Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Свойствам применение углеродных наноматериалов 9
1.2 Технологии нанесения традиционных гальванических покрытий
1.2.1 Цинкование 12
1.2.2 Катодные процессы при цинковании 20
1.2.3 Анодные процессы при цинковании 21
1.2.4 Технологии уменьшения неравномерности покрытий 22
1.3 Технологии получения гальванических покрытий из электролитов с нанодобавками 26
1.3.1 Технология получения покрытий с повышенной коррозионной стойкостью из электролитов с нанодобавками 26
1.3.2 Методы уменьшения неравномерности покрытия с использованием нанодобавок 34
Глава 2 Методика экспериментов 37
2.1 Лабораторная установка 39
2.2 Модернизация процесса нанесения цинкового гальванического покрытия 41
2.2.1 Подготовка поверхности образцов 42
2.2.2 Приготовление электролита 43
2.2.3 Режим цинкования 44
2.2.4 Операция добавления и распределения УНТ «Таунит» в электролите. 44
2.2.5 Операция поддержания заданной концентрации УНТ в электролите...
2.3 Методика определения выхода цинка по току 50
2.4 Методика определения рассеивающей способности электролита 51
2.5 Методика коррозионных испытаний потенциодинамическим методом 52
2.6 Методика коррозионных испытаний в камере соляного тумана 54
2.7 Методика измерения неравномерности покрытия з
Глава 3 Результаты экспериментальных измерений и их обсуждение 59
3.1 Влияние УНТ «Таунит» и плотности тока на выход цинка по току 59
3.2 Влияние УНТ «Таунит» на рассеивающую способность электролита 60
3.3 Изменение кинетики процесса цинкования при добавлении в электролит наноматериала «Таунит» 62
3.4 Экспериментальное исследование концентраций УНТ «Таунит», при которых достигается наивысшая коррозионная стойкость покрытия 63
3.4.1 Потенциодинамический метод 63
3.4.2 Испытания в камере соляного тумана 65
3.5 Экспериментальное исследование концентраций УНТ «Таунит», при которых равномерность покрытия наилучшая 68
3.5.1 Влияние УНТ «Таунит» в виде порошка на равномерность цинковых покрытий 69
3.5.2 Влияние УНТ «Таунит» в виде геля на равномерность цинковых покрытий 72
3.5.3 Влияние УНТ «Таунит» в виде пасты на равномерность цинковых покрытий 74
3.6 Поиск оптимальных концентраций УНМ по векторному критерию
3.7 Исследование влияния технического углерода «П 324» и мелкодисперсного графита «ГАК-2» на свойства цинковых покрытий 78
3.8 Механизм влияния УНМ на свойства покрытия 85
Выводы 90
Список использованных источников
- Технологии нанесения традиционных гальванических покрытий
- Приготовление электролита
- Изменение кинетики процесса цинкования при добавлении в электролит наноматериала «Таунит»
- Поиск оптимальных концентраций УНМ по векторному критерию
Введение к работе
Актуальность темы. Углеродные наноматериалы обладают уникальными свойствами: высокой прочностью, хорошей электропроводимостью, высокими значениями упругой деформации, химической и термической стабильностью. Использование этих свойств возможно в разных областях промышленности и технологиях. В данной работе осуществляется попытка использовать эти уникальные свойства для улучшения качественных показателей цинковых покрытий.
Цинковые гальванические покрытия находят широкое применение и используются для защиты от коррозии стальных деталей. На цинковые покрытия приходится до 60% всех наносимых гальванических покрытий. Главными качественными показателями цинковых гальванических покрытий являются: коррозионная стойкость и равномерность распределения покрытия по поверхности детали. Необходимо повышать эти качественные показатели, прежде всего коррозионную стойкость, потому что вследствие общей или сплошной коррозии из употребления в России ежегодно выводится 20…25 млн т металла. Для повышения этих качественных показателей используются технологии получения композитных электрохимических покрытий, получение которых основано на том, что из электролитов вместе с металлами соосаждаются дисперсные частицы различного размера, в том числе и нанодобавки.
Основными исследованиями в данных направлениях занимались отечественные и зарубежные ученые: М. А. Шлугер, Е. В. Проскуркин, В. А. Попович, А. Т. Мороз, Г. К. Буркат, В. Ю. Долматов, Л. В. Нагаева, М. В. Атаманов, B. M. Praveen, Chao Guo, X. H. Chen, Mostafa Alishahi, Kang Min Lee. Несмотря на полученные положительные результаты, имеется ряд доводов, в связи с которыми можно сделать вывод о том, что данное направление требует новых путей исследования и технологических решений. Работам этих авторов присущ ряд недостатков, таких как недостаточная эффективность, экономическая целесообразность и техническая сложность реализации.
Одним из перспективных и малоизученных направлений в данной области является применение модифицированных углеродным наномате-риалом цинковых гальванических покрытий.
Изучение влияния углеродного наноматериала на качественные показатели гальванических покрытий, в частности модифицированного наноматериалом цинкового покрытия, модернизация технологии нанесения покрытия, обеспечивающей повышение коррозионной стойкости и уменьшение неравномерности – актуальная проблема гальванотехники.
Диссертационная работа выполнена в рамках выполнения программы «СТАРТ» «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» гос. контракт на НИОКР: № 10334р/18346 от 04.06.2012 «Разработка научно обоснованных методик использова-ния углеродных наноструктур для получения электрохимических нано-модифицированных цинковых гальванических покрытий с высокой коррозионной стойкостью» и в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности № 2014/219 на 2014 – 2016 года (проект № 2079).
Цель работы. Увеличение коррозионной стойкости и уменьшение неравномерности цинковых гальванических покрытий методами электрохимического осаждения из электролитов, содержащих углеродный нано-материал.
Задачи работы.
-
Обобщение литературных сведений по существующим методам повышения коррозионной стойкости и уменьшения неравномерности как традиционных гальванических покрытий, так и модифицированных нано-добавками, для выявления недостатков существующих технических решений и обоснования необходимости использования углеродных наноструктур.
-
Исследование процесса нанесения модифицированных углеродным наноматериалом цинковых гальванических покрытий.
-
Установление зависимости увеличения коррозионной стойкости и уменьшения неравномерности от концентрации наноматериала в электролите цинкования.
-
Выявление механизма влияния наноматериала на изменение коррозионной стойкости и неравномерности покрытия.
Научная новизна. Разработаны теоретические основы модернизации технологии нанесения цинковых гальванических покрытий, заключающиеся в добавлении дополнительных операций: 1) распределения углеродного наноматериала в электролите цинкования с помощью ультразвукового диспергирования или с использованием механического перемешивания; 2) поддержание требуемой концентрации углеродного нано-материала в электролите путем ее измерения с помощью оптического метода и дозирования требуемого количества.
Экспериментально подтверждена состоятельность использования данной технологии для уменьшения неравномерности и увеличения коррозионной стойкости цинковых покрытий.
Теоретически обоснован механизм влияния углеродного наномате-риала на коррозионные свойства цинковых покрытий, который заключа-
ется в следующем: углеродный наноматериал является дополнительным центром кристаллизации, в связи с чем покрытие становится мелкокристаллическим, плотным и беспористым.
Практическая значимость.
-
Предложена технология получения цинковых гальванических покрытий с повышенной коррозионной стойкостью и уменьшенной неравномерностью.
-
Экспериментально исследованы концентрации, при которых качественные показатели наилучшие.
Положения, выносимые на защиту.
-
Модернизированная технология нанесения цинковых гальванических покрытий, включающая дополнительные операции добавления углеродного наноматериала, распределения его в электролите и поддержания необходимой концентрации.
-
Результаты экспериментального определения влияния углеродного наноматериала на коррозионную стойкость цинковых покрытий.
-
Данные по влиянию концентрации углеродного наноматериала на неравномерность цинковых покрытий.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на: II Международной заочной научной конференции «Наноматериалы и нанотехнологии: Проблемы и перспективы» (Саратов, 2013); XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физика-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2014); XXVII Международной научной конференции «Математические Методы в Технике и Технологиях» (Тамбов, 2014); I Международной научной конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Тамбов, 2015).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 публикациях, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, три главы, обобщающие выводы, список литературы из 96 работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 21 таблицу.
Технологии нанесения традиционных гальванических покрытий
Углеродные нанотрубки обладают довольно большой объемной сжимаемость, которая составляет 0,024 ГПа-1. УНТ при изгибании проявляют исключительную эластичность, образуя своеобразные узлы способные распрямиться. Благодаря этому свойству УНТ отличаются от других материалов, которые имеют сопоставимые прочности, но являются хрупкими.
УНТ отличает сильно выраженное магнитосопротивление: электропроводность нанотрубок зависит от индукции магнитного поля. Их магнитные свойства значительно отличаются от свойств графита и алмаза. Измерения магнитной восприимчивости показывают сильное падение при уменьшении температуры от 300K. Углеродные нанотрубки проявляют анизотропию магнитных свойств.
Благодаря указанным свойствам УНТ имеют перспективы широкого применения в составах полимерных композиционных материалах. При получении композитов с наноматериалом важным является способ введения наночастиц в матрицу для обеспечения равномерного распределения наноматериала в полимере и оптимизации технологических режимов его получения. Равномерное распределение наноматериала в полимерных композитах является одной из главных проблем при получении наномодифицированных композитных материалов.
УНТ обладают высокой поверхностной энергией, которая приводит к образованию агломератов. В таком случае не достигается эффект механического упрочнения матрицы, который достигается при равномерном распределении наночастиц и это приводит к ухучшению физических и механических свойств композита. [1,2]
Основной метод борьбы с коррозией стали это нанесение на поверхность цинковых покрытий. Анализ патентной и периодической и литературы [2-17, 38-44] показывает, что интерес к цинковым покрытиям огромен.
Широкое применение цинковых покрытия для защиты от коррозии объясняется уникальными свойствами этого металла. Цинковые покрытия почти во всех реальных условиях эксплуатации изделий являются анодными покрытиями по отношению к стали, т.е. защищают основой металл не только за счёт его изоляции от окружающей среды, но и электрохимически, выполняя роль протекторной защиты. Поэтому даже повреждение покрытия при эксплуатации изделий длительное время не приводит к коррозии основы. Образующиеся в процессе коррозии Zn продукты, частично заполняя поры в покрытии, несколько уменьшает скорость коррозии. При дефектах покрытия и при наличии продолжается защитное действие цинка.
При гальваническом методе цинкования осаждаемые покрытия получаются заданного размера, равномерные, блестящие, декоративного вида. Адгезия гальванических цинковых покрытий обеспечивается с помощью молекулярных сил при взаимодействии молекул цинка и основного металла [1-3].
В гальванотехнике применяется множество типов электролитов для цинкования: высокоцианистый, малоцианистый, щелочной бесцианистый, пирофосфатный, слабокислый и кислый. Основными критериями при выборе метода цинкования являются конфигурация деталей и условия их эксплуатации.
При выборе способа и электролита для цинкования руководствуются требованиями, которые предъявляются к цинковому покрытию по твердости равномерности, величинам внутренних напряжений и пластичности. Скорость осаждения также является определяющим фактором и зависит от средней катодной плотности тока, рассеивающей способности электролита и выходу по току. Подготовка поверхности оказывает высокое влияние на качество цинкового покрытия [6,38].
Подготовка поверхности. Перед цинкованием применяются электрохимические и химические методы подготовки поверхности (травление, обезжиривание, декапирование) и реже – механические (полирование, шлифование). Тщательная и правильная подготовка поверхности это основное условие для получения качественных цинковых покрытий. Прежде всего она оказывает влияние на прочность сцепления осадка с подложкой. 1) Обезжиривание При наличии на поверхности металлов оксидных и жировых пленок уменьшается сила взаимодействия цинкового покрытия с основным металлом, что препятствует хорошему сцеплению и делает невозможным осаждение цинка на деталь.
Метод обезжиривания в органических растворителях обеспечивает наибольшую скорость снятия жировых загрязнений, однако полнота обезжиривания не всегда достаточна. Поэтому его применяют только для предварительного обезжиривания особо ответственных, сильно замасленных и очень сложно профилированных деталей, после чего их обезжиривают в щелочных растворах химически и электрохимически. Наиболее широко при органическом обезжиривании применяют трихлорэтилен и тетрахлорэтилен.
Обезжиривание в щелочных растворах производят химически и под действием электрического тока (электрохимически). По сравнению с обезжириванием в растворителях обработка в щелочных растворах, особенно содержащих поверхностно-активные органические добавки, является значительно более эффективной (по степени очистки металлической поверхности).
Электрохимическое обезжиривание является последней операцией обезжиривания и применяется для чистовой обработки деталей. Очень часто производится двойное электрохимическое обезжиривание (на катоде, затем на аноде). 2) Травление Стальные изделия всегда покрыты слоем продуктов коррозии, толщина которого составляет от нескольких микрон до миллиметра и более. В гальванотехнике такие слои снимают травлением в растворах кислот.
Окалину с поверхности стали снимают в растворах серной, соляной кислот или их смесей. Состав раствора и режимы травления (продолжительность, температура) выбирают в зависимости от природы металла и характера продуктов окисления на его поверхности
Приготовление электролита
Для поддержания оптимальной концентрации углеродного наноматериала в электролите используется аппроксимирующее выражение (2.1). Измеряется значение оптической плотности, после чего в электролит добавляется требуемое количество углеродного наноматериала.
Существуют границы концентрации углеродного наноматериала при которых требуемое качество нанесение покрытия не изменяется. При рабочей концентрации 100 мг/л углеродного наноматериала такая граница 80 мг/л. Как только концентрация углеродного наноматериала становится меньше 80 мг/л, осуществляется добавка пропорционально объему ванны, чтобы концентрация достигла 100 мг/л.
Выход по току определяется гравиметрическим методом. Образцы из стали Ст3 размером 0,03x0,03 м перед осаждением готовятся по следующей схеме: 1) Химическое обезжиривание (едкий натр NaOH 0,01 кг/л, тринатрийфосфат Na3PO4 0,025 кг/л, углекислый натрий Na2CO3 0,02 кг/л, жидкое стекло 0,02 кг/л). 2) Промывка в горячей воде 3) Промывка в холодной воде 4) Электрохимическое обезжиривание (едкий натр NaOH 0,035 кг/л, тринатрийфосфат Na3PO4 0,055 кг/л, углекислый натрий Na2CO3 0,025 кг/л, жидкое стекло 0,009 кг/л, синтанол ДС-10 0,0015 кг/л) 5) Промывка в холодной воде 6) Травление (раствор 30% соляной кислоты HCl). 7) Промывка в холодной воде 8) Электрохимическое удаление шлама (гидроксид натрия NaOH 125 г/л) 9) Осаждение слоя цинка толщиной 9 мкм из исследуемого электролита Образцы взвешивали аналитических весах до и после нанесения цинкового покытия и рассчитывали выход по току: ВТ = Ат/ АтТ = Am /1 г q, где (2.2) m - изменение массы детали до и после цинкования, г; mТ - теоретическая масса осадка, г; - время электролиза, ч; / - ток электролиза, А; q - электрохимический эквивалент, 1,22 г/(А ч) Для каждого образца электролита выход по току определялся 3 раза, после чего вычислялось среднее значение, которое учитывалось при построении графиков и таблиц. Рассеивающую способность электролитов определяли с помощью ячейки Филда. Ячейка (рис 2.8) представляет собой прямоугольный продолговатый сосуд с изоляционной перегородкой.
Нерабочую строну катодов изолировали химстойким лаком. Подготовка электродов-катодов перед цинкованием проводилась следующим образом: зачищали электрод наждачной бумагой, проводили химическое обезжиривание (едкий натр NaOH 0,01 кг/л, тринатрийфосфат Na3PO4 0,025 кг/л, углекислый натрий Na2CO3 0,02 кг/л, жидкое стекло 0,023 кг/л), промывали в холодной воде, споласкивали дистиллированной водой, просушивали в термошкафу и взвешивали на аналитических весах.
Катоды помещали в пазы, имеющиеся в продольных стенках ванны. Нанесение цинкового покрытия происходило при плотности тока 0,015 А/м2 в течении 1 часа. По окончании цинкования катоды тщательно промывались холодной водой, влага удалялась фильтровальной бумагой, катоды высушивались в сушильном шкафу и после охлаждения взвешивались на аналитических весах.
По массе выделившегося цинка на ближнем катоде (mб) и дальнем катоде (mд) рассчитывалась рассеивающая способность (T) электролита цинкования по следующей формуле: где K - отношение расстояний дальнего катода (1д) к ближнему катоду (/б): K=/д//б, /б - расстояние от анода до ближнего катода; 1д - расстояние от анода до дальнего катода. Каждое значение рассеивающей способности в исследуемом электролите определяется как среднее из не менее чем 3 полученных значений 2.5 Методика коррозионных испытаний потенциодинамическим методом
Для проведения испытания на коррозионную стойкость потенциодинамическим методом были подготовлены образцы из стали Ст3. Порядок подготовки образцов для потенциодинамического метода исследований: - к стальным пластинам площадью 10-4 м2 припаивается медный провод длиной 0,15 м. - стальные образцы помещаются в пробирки, опарафиненные изнутри, и заливаются эпоксидной смолой, смешанной с отвердителем ПЭПА в соотношении 10:1. - после отвердевания образцы извлекаются из пробирки и просушиваются в сушильном шкафу при температуре 60 С в течение 1 часа. - зачищается одна сторона образца.
Образец из стали Ст3 площадью 10-4 м2, толщиной 0,003 м с хвостом держателем Снятие поляризационных кривых осуществлялось при помощи потенциостата IPC Pro MF в потенциодинамическом режиме (скорость наложения потенциала 0,66 мВ/c) в трехэлектродной ячейке через стёкла «Пирекс» в растворе Na2SO4.
Потенциостат IPC Pro MF является программно-аппаратным комплексом, состоящим из измерительного блока потенциастата и ПК с установленной на нем программой. Потенциостаты IPC Pro предназначены для исследования любых электрохимических процессов, в частности, процессов осаждения и растворения металлов, электродных процессов в химических источниках тока, характеристики коррозионной стойкости различных материалов, вольтамперометрического и кулонометрического определения состава веществ и проведения других электрохимических измерений.
В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - платиновый. Потенциалы приведены по нормальной водородной шкале. В качестве рабочего электрода использовался электрод из стали Ст3.
Изменение кинетики процесса цинкования при добавлении в электролит наноматериала «Таунит»
При получении цинковых покрытий выход по току является важным параметром, который характеризует электрохимические закономерности процесса и его экономические показатели. Достижение максимальных значений выхода по току является общим требование при оптимизации режима проведения любого процесса. Зависимости выхода по току от концентрации УНМ и плотности тока представлены ниже. Осаждение проводили из раствора ZnO 0,012 кг/л, NaOH 0,115 кг/л, блескообразующая добавка Zn-1 0,012 л. Из приведенных зависимостей (рис.3.1) следует, что увеличение концентрации УНМ от 0 до 7 10-4 кг/л приводит к повышению выхода по току. Например, при плотности тока 0,01 А/м2 выход по току увеличивается от 71% до 82% (табл. 3.1). Таблица 3.1 Зависимость выхода по току от концентрации УНМ
Увеличение выхода по току можно объяснить увеличением катодной поляризации, что приводит к затруднению выделения водорода, расширению интервала рабочих плотностей тока и получению более мелкокристаллических осадков. Выход по току с увеличением плотности закономерно падает из-за облегчения выделения водорода.
Рассеивающая способность - это важный технологический параметр процесса получения покрытий, так как определяет широту применения электролита и спектр конфигураций деталей, на которые возможно нанесение покрытия.
Проведены измерения рассеивающей способности электролита цинкования ( ZnO 0,012 кг/л, NaOH 0,115 кг/л, блескообразующая добавка Zn-1 0,012 л) с добавкой УНМ
Зависимость рассеивающей способности электролита от концентрации УНМ При концентрации УНМ 4 10-4 кг/л в электролите рассеивающая способность увеличивается на 8%. Предположительно увеличение обусловлено добавлением в электролит углеродного наноматериала. Чтобы оценить кинетику процесса цинкования при добавлении в электролит углеродного наноматериала были проведены эксперименты по нанесению цинковых покрытий и получена зависимость толщины покрытия от времени. Параметры цинкования: 1) Плотность тока 0,03 А/м2 2) Напряжение 6 В. Зависимость толщины цинкового покрытия от времени проведения процесса нанесения при различной концентрации УНМ в электролите цинкования.
Полученные результаты позволяют установить влияние добавления углеродного наноматериала на кинетику процесса нанесения покрытия. При добавлении УНМ в различных концентрациях в электролит цинкования скорость роста покрытия не изменяется. (рис. 3.3). Если ставится задача увеличения производительности работы данная технология неприменима. Экспериментальное исследование концентраций УНМ, при которых достигается наивысшая коррозионная стойкость покрытия
При переносе модернизированной технологии нанесения цинковых покрытий в промышленные условия необходимо дополнительно оснащать гальваническую линию достаточно дорогой ультразвуковой установкой. Для снижения затрат на внедрение разработана технология использования шипучих растворимых таблеток с УНМ [109]. Для проверки возможности использования данной технологии были проведены эксперименты по получению цинкового покрытия из электролита с УНМ в таблетированной форме.
Эксперименты проводились в кислом электролите цинкования (ZnCl2 0,045 кг/л, NH4Cl 0,19 кг/л) с добавлением таблетки с УНМ концентрации 10-4 кг/л. Проводилась серия экспериментов с получением цинкового гальванического покрытия на образцах различной формы из стали Ст3.
Образцы прошли испытания в камере соляного тумана в соответствии ISO 9227 в ОАО «НПП «Контакт», г. Саратов. Проведенные исследования показали соответствие требованиям всех предоставленных образцов. Проводилась серия экспериментов с получением цинкового гальванического покрытия из электролитов с различными концентрациями УНМ (табл. 3.3). Результаты измерений представлены на рисунке 3.4. Таблица 3.3 Эксперименты с добавлением УНМ
Введение в электролит цинкования 1 10-4-4 10-4 кг/л УНМ не изменяло потенциал коррозии цинкового покрытия, который был близок к обычному: -0,8 В, величина которого характерна для компактного цинка в нейтральных средах. Наличие в электролите 100 мг/л УНМ несколько тормозит анодную реакцию ионизации цинка и катодный процесс восстановления растворённого кислорода. O2+H2O+4e 4OH-Влияние 10-4 кг/л УНМ в электролите на анодную реакцию было недостаточно стабильно, торможение катодного процесса было более стабильным.
Анализ поляризационных кривых показал, что ток коррозии цинкового покрытия, полученного в присутствии 10-4 кг/л УНМ при плотности тока 0,03 А/м2 по сравнению с таковым покрытием, полученным без добавления УНМ, снижается в 4 раза. Скорость коррозии оценивалась по точке пересечения катодной и анодной поляризационных кривых. Поэтому сделаны соответствующие выводы, т.к. точка пересечения соответствует меньшему току коррозии. Природу торможения катодной реакции объяснить трудно, но в первом приближении она обусловлена изменением структуры покрытия
Поиск оптимальных концентраций УНМ по векторному критерию
Проанализировав результаты экспериментов по нанесению цинковых гальванических покрытий из электролитов с добавками технического углерода «П 324» и графита ГАК-2 можно сделать вывод от том, что они не способны заменить в качестве дисперсного материала наноматериал при проведении процесса нанесения цинковых гальванических покрытий для повышения теплоотдачи. Технический углерод и мелкодисперстный графит плохо распределяются в электролите, их частицы коагулируют и выпадают в осадок. Использование данных материалов не даёт требуемого улучшений коррозионной стойкости и неравномерности покрытий. 3.8 Механизм влияния УНМ на свойства покрытия
Экспериментально выявленное явление повышения коррозионной стойкости цинкового покрытия при использовании электролита с добавкой наноуглеродного материала, потребовало объяснения механизма этого явления. Было выдвинуто предположение, что углеродные нанотрубки, попадая в покрытие в процессе его нанесения, изменяют его свойства. Основой для такого предположения явились данные об изменении свойств наномодифицированных никелевых гальванических покрытий при внедрении в них наноуглеродных трубок [56].
Были проведены экспериментальные исследования по получению цинковых гальванических покрытий. Углеродный наноматериал вводился в раствор электролита цинкования с помощью ультразвукового диспергатора ИЛ 100-6/4, частота 22 кГц. Для качественного равномерного распределения углеродного наноматериала в электролите перемешивание в диспергаторе производили в течение трёх минут. При этом обрабатывался весь электролит. Далее осуществлялось нанесение покрытия на детали при катодной плотности тока 0, 035 А/м2, температуре 200С. Время покрытия образцов 30 мин. Образцы из стали Ст3 площадью 0,005 м2 Аноды изготовлены из цинка марки Ц0.
В самом определении наноматериалов заложено условие того, что хотя бы один линейный размер (геометрический или структурный) лежит в наношкале. Поэтому, для изучения их морфологии и структуры не подходит ряд привычных и традиционных методов, таких, как оптическая микроскопия, макромеханические испытания и т.д. Для преодоления большинства трудностей исследования наноматериалов применяется сканирующая электронная микроскопия (СЭМ).
В растровых электронных микроскопах электронный луч, сжатый магнитными линзами в тонкий (1-10 нм) зонд, сканирует поверхность образца, формируя на ней растр из несколько тысяч параллельных линий. Возникающее при электронной бомбардировке поверхности вторичные излучения (эмиссия вторичных электронов, рассеяние первичных электронов, характеристическое рентгеновское излучение, катодолюминесценция и др.) регистрируются различными детекторами и преобразуются в яркость пикселей на мониторе. Развёртки лучей в колонне СЭМ и в мониторе компьютера синхронны, поэтому на экране последнего появляется изображение, представляющее собой картину распределения интенсивности одного из вторичных излучений по сканируемой площади объекта. Увеличение СЭМ определяется как М = L/l, где L и l - длины линий сканирования на экране монитора и на поверхности образца.
Известно, что активными местами роста кристаллов являются места искажения кристаллической решетки и дефекты поверхности катода, а также вершины углов и рёбер зародившихся кристаллов [6]. Углеродные нанотрубки обладают собственными дефектами, в связи с чем предполагается, что образование зародышей кристаллов происходит именно в местах дефектов УНТ.
В процессе проведения экспериментальных исследований нами было выявлено, что кристаллы цинка зарождаются на поверхности нанотрубок (рис. 3.20). При нанесении покрытия из электролита, в котором распределен углеродный наноматериал, нанотрубки внедряются в покрытие (рис.2.21, 2.22). Поскольку углеродные нанотрубки являются дополнительными центрами кристаллизации, это приводит к уменьшению размеров кристаллов покрытия (рис 3.23)