-3 раза относительно чистых никелевых покрытий.
Коррозионные испытания покрытия цинк-фосфат-ПТФЭ [21] в камере солевого тумана с искусственным орошением в течение 200 часов показали стойкость покрытия выше, чем чистого цинкового покрытия.
Межкристаллитные границы между зернами дисперсной фазы и металлической матрицей могут быть изменены введением нанопорошков оксидов металлов в электролиты. Введение частиц корунда (Al2O3) в электролит никелирования повышает коррозионную стойкость покрытия никель-корунд [22-24]. Покрытия хром-корунд имеют микротвердость выше относительно чистого хромового покрытия [25-27]. Оптимальная концентрация 5 г/дм3, микротвердость 10,5 ГПа. В покрытиях медь-корунд микротвердость возрастает от 0,85 ГПа до 1,77 ГПа. Размеры частиц оксида алюминия не превышали 60-80 нм [28].
В работах [24, 29-32] показано, что никелевые покрытия с включением в них наноразмерных частиц SiC, обладают высокой износостойкостью и твердостью. Например, в [29] нанокомпозиты, состоящие из матрицы Ni (зрна размером 15-20 нм), армированной субмикронными частицами SiC до 3% по массе были получены с помощью электроосаждения с применение импульсного тока. Значения микротврдости нанокомпозитов увеличилось примерно вдвое. В работе [30] выполнялось совместное соосаждение с никелем наночастиц SiC со средним размером 30 нм. В результате получали покрытие Ni-SiC (массовая доля SiC 6,0 %). Окисление при 1000 оС показало, что для Ni - 6.0 % SiC относительно чистого покрытия константа скорости уменьшилась в 2 раза. Покрытия Ni -1 % SiC на импульсном токе [31, 32] позволили получить пластичные покрытия. Авторы [31] испытывали покрытие при температурах 410 оС и 450 оС, скорости деформации от 8,310-4 до 5,010-2 с-1. Максимальное удлинение 836 % было получено при 450 оС и скорости деформации 1,67 10-2 с-1.
Совместное осаждение хрома и SiC увеличивает микротвердость покрытия от 9,9 ГПа (чистый хром) до 11 ГПа (КЭП Cr-SiC) [26, 27]. Наилучшие характеристики покрытия достигаются при концентрации SiC 7,5 г/дм3, рабочей плотности тока процесса 80 А/дм2. Износостойкость КЭП Cr-SiC сопоставима с чистым хромовым покрытием. Коррозионная стойкость выше, но авторы не приводят точных цифровых данных.
Не менее распространенным наноматериалом в гальванотехнике является диоксид титана. При осаждении КЭП CriO2 микротвердость покрытий возрастает от 4,9-6,5 ГПа, для чистого хрома, до 8,1-8,7 ГПа [33]. В процессе хромирования использовался импульсный ток с соотношением импульс/пауза как 1/3. Исследования [34-37] свойств КЭП CuiO2 показывают улучшение износостойкости. Износ покрытия уменьшается с 20 г/(м2ч) до 12,5 г/(м2ч) (КЭП CuiO2). Покрытия, получаемые из сульфатного электролита с добавками TiO2, молибдата или ванадата аммония повышают жаростойкость в 4-6 раз при температуре 900 оС [35].
В работах [38-43] исследовались кинетические закономерности композиционных электрохимических покрытий с дисперсной фазой фуллерена С60. Электроосаждение КЭП на основе никеля проводилось на стальную подлодку (сталь 45) при комнатной температуре с перемешиванием электролита. Толщина покрытий составляла 40 мкм. Анализ состава КЭП Ni–С60 методом вторично-ионной масс-спектрометрии показал наличие в осадках углерода и связей С–Н. Содержание углерода в КЭП составляло около 1,5 % (масс.).
Включение дисперсных частиц в покрытия приводило к структурным изменениям металлической матрицы, что в дальнейшем сказывалось на свойствах осадков. Так, коэффициент трения скольжения КЭП Ni–С60 уменьшился в 2 – 3 раза по сравнению с никелем.
Коррозионные испытания покрытий КЭП Ni–C60 в 3 % NaCl показали, что ширина области потенциалов пассивного состояния ЕП значительно превышает значения данной величины для чистых никелевых осадков.
Электроосаждение КЭП Cu–С60 проводилось на медную подложку из сульфатного электролита. Толщина покрытий составляла 40 мкм [38-43]. Наилучшие характеристики покрытий получены из электролита с концентрацией сульфата меди 220 г/дм3, при ik = 7 А/дм2. Для КЭП Cu–C60 наблюдалось относительное уменьшение шероховатости RZ поверхности в 1,5–2 раза и изменение профиля поверхности по сравнению с медными покрытиями. Отмечено, что частицы фуллерена способствуют формированию мелкокристаллических и гладких покрытий, так как выступают дополнительными центрами кристаллизации. Коэффициент трения КЭП Cu–С60 уменьшился в 2 раза по сравнению с медными покрытиями и составил 0,22, а величина шероховатости поверхности находилась на уровне 0,5 мкм, что соответствует требованиям, предъявляемым к деталям, работающим в ответственных узлах механизмов.
По мнению О.Г. Неверной [44] «фуллерен С60 является акцептором электронов, и в растворе электролита при пропускании электрического тока будет способен адсорбировать на поверхности катионы никеля, так что в конечном итоге укрупненные дисперсные частицы, двигаясь к катоду, будут встраиваться в кристаллическую решетку электролитического осадка».
Эти предположения основаны на том, что «перенос частиц дисперсной фазы к катоду может протекать через стадию адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Получив такой заряд, частицы переносятся к катоду и там заращиваются разряжающимся металлом, включая и те катионы, которые были ими адсорбированы. Адсорбированные на частицах ионы участвуют в мостиковом связывании дисперсной фазы с поверхностью катода. Это связывание ослабляет расклинивающее давление жидкостной прослойки между частицей и катодом, т.е. усиливает адгезию» [44].
Анализ [10-44] применения наноалмазов, политетрафторэтилена, оксидов, карбидов и фуллеренов в гальванических покрытиях показывает, что улучшение характеристик покрытий достигается за счет применения дисперсной фазы наноматериалов, а металл только связывает дисперсные частицы между собой и поверхностью изделия. Важную роль играет массовая доля включения наночастиц в покрытие. В электролитах применяются высокие концентрации наноматериалов, которые достигают десятки грамм на литр электролита. Применение больших концентраций дорогостоящих наноматериалов многократно увеличивает стоимость гальванической обработки изделий и усложняет технологию процесса.
Методы диспергирования и гомогенизации электролитов с углеродными нанотрубками
Композиционные металл - алмазные покрытия [268] можно получить способом, включающим электрохимическое осаждение из электролита, содержащего ионы осаждаемого металла и алмазосодержащую добавку в виде водной суспензии частиц синтетического углеродного алмазосодержащего материала. Способ получения добавки включает обработку предварительно высушенного порошка алмазосодержащей шихты азотной кислотой при кипении в течение 2 - 5 часов, отделение полученного продукта и отмывание его до pH 5,0 - pH 7,0. Технический результат: повышение микротврдости, износостойкости, коррозионной стойкости.
В работе [269] предлагается наносить композиционное электрохимическое покрытие на основе никеля, содержащее ультрадисперсный алмазный порошок 0,1-2,6 % масс. и дополнительно содержащее бор 0,2-3,2 % масс. КЭП состава: никель-бор-ультрадисперсный алмаз, получали из электролита, содержащего: H3BO3 - 30 г/дм3, NiCl26H2O - 250 г/дм3, (NH4)2SO4 – 25 г/дм3, сахарин - 1,05 г/дм3, декагидродекаборат натрия - 1,9 г/дм3, ультрадисперсную алмазную суспензию (УДА-В ТУ 84.1124-87) - 0,6 г/дм3. Получаемое КЭП достигает микротврдости 15-23 ГПа.
Авторами [270] предложен способ приготовления электролита для получения композиционных покрытий на основе металлов. Техническая задача состоит в разработке универсального способа приготовления электролита для получения КЭП на основе металлов с дисперсной фазой. Суть метода состоит во введении в электролит дисперсной фазы и последующем диспергировании электролита воздействием ультразвуковых колебаний. Метод позволяет исключить применение ПАВ.
Авторы [271] предложили электролит никелирования стальных узлов трения-скольжения с улучшенными антифрикционными свойствами. Состав электролита: (NH2SO3)2Ni4H2O 325 - 440 г/дм3, NiCl26H2O 4 - 10 г/дм3, кобальт сульфаминовокислый ((NH2SO3)2Co4H2O) 12 - 30 г/дм3, H3BO3 25 - 40 г/дм3, натрий лаурилсульфат (C12H25SO4Na) 0,01 - 0,1 г/дм3, наночастицы Al2O3 и/или ZrO2 2 - 55 г/дм3, микрочастицы Al2O3 и фазы 10-40, микрочастицы MoS2 1 - 4 г/дм3, сахарин 0,5 г/дм3. По данным авторов покрытии, получаемое из предлагаемого электролита, обладает повышенной на 15-20 % микротвердостью, пониженным на 15-25 % коэффициентом трения по стали, увеличенной более чем в 2 раза износостойкостью.
Авторами [272] предложен способ получения композиционных покрытий на основе цинка, который включает электрохимическое осаждение из электролита цинкования, содержащего ультрадисперсные алмазы с размером частиц 0,001 -0,120 мкм в количестве 0,5 - 30 г/дм3. Способ позволяет получать покрытия с повышенными антикоррозионными свойствами при малом расходе не растворимых в электролите ультрадисперсных частиц по простой технологии. По данным авторов коррозионная стойкость возрастает в 2,3 раза, микротвердость увеличивается на 23-30 %. В качестве электролитов цинкования допускается использовать любые электролиты цинкования, в первую очередь, щелочные нецианистые (цинкатные), кислые хлористые электролиты и аммиакатные.
Авторы [272] установили, что при электролитическом осаждении цинка, УДА, благодаря их высокой физико-химической активности, являются центрами кристаллизации, от которых начинается кристаллизация металла. Вследствие большого количества частиц, участвующих в процессе, кристаллизация носит массовый многозародышевый характер. Образующееся покрытие имеет малые размеры структурных фрагментов, матовое по цвету.
В работе [273] предложен способ получения тонкослойного керамического покрытия, который включает оксидирование содержащей алюминий металлической композиции, включающей медь в количестве 4 - 10 %, в анодно-катодном режиме при Ic/Ia = 1,0 - 1,15 в электролите в виде водного раствора щелочи 1 - 6 г/дм3 с добавлением жидкого стекла 5 - 10 г/дм3 и смеси порошков, состоящей из SiO2 и А12O3 в соотношении 70 и 30 % соответственно, дисперсностью 1 - 10 мкм, в концентрации 0,5 - 2 г/дм3. Поверхность трения на основе тонкослойного керамического покрытия образована свободными концами нитевидных кристаллов альфа-Аl2О3, выходящих непосредственно за пределы мелкокристаллической матрицы гамма-Аl2O3 и муллита 3Аl2O3 2SiO2, образующей подложку поверхности трения. Способ получения поверхности трения включает обработку покрытия с использованием абразива, прочность которого выше прочности подложки поверхности трения. Покрытие характеризуется интенсивностью изнашивания I = 10-10 - 10-12, коэффициента трения f = 0,010-0,035, микротвердостью Н = 15-19 ГПа и критической нагрузкой растрескивания Р = 2,7-3,5 Н. Технический результат: повышение микротврдости, износостойкости и трещиностойкости покрытия и поверхности трения.
Для получения композиционных покрытий на основе золота авторами [274] предложен способ электрохимического осаждения из электролита золочения, содержащего взвесь инертных твердых частиц. В качестве инертных твердых частиц использовали коллоидные кластерные частицы алмаза размером 0,001-0,120 мкм в количестве 0,1 - 35 г/дм3. Предложенный способ позволяет получать плотные мелкокристаллические светлые полублестящие золотые покрытия, содержащие 0,01-1,0 мас.% алмаза, обладающие высокой износостойкостью, характерной для КЭП, упрочненных дисперсными добавками и одновременно повышенными электрофизическими и технологическими свойствами - на уровне чисто золотых покрытий. Авторы выполняли покрытия в цианистых электролитах.
Непроточное ультразвуковое диспергирование и гомогенизация
Технологическая схема электрохимического анодирования алюминия и его сплавов в сернокислых электролитах не отличается от технологических схем электрохимического осаждения металлов и состоит из трх групп операций: подготовительные, основные и заключительные. В соответствии с ГОСТ 9.305-84 полная технологическая схема анодного оксидирования алюминия и его сплавов состоит из следующих операций: обезжиривание органическими растворителями; промывка; обезжиривание химическое или электрохимическое или разрыхление окалины; промывка; травление химическое; промывка; снятие травильного шлама; промывка; активация и химическое (электрохимическое) полирование; промывка; оксидирование; химическое или электрохимическое окрашивание; промывка; уплотнение; промывка и сушка. Технологические растворы и электролиты приготавливаются в соответствии с РД 50-664-88.
На первом этапе на поверхности образца получали оксидную плнку заданной толщины, на втором этапе вводили краситель в оксидную плнку и уплотняли поры (рис.2.3).
Промывка в теплой воде 2 мин. Электрохимическоеокрашивание А306t=20-25C,T=10Mim,и=8-10 В, 50 Гц,протжоэлектрод -12Х18Н10Т Промывка в холодной воде 2 мин. Рисунок 2.3 - Стандартная технологическая схема электрохимического цветного анодирования Подготовительные операции: обезжиривание, травление и осветление.
Заключительные операции – уплотнение и сушка. В операциях промывки использовалась дистиллированная вода. Температура воды теплой промывки не превышала 50 С, холодной промывки - 20 С. Химическое окрашивание использовали как наиболее простое для подтверждения наличия и контроля роста оксидной пленки. При электрохимическом окрашивании, вместо распространнного графитового противоэлектрода применяли стальной, марки 12Х18Н10Т. Обезжиривание проводилось в стандартном для алюминия и его сплавов растворе следующего состава: тринатрийфосфат 2,5…3,5 %; натрий углекислый 2…3 %; ПАВ типа ДС10 0,2…0,5 %. Травление изделий проводили в растворе следующего состава: гидроксид натрия – 50 - 70 г/дм3; композиция «ЭКОМЕТ-А180» – 2 - 4 г/дм3.
Осветление деталей проводили в растворе «ЭКОМЕТ-А190» следующего состава: кислота серная – 100 - 150 г/дм3; композиция «ЭКОМЕТ-А190» – 15 - 25 см3/дм3.
Анодное оксидирование деталей проводили в растворе состава: серная кислота – 180 - 200 г/дм3; композиция «ЭКОМЕТ-А200» - 22 - 27 г/дм3.
С целью исследования влияния цвета покрытия на коэффициент теплоотдачи анодированные детали окрашивали в различные цвета.
Электрохимическое окрашивание в золотисто-желтый цвет проводили в растворе состава: композиция «ЭКОМЕТ-А306» – 35-40 см3/дм3; серная кислота (пл. 1,86 г/см3) – 3,5-4,0 см3/дм3; рН – 1,0-1,2 (корректируется серной кислотой или аммиаком).
Анодированные детали помещали в ванну окрашивания таким образом, чтобы не анодированные части подвесок находились выше уровня раствора на 3-5 см. Образцы выдерживали в электролите без тока в течение 30-60 с, затем проводили окрашивание.
Электрохимическое окрашивание в черный цвет осуществляли в растворе состава: композиция «ЭКОМЕТ-А304» – 180-200 см3/дм3; серная кислота (пл. 1,86 г/см3) – 2,7-2,8 см3/дм3. Режим обработки: температура - 20-25 C; переменный ток частотой 50 Гц; напряжение на ванне 15 В, время - 5 мин., затем напряжение на ванне 20 В, время - 8-10 мин.
Электрохимическое окрашивание в коричневый и зеленый цвет достигали в растворе состава: композиция «ЭКОМЕТ-А305» – 180-200 см3/дм3.
Режим обработки: температура - 20-25C; переменный ток частотой 50 Гц; напряжение на ванне и время - в зависимости от требуемого цвета. Химическое окрашивание в золотисто-желтый цвет осуществляли в растворе состава: композиция «ЭКОМЕТ-А306» – 30 г/дм3; окраска при температуре 40-60 C, 0,5-10 мин. Химическое окрашивание в синий цвет проводили в растворе состава: композиция «ЭКОМЕТ-А354» – 0,5 - 5 г/дм3; окраска при температуре 40-60 C, 15-20 мин.
Уплотнение оксидной пленки, для повышения коррозионной стойкости, проводили в растворе состава: композиция «ЭКОМЕТ-А210» – 90-100 см3/дм3.
Лабораторная установка (рис.2.4) представляет собой набор из трх титановых ванн объмом 1,5 дм3, помещнных в термостат для поддержания заданной температуры процесса. Ванны снабжены барботром. Питание гальванических ванн осуществляется от стабилизированных источников тока Б5-1820, или от промышленного выпрямительного агрегата Пульсар Про 50/24, или от промышленного выпрямительного агрегата Flex Kraft, в зависимости от процесса.
Линейный источник питания постоянного тока Б5-1820 имеет технические характеристики: выходное напряжение 0…18 В; выходной ток 0…20 А; дискретность установки 0,1 В и 0,1 А; погрешность установки ±(0,5 %+0,1 В) и ±(0,5 %+0,1 А); уровень пульсации ± 2 мВ ср.кв.; режимы стабилизации тока или напряжения.
Экспериментальные исследования влияния концентрации углеродных нанотрубок на выход по току, удельную электропроводность и рассеивающую способность электролитов
Цель исследований - поиск времени обработки, при котором в растворе «электролит - УНТ» наблюдается наилучшее диспергирование УНТ. Параметры частоты ультразвука, мощности излучения (интенсивности) и амплитуды звуковой волны принять как константы, соответствующие техническим характеристикам серийно выпускаемого оборудования.
Исследования проводились по следующей схеме: в емкость наливали 300 cм3 электролита, затем добавляли УНТ «ТАУНИТ» из расчета 70 мг/дм3 и механически перемешивали. Температура раствора не превышала 25 оС. Отбирали начальные пробы. Далее обрабатывали раствор на ультразвуковой установке ИЛ-100. Дискретность обработки 3 минуты. По истечении заданного времени отбирали пробы и исследовали фракционный состав.
Измерения проводились методом лазерной корреляционной спектроскопии. Для всех проб, в соответствии с методикой прибора NICOMP 380 ZLS (Particle Sizing Systems, США), проводился анализ размеров и количества наночастиц. На основе отчетов, формируемых прибором NICOMP 380 ZLS, строились таблицы экспериментальных данных. На рисунке 3.1 приведена гистограмма пробы, свидетельствующая о наличии частиц от 60 до 500 нм, с преобладающим диаметром 80 нм.
Исследования показали, что наилучшие результаты диспергирования УНТ «ТАУНИТ» достигаются при высокой интенсивности звука и большой амплитуде. С увеличением времени обработки диспергирование ухудшается. Для равномерного распределения УНТ «ТАУНТ» в электролите Уоттса, электролите хромирования, а также растворах оксидирования и окрашивания сплавов алюминия, наилучшей можно считать обработку в течение 3-х минут ультразвуком высокой интенсивности (786 Вт/см2) и амплитудой 80 мкм. Средний эффективный размер частиц дисперсной фазы составляет 80 нм. Необходимо понимать, что метод динамического рассеяния света позволяет определить истинные размеры частиц, форма которых близка к шарообразной. Поскольку УНТ таковыми не являются, то величины эффективных размеров отличаются от истинных. Однако ими можно пользоваться для анализа качественных закономерностей, учитывая линейные размеры УНТ диаметром до 70 нм и длиной до 100 нм.
Для электролитов цинкования исследования проводились по схеме, аналогичной схеме исследований электролитов никелирования и хромирования. В исследованиях применялось следующее оборудование: лазерный анализатор размеров частиц MicroSizer 201с, ультразвуковая установка ИЛ100 6/2 и трехвалковая мельница EXAKT 80S.
Наилучшие результаты ультразвукового диспергирования УНТ «ТАУНИТ» достигались при обработке в течение 3-х минут ультразвуком интенсивности 786 Вт/см2 и амплитудой 80 мкм.
Для стабилизации дисперсного состава коллоидной системы совместно с ультразвуковым диспергированием применяли стабилизаторы (поверхностно-активные вещества, ПАВ-поливинилпирролидон марки ПВП 10000, диспергатор НФ). Роль стабилизатора, который находится в растворнном сольватном слое -формирование механического барьера, препятствующего коагуляции. С целью снижения влияния седиментации использовали перемешивание воздухом (барботаж) объма электролита в гальванической ванне.
Совместное применение ультразвукового диспергирования с введением ПАВ в электролит, с точки зрения агрегативной устойчивости, позволило сделать следующие выводы: - При концентрациях УНТ «ТАУНИТ» менее 100 мг/дм3 коллоидная система устойчива. При этом максимум кривой распределения размеров агломератов углеродных нанотрубок лежит в диапазоне 5 – 10 мкм. С течением времени (при отстое электролита) нанотрубки не ассоциируют в агломераты. - При концентрациях УНТ «ТАУНИТ» в электролитах от 100 до 1000 мг/дм3 в электролите возникают агломераты заданных средних размеров, а сама система устойчива в условиях непрерывного барботажа и присутствия поверхностно активных веществ с концентрацией (450±20) мг/дм3.