Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современных тенденций в использовании сорбционных материалов для очисти водных сред от тяжелых металлов 11
1.1. Понятие "тяжелые металлы". Общая характеристика 11
1.2. Источники загрязнения тяжелыми металлами 13
1.3. Токсичность тяжелых металлов 16
1.4. Свинец, как один из наиболее вредных тяжелых металлов 18
1.5. Способы и материалы очистки водных сред от ионов свинца
1.5.1. Традиционные сорбенты 20
1.5.2. Наноструктурные сорбенты 30
Глава 2. Объекты и методы исследований 39
2.1. Объекты исследования 39
2.1.1. Традиционные сорбенты 39
2.1.2. Наноструктурные сорбенты 42
2.2. Инструментальные методы исследований 53
Глава 3. Анализ кинетических параметров сорбции на наноструктурных материалах в сравнении с традиционными поглотителями 65
3.1. Кинетика сорбции ионов свинца (ii) традиционными материалами 67
3.2. Кинетика сорбции ионов свинца (ii) наноструктурными материалами 75
Глава 4. Анализ количественных показателей адсорбционных процессов на наноструктурных сорбентах в сравнении с традиционными поглотителями 86
4.1. Процесс адсорбции ионов свинца (ii) традиционными материалами 87
4.2. Процесс адсорбции ионов свинца (ii) наноструктурными материалами 90
Заключение 100
Список использованной литературы
- Свинец, как один из наиболее вредных тяжелых металлов
- Наноструктурные сорбенты
- Кинетика сорбции ионов свинца (ii) наноструктурными материалами
- Процесс адсорбции ионов свинца (ii) наноструктурными материалами
Введение к работе
Актуальность темы. Адсорбция является одним из наиболее перспективных методов очистки водных сред от вредных примесей благодаря высокой результативности, технологической простоты и экономической привлекательности. Особенно эффективно сорбционные методы применяются для извлечения ионов тяжелых металлов, в частности, свинца (II), который из-за своей крайне высокой токсичности и сложности удаления из водных сред является объектом многочисленных исследований.
В настоящее время большое внимание уделяется получению новых сорбцион-ных материалов, состоящих из нанометрических элементов, структура которых оказывает определяющее влияние на их физические и химические свойства. Поэтому создание новых наноструктурных материалов-поглотителей, изучение механизмов и параметров процессов сорбции токсичных тяжелых металлов на примере ионов свинца (II) разрабатываемыми наносорбентами является перспективным направлением и привлекает внимание исследователей во всем мире.
Степень разработанности темы. Вопросы теории и практики сорбции ионов свинца (II) традиционными материалами рассматривались в трудах Е. В. Веприковой, Л. В. Переломова, А. Ш. Рамазанова, Н. Г. Габрук, а также в публикациях зарубежных авторов: N. Azouaou, M. Moyo, A. M. B. Hamissa, I. W. Nah, A. Aklil, B. C. Pan, S. Himeno, F. Yan-Yan и др. Исследованиям сорбции ионов свинца (II) наноструктурными материалами посвящены работы Д. Ю. Ляшенко, К. Е. Макаровой, а также зарубежные публикации авторов F. N. Ridha, X. Liu, Y. Ihm, P. Kumar, U. Farooq и др.
Следует отметить низкую степень проработанности данного направления и небольшое количество публикаций, посвященных данной теме. В настоящее время отсутствует единая точка зрения относительно протекания процесса сорбции ионов свинца (II) в системе «наноструктурный материал – водный раствор», а также моделей для его изучения, что обусловило необходимость установления физико-химических закономерностей сорбционного равновесия и кинетики процесса извлечения ионов свинца (II) из водных растворов наноструктурными углеродными материалами.
Работа выполнена в рамках: 1) проектной части государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности (№ 16.711.2014/К); 2) федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 – 2020 годы» (Соглашение 14.577.21.0091 от 22 июля 2007 года, RFMEFI57714X0091).
Целью работы является исследование процесса извлечения свинца (II) из водных растворов наноструктурными углеродными материалами.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
проведение комплексного анализа проблемы использования наноструктур-ных углеродных материалов в процессах жидкофазной сорбции, в том числе ионов тяжелых металлов;
разработка методики получения эффективного сорбционного материала на основе углеродных наноструктур для извлечения ионов свинца (II) из водных сред;
исследование физико-химических и функциональных характеристик традиционных и наноструктурных углеродных материалов;
сравнительное исследование кинетических и равновесных закономерностей, механизмов поглощения ионов свинца (II) стандартными и наноструктурными углеродными сорбентами;
- формирование рекомендаций по проведению процесса сорбции ионов свин
ца (II) из водных сред на исследуемых наноструктурных углеродных материалах для
заданных условий эксплуатации.
Научная новизна работы состоит в том, что:
изучены физико-химические и сорбционные свойства углеродных нанотру-бок (УНТ) «Таунит» и «Таунит-М»; УНТ «Таунит-М», модифицированных полианилином (ПАНИ); высокопористого углерода (ВУ); паст малослойного и многослойного графена (ПМАГ и ПМНГ соответственно); суспензии малослойного графена, функ-цианолизированного фенолформальдегидной смолой (СМОГ), позволившие научно обосновать и экспериментально доказать возможность их использования в процессах жидкофазной сорбции ионов свинца (II);
впервые изучена кинетика сорбции ионов свинца (II) на наноструктурных углеродных материалах: УНТ «Таунит» и «Таунит-М», ПАНИ, ВУ, ПМАГ, ПМНГ, СМОГ. Установлено, что процесс протекает в смешаннодиффузионном режиме при существенном вкладе химического взаимодействия;
рассчитаны основные параметры процесса сорбции (константа скорости адсорбции, статическая сорбционная емкость) на основе аппроксимационных зависимостей кинетических моделей;
получены изотермы сорбции ионов свинца (II) на наноструктурных углеродных материалах («Таунит», «Таунит-М»; ПАНИ; ВУ; ПМАГ, ПМНГ; СМОГ), проведена их аналитическая обработка на соответствие известным теоретическим моделям. Установлено, что сорбция на исследуемых материалах удовлетворительно описывается уравнениями Лэнгмюра (диапазон концентраций 200…700 мг/л) и Фрейндлиха (200…3500 мг/л);
получены эмпирические зависимости, адекватно описывающие механизмы извлечения ионов свинца (II) из водных растворов наноструктурными углеродными материалами и позволяющие прогнозировать эффективность сорбционного процесса.
Практическая значимость работы:
разработаны методика и принципиальная схема процесса получения нано-структурного комплексного материала на основе малослойного окисленного графена, функционализированного фенолформальдегидной смолой, являющегося эффективным сорбентом по отношению к ионам свинца (II);
получены экспериментальные образцы нового наноструктурного поглотителя СМОГ, использование которого позволяет существенно повысить эффективность извлечения свинца (II) из водных сред;
при использовании наноструктурных углеродных материалов (СМОГ, ПМНГ, ПМАГ) в процессах извлечения ионов свинца (II) время обработки водных сред сокращается (в 2-3 раза) по сравнению с традиционными материалами (активированный уголь марки БАУ-А, бентонитовая глина (БГ));
емкость разработанной СМОГ ((Qe) – 850 мг/г) по отношению к ионам свинца (II) в 80 – 120 раз больше в сравнении с исследуемыми традиционными материалами (БГ – 7 мг/г, БАУ-А – 10 мг/г);
на основании анализа кинетических и равновесных характеристик, полученных при сорбции ионов свинца (II) наноструктурными углеродными материалами, сформулированы рекомендации по эффективному использованию разработанной водной суспензии графена.
Методы исследований. Для достижения поставленной цели использованы современные физико-химические методы исследования: атомно-абсорбционная спектрометрия (спектрометр МГА-915МД, ООО «Атомприбор», Санкт-Петербург, Россия), дифференциально-сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ (ТГ/ДСК) (прибор синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter, Германия), сканирующая электронная микроскопия (эмиссионный сканирующий электронный микроскоп, Carl Zeiss, Jena, Германия), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) (DXR Raman микроскоп, Thermo Scientific, США), просвечивающая электронная микроскопия (JEM-2100F, Япония), анализ удельной поверхности (Autosorb iQ, США). В исследовании использовались модели: псевдо-первого и псевдо-второго порядка, внешней и внутренней диффузии, а также Лэнгмюра и Фрейндлиха.
Степень достоверности и апробации результатов. Достоверность и обоснованность результатов научных исследований и выводов достигаются использованием комплекса современных независимых взаимодополняющих экспериментальных методов исследования и применением классических положений теоретического анализа.
Материалы исследований по теме диссертации докладывались на более чем 25 международных и всероссийских конференциях, в том числе: Всероссийская научно-практическая конференция «Инновационные технологии и материалы» (Россия, Воронеж); Международная научно-инновационная молодежная конференция «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Россия, Тамбов); Международная научно-практическая конференция «Научное творчество XXI века» (Россия, Красноярск); Международная научная конференция «Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов» (Россия, Казань); Международная научная конференция «Наноматериалы и нано-технологии: проблемы и перспективы» (Россия, Москва); Международная научно-практическая конференция «Комплексные проблемы техносферной безопасности (Россия, Воронеж); Всероссийская конференция «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности (Россия, Клязьма); Международная научно-практическая конференция «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Россия, Тамбов); International Conference «Modern Trends in Organic Chemistry» (Russia, Dombay); Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы адсорбции и катализа» (Россия, Иваново); International scientific and practical conference «21 century: fundamental science and technology» (USA, North Charleston); International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM (Bulgaria, Albena) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 работ, из которых 7 статей входят в перечень ВАК, 11 опубликованы в зарубежных изданиях, в том числе рецензируемых в базах данных Web of Science и Scopus.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, четыре главы, основные выводы и результаты, список литературы (292 наименования). Работа изложена на 132 страницах основного текста, содержит 55 рисунков и 22 таблицы.
Свинец, как один из наиболее вредных тяжелых металлов
В результате деятельности человека концентрации "тяжелых металлов" в значительной степени увеличивается. В связи с чем нарушаются важные биохимические и геологические процессы, что составляет огромную угрозу для здоровья животных, растений и человека. Они поглощают эти элементы ("тяжелые металлы") из почвы, осадков и воды, контактируя с их внешними поверхностями, при проглатывании, а также от вдыхания воздуха с частицами испаряющихся "тяжелых металлов" (рис. 1.1) [61-62]. 1.3. ТОКСИЧНОСТЬ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Л.С. Давыдова и В.И. Тагасов в своей книге "Тяжелые металлы как супертоксины XXI века" подчеркивают, что для того, чтобы оценить опасность "тяжелых металлов", необходимо дифференцировать форму металла в зависимости от состава и структуры системы (окисленный, восстановленный, метилированный, закомплексованный металл). Авторы утверждают, что наибольшую опасность представляют лабильные (подвижные) формы, которые характеризуются высокой биохимической активностью и накапливаются в биосреде. Из табл. 1.3 можно судить о степени опасности "тяжелого металла" [26]. Таблица 1.3 Биогеохимические свойства металлов
В - высокая, У - умеренная, Н - низкая. Основные угрозы для здоровья человека от тяжелых металлов связаны с воздействием свинца, цинка, кадмия, хрома и мышьяка. Влияние этих металлов на здоровье человека было широко изучено. Они регулярно анализируются международными организациями, такими как WHO/Europe (Всемирная организация здравоохранения). Хотя некоторые неблагоприятные последствия от воздействия тяжелых металлов на здоровье человека были известны в течение длительного времени, использование их в различных областях (например, строительные материалы, пигменты для остекления керамики и труб для транспортировки воды) длилось на протяжении тысячелетий и продолжается по сей день. Кроме того, их применение даже возрастает в некоторых частях мира, в частности, в менее развитых странах [63]. Несмотря на то, что тяжелые металлы широко распространены в нашей среде и продуктах питания, а некоторые из них в небольших количествах даже необходимы для здоровья, такие как железо, кобальт, медь, марганец, молибден, тем не менее, большое количество любого из них может привести к острой или хронической токсичности (отравлению) [64]. Токсичность "тяжелых металлов" может привести к повреждению головного мозга или снижению психических процессов [65] и функций центральной нервной системы [66], снижению энергетических уровней [67], повреждению ДНК [68], изменению в экспрессии генов [69], кожи [70], мышц [71], состава крови [72], легких [73], почек [74], печени [70], сердца [75] и других жизненно важных органов для человека и других живых организмов [76]. Таблица 1.4-Симптомы и заболевания, обнаруженные у людей, подвергшихся воздействию высоких концентраций "тяжелых металлов"
РЬ Повреждение мозга и снижение умственных процессов [77], негативное воздействие на центральную нервную систему [78], накопление в легких [73], ухудшение состава крови [72], хроническая почечная недостаточность [79], болезнь Паркинсона, нейродегенеративные заболевания [80], повышает токсический эффект других металлов [81]. Zn Накопление в мышцах, печени [71], [82], задержка синтеза протеина в крови (анемия), [72], повышает токсический эффект других металлов [81]. Cd Пневмокониоз [83], инфаркт миокарда [84], накопление в печени, мышцах [77, 82], хроническая почечная недостаточность [79]. As Меланоз, кератоз, рак [77], влияет на развитие нейронов [85], повреждение ДНК, цереброваскулярных заболеваний, сахарного диабета и заболеваний почек [68], хроническая почечная недостаточность [79], поражения сердца, гангрена, сахарный диабет, гипертония [75]. Сг Рак [85], рак желудка [86].
Свинец является одним из наиболее токсичных тяжелых металлов [87]. Он широко используется во многих важных промышленных процессах, при изготовлении аккумуляторных батарей, топлива, пигментов, фотоматериалов, для печати, а также в производстве взрывчатых веществ. Токсичность свинца широко известна; он заменяет кальций и, следовательно, может накапливаться в костной системе [88].
Присутствие высоких концентраций свинца в окружающей среде может привести к риску для здоровья людей. Поэтому очень важно, чтобы его концентрация в питьевой воде, сточных водах и воде, используемой для сельскохозяйственных и рекреационных целей, была уменьшена до пределов допустимых концентраций, рекомендованных национальными и международными органами здравоохранения, таких как Всемирная организация здравоохранения. В законе об охране окружающей среды (Environmental Protection Act (ЕРА)) питьевой стандарт воды для свинца составляет от 0,05 мг/л, а уровень 0,02 мг/л был предложен и находится на стадии рассмотрения [89]. Согласно индийской Standard Institution, допустимый предел содержания свинца в питьевой воде составляет 0,05 мг/л и в поверхностных водах суши - 0,1 мг/л [90].
Известны различные химические и физико-химические методы обработки водных сред, содержащих свинец, такие как химическое осаждение, электрохимическое восстановление, ионный обмен, биосорбция и адсорбция [91-95]. Выбор метода очистки водных сред зависит от различных параметров, таких как концентрация свинца, рН, температура, объем потока, биологическое потребление кислорода, а также финансовых показателей и социального фактора, зависящего от стандарта, установленного государственными органами.
Многие методы очистки водных сред были изучены, при этом адсорбция является одним из наиболее перспективных методов [96]. Кроме того, этот метод является предпочтительным для удаления свинца из-за своей высокой эффективности, технологической простоты, наличия широкого спектра различных адсорбентов и экономической привлекательности.
Под термином "адсорбция" обычно подразумевается явление, где молекулы загрязняющих веществ, растворенных в воде, прикрепляются к поверхности сорбционного материала [215]. Присоединение ионов металлов к поверхности может быть основано на обмене, а также на физической, химической адсорбции. Физическая адсорбция обратима, так как не включает в себя обмен или перенос зарядов, обусловлена силами Ван-дер-Ваальса (достаточно слабыми) и является самым простым механизмом для разделения. При ней адсорбированные молекулы могут свободно покрыть всю поверхность сорбционного материала. Физически адсорбированная молекула сохраняет свою идентичность и после десорбции возвращается в жидкую фазу в своем первоначальном виде. Химическая адсорбция образуется при возникновении устойчивой химической связи и требует значительных усилий для разделения, в связи с этим является по существу необратимой. Химически адсорбированные ионы металлов фиксируются как специфические объекты и связываются с активными участками поверхности (функциональными группами) адсорбента, ограничившись адсорбцией на монослое. Степень химической адсорбции зависит от активных участков адсорбента и его адсорбционных свойств [216-218].
Наноструктурные сорбенты
Сорбенты, полученные из отходов пищевой и текстильной промышленности ввиду стоимости и доступности, имеют преимущество перед синтетическими. Стоит отметить, что данные сорбенты невозможно использовать многократно, либо из-за слабой десорбции, либо из-за того, что их матрица имеет склонность к разрушению, в связи с этим, чаще всего после насыщения, данные сорбенты подвергают термической деструкции.
В современных научных исследованиях особое место среди сорбентов принадлежит силикагелю, представляющему собой высушенный гель перенасыщенного раствора кремневой кислоты. Площадь поверхности силикагеля состоит из гидроксильных групп (например, SiOH), которые хорошо взаимодействуют с полярными веществами (например, свинца (II)). От их количества и концентрации зависят адсорбционные и многие другие свойства материала. [162, 163]. Силикагели различаются по: 1) форме зерен - гранулированные или кусковые; 2) размерам зерен - крупные или мелкие; 3) размерам пор -крупнопористые или мелкопористые [164].
Силикагели имеют широкое применение в качестве неорганических носителей, а также как сорбент для извлечения тяжелых металлов [165-169].
Авторами [170] получен силикагель, модифицированный 2,5-меркапто-1,3,4-тиадиазолом, применяемый для сорбции ряда тяжелых металлов, в частности свинца.
В [171] описан принцип, основанный на сорбции свинца (II) на силикатной глине с последующим элюированием 0,5 М раствором винной кислоты.
Силикагель, модифицированный цинком и аликватом 336, авторы [172] предлагают использовать для очистки водных растворов от свинца.
Наиболее широко в качестве сорбционных материалов используют породообразующие минералы: фосфаты, оксиды, карбонаты, сульфиды, гидроксиды и галогениды. Из этого ассортимента породообразующих минералов в качестве сорбентов в настоящее время востребовано только их ограниченное количество: глинистые породы, цеолиты, фосфаты и некоторые другие материалы [173].
Данные материалы проявляют повышенную сорбционную активность по отношению к тяжелым металлам, что позволяет использовать их как природные высокоэффективные сорбенты для защиты почв, грунтов и вод от техногенных загрязнений [174].
Цеолиты являются экологически и экономически перспективным гидратированным алюмосиликатным материалом с исключительными ионообменными и сорбционными свойствами. Их эффективность в процессах очистки жидких сред обуславливается их физико-химическими свойствами, которые во многом зависят от минералогического вида цеолита, определяющего размер входных «окон» каркаса кристаллической решетки и внутрикристаллический объём микрополостей, занятых молекулами воды. Результативность такой очистки зависит от типа и количества используемого цеолита, исходной концентрации загрязняющих веществ (катион/анион), значения рН раствора, ионной силы раствора, температуры, давления, времени контакта цеолита с раствором. Ионный обмен и адсорбционные свойства цеолитов в сравнении с другими химическими и биологическими процессами имеют преимущество в удалении примесей и при относительно низких концентрациях, сохраняя химический состав воды [175-177]. Одной из старейших и наиболее перспективных областей применения цеолитов является очистка жидких сред. Последние исследования цеолитов в качестве адсорбентов в водоочистке стали предметом многих обсуждений [178-180]. Среди наиболее изученных природных цеолитов встречается клиноптилолит, обладающий высокой селективностью по отношению к ионам тяжелых металлов, таких как свинца (II), Cd (II), Zn (II), и Си (II) [181-182].
В работах [183-184] отмечено, что катионообменная способность клиноптилолита зависит от способа предварительной обработки, который улучшает его ионообменную способность и эффективность в адсорбции тяжелых металлов.
В [185] установлено, что клиноптилолит проявляет высокую сорбционную емкость и селективность к свинцу, а модифицирование меркаптоаминами не приносит результата.
В работе [186] изучена возможность использования глины в качестве адсорбента для удаления свинца (II) из воды. Определена катионообменная емкость для исходного и очищенного образца, которая составила 56 мг-экв/100г и 82 мг-экв/100г соответственно. Тем самым, была установлена большая адсорбционная способность очищенной глины к раствору свинца высокой концентрации.
В [187] определены сорбционные свойства природного бентонита (Словакия) по отношению к свинцу (II). Было показано, что максимальная емкость бентонита в зависимости от рН, концентрации и времени составила 32,68 мг/г. Исследователи из республики Дагестан определили сорбционные свойства местной цементной глины по отношению к ионам свинца. Была зарегистрирована высокая сорбционная емкость - 66,5 мг/г [188]. Авторы S. Yahya Al-Degs и др. изучили природную глину из Иордании, показав, что сорбционная емкость по отношению к свинцу (II) составила 0,320 ммоль катионов/г при рН 4,5. Следует отметить, что удельная поверхность г 2/ сорбента равнялась 14,4 м /г [189]. В большинстве исследований глину промывают в сильной (концентрированной) кислоте с целью удаления неглинистых минералов (например, карбонатных минералов кварца), чтобы улучшить сорбционные свойства глины [190]. Так в работе [189] природный сорбент (иорданскую глину) обрабатывали в растворе HNO3, тем самым увеличив сорбционную емкость по свинцу (II) до 66,2 мг/г.
Кинетика сорбции ионов свинца (ii) наноструктурными материалами
Нанокомпозиты ПАНИ были получены методом окисления анилина персульфатом аммония в кислой среде в присутствии углеродных нанотрубок серии «Таунит-М» производства «НаноТехЦентр» (г. Тамбов, Россия). Нанесение полианилинового покрытия на поверхность УНТ осуществляли методом окислительной полимеризации анилина в кислой среде под действием окислителя. Для этого углеродные нанотрубки ультразвуком распределяли в дистиллированной воде с применением установки «IL-10», затем добавляли концентрированную соляную кислоту (х.ч.) в количестве, необходимом для начального уровня рН, равном 1, и анилин (ч.д.а). Реакция проводилась в криотермостате (температура термостатирования - 18,5 С). Затем к смеси добавляли концентрированный раствор персульфата аммония. Перемешивание осуществляли в течение 2 часов. С момента подачи окислителя с помощью иономера И-500 фиксировали изменения температуры и кислотности среды. Полученный композит ПАНИ отфильтровывали, промывали последовательно дистиллированной водой до исчезновения окраски фильтрата и изопропиловым спиртом для удаления олигомерных продуктов реакции. Готовый материал высушивали при температуре 80 С до постоянной массы [289]. Полученный данным способом полианилин представляет собой проводящую протонированную эмералдиновую соль, величина удельного сопротивления которой может изменяться и зависит от ряда факторов (состав электролита, кислотность среды). В присутствии УНТ наблюдается стабилизация электропроводности полианилина.
Как показано в [290], на поверхности исходных УНТ иногда отсутствует композитный слой, при этом обнаруживаются отдельные включения полианилина гранулярной структуры. Дополнительные сведения о морфологии полученных материалов дает анализ величины их удельной поверхности. Морфологические особенности полученных материалов оказывают влияние на величину удельной поверхности. Индивидуальный полианилин имеет достаточно высокую удельную поверхность (около 40 м /г). Сочетание полимера и УН1 позволяет развить поверхность полианилина более чем в два раза [291].
Суспензия малослойного оксида графена В рамках работы был предложен метод получения нового вида сорбента. Суспензия малослойного оксида графена (СМОГ) представляет собой коллоидную водную дисперсию окисленных малослойных графеновых нанопластинок, функционализированных фенолформальдегидной смолой (ФФС) марки Фенотам GR-326 (ОАО Пигмент, Тамбов) с содержанием нелетучих веществ 50%.
Для получения СМОГ [292] кристаллический графит обрабатывали раствором персульфата аммония в безводной серной кислоте. В результате окислительного интеркалирования получали вспученную реакционную массу, состоящую из червеобразных частиц желто-бурого цвета, объем которой достигал Зі 1 г\ " 300 см на 1 г исходного графита. Эту массу заливали водой и затем промывали на фильтре до удаления серной кислоты и сульфата аммония. Полученное расширенное соединение графита помещали в стакан емкостью 2 л, прибавили раствор ФФС и воду до общей массы 1500 г. Количество ФФС брали из расчета 0,5 масс.ч. сухого остатка ФСС на 1 масс.ч. графена. Полученную суспензию обрабатывали ультразвуком в течение 6 часов, при непрерывном перемешивании механической мешалкой. Скорость протока охлаждающей воды регулировали так, чтобы поддерживать температуру в процессе ультразвуковой обработки около 40-45 С. В результате получили коллоидную дисперсию, в которой массовое содержание графена (в расчете на графеновый углерод без окисных групп) равнялось 3,333 г/л, а ФФС (в расчете на сухой остаток) - 1,667 г/л.
Персульфат аммония (бункер Б1) и, через насос-дозатор (НД1), концентрированная безводная серная кислота (емкость Е1) подаются в реактор-смеситель (РС1), где происходит смешение всех компонентов до полного растворения надсернокислого аммония. Из реактора-смесителя (РС1) раствор поступает в интеркалятор (ПК). Из бункера Б2 в интеркалятор (ИК) подается кристалический графит. Полученная реакционная масса направляется в эксфолиатор (ЭФ), предварительно разогретый до 70 С, где интеркалированныи графит преобразуется в расширенное соединение графита, которое направляется в деинтеркалятор, где подвергается гидролизу захоложенной водой, поступающей из емкости Е2 через насос-дозатор НД2. Гидролизированное расширенное соединение графита направляется в фильтр (Ф) для удаления серной кислоты и сульфата аммония водой, поступающей через насос-дозатор (НДЗ) из емкости ЕЗ. Полученное расширенное соединение графита, а также раствор формальдегидной смолы (емкость Е4), поступающий через насос-дозатор (НД4), и дистиллированная вода (емкость Е5) через насос-дозатор (НД5) направляются в реактор-смеситель (РС2). Полученная в результате функционализированная суспензия графена обрабатывается при непрерывном перемешивании в ультразвуковом реакторе-смесителе (У) при температуре 45 С. Следует отметить, что в процессе обработки ультразвуком происходит химическое связывание олигомерных молекул формальдегидной смолы с поверхностью графена. Возможно, что связывание происходит за счет реакции метилольных групп фенолформальдегидного олигомера с эпоксидными группами на поверхности окисленного графена. Такая функционализация графена, помимо придания коллоидной устойчивости в воде, приводит также к появлению групп, способных выступать в качестве хелатообразующих по отношению к ионам металлов. В качестве таких групп могут выступать фенольные и метилольные в олигомерных молекулах формальдегидной смолы и гидроксильные, содержащиеся в окисленном графене.
Также было определено структурное состояние СМОГ (рис. 2.14) Из рис. 2.14 видно, что в СМОГ наблюдаются две рамановские полосы D (1336 см ), отвечающая за дефектность и CJ (1582 см ) - за упорядоченность углеродных структур. Приведенный пик в области 2697 см указывает на наличие графеновых структур. В связи с тем, что интенсивности полосы D много меньше полосы G, СМОГ можно охарактеризовать как бездефектный [34, 59].
Процесс адсорбции ионов свинца (ii) наноструктурными материалами
Развитие теории адсорбционных сил еще не достигло такой стадии, когда по известным физико-химическим свойствам сорбента можно было бы рассчитать изотерму адсорбции, не проводя экспериментальных исследований. В связи с этим существует огромное количество работ с попытками описать экспериментальные изотермы с помощью различных теоретических уравнений, которым соответствуют определенные модели адсорбции.
Экспериментальное изучение процесса адсорбции ионов свинца (II) из водных растворов проводили на стандартных материалах (БАУ-А, БГ) и наносорбентах (Таунит, Таунит-М, ВУ, ПАНИ, СМОГ, ПМНГ, ПМАГ). В серию из 7 пробирок объемом 50 мл, содержащих сорбент, вносили с помощью пипетки Пастера 15 мл раствора нитрата свинца (РЬ(Ж)з)2) концентрацией: 200, 500, 700, 1000, 1700, 2400, 3500 мг/л, содержимое пробирок встряхивали при 100 об/мин в ротаторах Bio RS-24 (Biosan, Рига, Латвия) в течение равновесного времени сорбента. По окончании процесса сорбции растворы центрифугировали (Centrifuge 5810 R (Эппендорф, Гамбург, Германия)) на скорости 10 000 об/мин в течение 10 минут, с целью разделения фаз. Затем с помощью пипетки Пастера жидкую фазу помещали в пробирки объемом 30 мл, не допуская попадания в них твердой фазы и ее взвеси. После чего растворы измеряли методом количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД (ООО «Атомприбор», Санкт-Петербург, Россия).
Для теоретического изучения процесса адсорбции ионов свинца (II) из водных растворов на стандартных и наноструктурных сорбентах были использованы модели Лэнгмюра и Фрейндлиха (табл. 4.1).
Изотермы сорбции, построенные в координатах линейного вида уравнения Лэнгмюра (4.2) и Фрейндлиха (4.4) представлены на графиках (рис.4.1, 4.2). Рисунок 4.1 Экспериментальные изотермы адсорбции ионов свинца (II) на традиционных материалах в координатах Лэнгмюра
Рисунок 4.2 Экспериментальные изотермы адсорбции ионов свинца (II) на традиционных материалах в координатах Фрейндлиха Как видно изотермы сорбции на БАУ-А и БГ в координатах Лэнгмюра и Фрейндлиха (рис 4.1, 4.2) представляют собой прямые с удовлетворительным коэффициентом корреляции, что свидетельствует о возможности применения данных моделей.
Экспериментальная и теоретические изотермы адсорбции ионов свинца (II) на БГ Анализ зависимостей (рис. 4.3, 4.4) показывает, что изотермы сорбции ионов свинца (II) соответствуют S классу, к которому относятся процессы адсорбции, протекающие по мономолекулярному механизму, когда сильное взаимодействие между адсорбированными молекулами при одновременном ослаблении взаимодействия молекул адсорбтива с адсорбентом, что приводит к увеличению теплоты адсорбции.
Анализируя выше приведенные зависимости, можно сделать вывод о том, что расхождение между экспериментальными и теоретическими данными не превышает 10 %.
Константы уравнений и коэффициенты детерминированности приведены в табл. 4.2, из которой видно, что механизм сорбционного процесса имеет сложный характер, а для описания адсорбции ионов свинца (II) традиционными материалами на небольших концентрациях предпочтительна изотерма Лэнгмюра, а на более высоких - Фрейндлиха. Следует отметить, что в связи с тем, что увеличение концентрации в поверхностном слое отстает от роста её в объеме, адсорбция становится отрицательной.
Как видно из рис 4.5-4.8, изотермы хорошо аппроксимируются прямыми, что свидетельствует о справедливости уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха, и протекании процесса, как простой физической, так и химической адсорбции.
По классификации, данной Смитом, изотермы адсорбции на ВУ, Таунит-М и Таунит больше напоминают изотерму II типа, а СМОГ - III типа. Согласно рис.4.9-4.13 по форме изотерм можно сделать предположение о том, что данная S-образная кривая относится к изотермам переходно-пористого сорбента. Выпуклые участки изотермы сорбции указывают на наличие в сорбентах микропор, но, кроме того, имеют еще макропоры, на которые указывают вогнутые участки. Чем круче изотерма, тем мельче микропоры. Нижняя часть S-образная кривой от начала координат до точки перегиба соответствует образованию мономолекулярного слоя, а затем переходит в полимолекулярную адсорбцию, объясняя дальнейший подъем кривой [288]. Рисунок 4.10 Экспериментальная и теоретические изотермы адсорбции ионов
свинца (II) на В У Эксперимент (Таунит-М) Фрейндлих (Таунит-М) - Лэнгмюр (Таунит-М) 25 15 5 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
При изучении изотерм адсорбции на ПМАГ, ПМНГ и ПАНИ можно сделать предположение, что они соответствуют кривой класса L. На рис. 4.13 - 4.15 просматривается выгнутый начальный участок относительно оси концентраций, что говорит об образовании мономолекулярного слоя. Наличие второго плато после насыщения адсорбционного слоя, что характерно для изотерм IV типа, может быть обусловлено полимолекулярной адсорбцией [288].